CN101194611B - 噻唑锌悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种噻唑锌悬浮剂及其制备方法，该悬浮剂含有噻唑锌5-60％、润湿剂3-8％、分散剂1-5％、增稠剂0-3％、防冻剂0-5％、防腐剂0-1％、消泡剂0-0.5％和水余量。采用砂磨或高剪切均质与砂磨结合或高剪切均质与高压均质结合的工艺均匀分散制成。本产品药效高，能有效地防治水稻白叶枯病、条斑病和柑桔溃疡病等细菌性病害；以水为分散介质，对环境污染小，毒性低；制剂性能优良，常温贮存两年无沉淀、分层现象，货架寿命长，不易燃，贮运安全。

Description

噻唑锌悬浮剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种杀菌剂，特别是一种噻唑锌悬浮剂及其制备方法。

背景技术：

农药悬浮剂(aqueous suspension concentrate，SC)，又称水悬浮剂、胶悬剂、浓缩悬浮剂，是将不溶于水或难溶于水的固体原药借助分散剂、润湿剂等助剂，利用输入能量分散于水中形成均匀稳定的悬浮体系的一种农药剂型，是代表当代农药制剂技术发展方向的一类重要剂型。悬浮剂主要由农药原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、PH调整剂、消泡剂和水等组成。由于其分散介质是水，所以悬浮剂具有成本低，生产、贮运和使用安全等特点，而且可以与水以任意比例混合，不受水质、水温影响，使用方便。与以有机溶剂为介质的农药剂型相比，具有对环境影响小和药害轻等优点；与可湿性粉剂相比，具有无粉尘污染、使用方便等优点。

噻唑锌(Zn Thiodiazole)化学名称为：双(2-氨基-1，3，4-噻二唑-5-硫醇)锌，是本专利申请人浙江新农化工股份有限公司自主研发的创制新农药，是防治农作物细菌性病害的新一代高效、低毒有机锌农用杀菌剂，并已取得国家发明专利(ZL00132119.6)。将噻唑锌研制成悬浮剂，将使这个自主创制的新农药成为一个高效、安全、经济型的绿色农药制剂，为其获得良好的市场前景打下基础。噻唑锌能有效地防治水稻白叶枯病、细菌性条斑病和柑桔溃疡病等细菌性病害。

水稻白叶枯病常发生在浙江、江西、广东、广西、四川、湖南、湖北、海南、云南、贵州、安徽、江苏等省(区)，常年发生面积9000万亩以上；细菌性条斑病常发生在浙江、江西、福建、广东、广西、湖南、海南、云南等省(区)，常年发生面积在7000-8000万亩；柑桔溃疡病发生在浙江、福建、江西、广东、广西、四川和云南等省(区)，常年发生面积达1000万亩以上。

我国目前用于防治细菌性病害的杀菌剂仅有农用链霉素、铜制剂和叶青双等少数品种，防治效果不理想；农用链霉素属抗生素类药物，存在病原细菌易对其产生抗药性的风险；叶青双作为水稻细菌性条菌病的主防药剂已使用了近十五年了，病源细菌对其已产生了很强的抗药性，而且持效期只有七到十天；铜制剂作为柑桔、蔬菜细菌性病害一个很好的药剂，但用于桃、李、杏、梅等作物上时容易产生药害。浙江省金华农科院在桃树前期试验使用噻唑铜(龙克菌)防治细菌性穿孔病，结果是使大面积的桃树叶子变红、脱落；果实也大量变红、脱落，产生了严重的药害；如果大面积推广使用，将会给农民带来了很大的经济损失。

悬浮剂的制剂技术涉及到农药化学、农药制剂学、物理化学、化工机械等多个学科，研究和制备技术比较复杂。20世纪70年代，悬浮剂就已经出现，但由于受到研磨机械、表面活性剂等技术发展的影响，其推广规模仍难与乳油、可湿性粉剂等大宗剂型相比。目前开发的品种，尤其是国内生产的许多悬浮剂产品物理稳定性较差，贮存中易发生分层、沉淀，农药有效成份难以均匀分散，甚至结块不能从包装物中倒出，在水中不易分散、悬浮率低，严重影响了悬浮剂这一农药新剂型在农业生产中的推广和使用。

要将噻唑锌研制成悬浮剂，必须通过大量创造性劳动来选择特定的组分以及配比来解决制剂的物理稳定性差、水中分散性差、悬浮率低的问题。

发明内容：

本发明旨在解决上述的技术问题，提供一种能够避免粉尘污染、降低生产成本，且物理稳定性、分散性、悬浮率等均较佳的高效且无抗药性地防治水稻白叶枯病、细菌性条斑病和柑桔溃疡病等细菌性病害噻唑锌悬浮剂及其制备方法。

本发明的上述目的是通过如下的技术手段来实现的。

本发明提供一种噻唑锌悬浮剂，其中以重量百分比计含有活性成分噻唑锌5-60％。

其中以重量百分比计进一步包括如下组分：润湿剂2-8％、分散剂2-5％、增稠剂0-3％、防冻剂0-5％、防腐剂0-0.5％、消泡剂0-0.5％和水余量。

所述的润湿剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基胺盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐。

所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐。

所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇。

所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素。

所述防腐剂选自甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯、山梨酸钾。

所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂。

所述水为去离子水或蒸馏水。

本发明进一步提供一种噻唑锌悬浮剂制备方法，其采用如下工艺步骤：

按前述的重量比例称取原料，将上述原料经砂磨过滤除去砂磨介质或经高压均质机均质后即得噻唑锌悬浮剂。

其中所述原料在砂磨机中砂磨30-120分钟，过滤除去砂磨介质后即得噻唑锌悬浮剂。

所述工艺还包括将原料投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20-30分钟后，再泵入砂磨机后砂磨30-90分钟，或循环砂磨1-3次，过滤除去砂磨介质后即得噻唑锌悬浮剂；或未经砂磨的剪切物料泵入高压均质机高压均质后即得噻唑锌悬浮剂。

噻唑锌原药为固体物，不溶于水，必须借助于分散剂、润湿剂等助剂才能在水中悬浮，但以下几个方面因素可导致噻唑锌悬浮剂物理稳定性不佳：

1)粒子间相互作用而引起絮凝和聚集现象；

2)奥氏(Ostwald)熟化作用，即在一个宽分布的多分散体系中，随着时间的推移，小尺寸的粒子会在水介质中逐渐溶解变小，而大尺寸的粒子则会相应逐渐变大；

3)因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。

因此，要保持噻唑锌悬浮剂贮存期物理稳定性，就必须通过选择特定的组分配方以及加工工艺来控制悬浮物积聚、沉降和晶体生长。也就是说通过本发明所提供的配比和加工工艺可以使噻唑锌悬浮剂在贮存过程中粒子间不发生合并聚结，分散粒子的粒度及其分布保持不变，并且分散相粒子能稳定地悬浮于分散介质中而不沉降。

本发明所提供的噻唑锌悬浮剂克制剂外观均一乳白色，流动性好，分散性佳，悬浮率高，冷热贮物理稳定性好，两年贮存物理稳定性好。

根据本发明所提供的方法制备的噻唑锌悬浮剂制剂外观乳白均一，易流动，分散性优，悬浮率＞98％。在54±1℃的条件下热贮两周，噻唑锌分解率小于5％，贮后制剂外观仍保持均一状，悬浮率＞95％。0±1℃下冷贮7天制剂外观保持均一及较佳流动性。贮后两年析水率＜5％，分散性良，悬浮率＞95％。

本发明所提供的提供噻唑锌悬浮剂及其制备方法，同现有技术相比还具有如下的优点：

1.生产和使用过程中无粉尘污染，不会对生产者和使用者的健康产生危险；

2.以水为分散介质，降低了农药制剂的毒性，环境兼容性好，对人、畜更为安全；

3.药效高，对防治水稻纹枯病、细条病、柑桔溃疡病等细菌性病害药效好，且农作物上残留低；

4.常温贮存两年无分层、沉淀等现象，货架寿命长；

5.闪点高，不易燃，贮运安全。

本发明所提供的绿色环保的噻唑锌悬浮剂在桃树上试验后发现没有任何药害产生，而且防治效果理想能有效的解决桃、李、杏、梅等作物上没有可用于防治细菌性病害杀菌剂使用的空白提供了一种有效的防治药剂。不仅对有效地防治水稻、柑桔、桃、李等作物的细菌性病害提供新农药品种，并创造显著的经济和社会效益，而且对调整农药产品结构和促进行业技术进步有着重要意义。经浙江省农科院试验表明20％噻唑锌SC125ml/亩防治水稻细菌性条斑病的效治效果(80.5％左右)，高出目前市售的20％噻森铜(N，N-甲撑-双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)铜)SC125ml/亩防治效果(74.6％左右)近6个百分点。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例来详细说明本发明所提供的噻唑锌悬浮剂及其制备方法，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。

实施例1

将噻唑锌5.0％、牛油脂乙氧基胺盐4.0％、萘磺酸缩合物钠盐1.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、黄原胶0.2％、淀粉磷酸酯钠2.5％、丙二醇5.0％、山梨酸钾0.5％、聚醚消泡剂0.5％、蒸馏水补至100％，投入到砂磨机中砂磨120分钟，过滤，即可得5％噻唑锌悬浮剂。

实施例2

将噻唑锌15.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、亚甲基二萘磺酸钠1.0％、EO/PO嵌段共聚醚1.0％、马来酸-丙烯酸均聚物钠盐1.0％、黄原胶0.05％、硅酸铝镁0.6％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.3％、丙三醇2.0％、水扬酸苯酯0.4％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得15％噻唑锌悬浮剂。

实施例3

将噻唑锌20.0％、烷基萘磺酸盐2.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.3％、苯酚磺酸缩合物钠盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物2.0％、辛烯基琥珀酸淀粉钠2.0％、丙三醇2.0％、对羟基苯甲酸丁酯0.2％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨90分钟，过滤后即得20％噻唑锌悬浮剂。

实施例4

将噻唑锌40.0％、脂肪醇乙基氧化物4.0％、EO/PO嵌段聚醚1.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚2.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、甲醛0.2％、聚乙烯醇0.5％、异丙醇2.0％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得40％噻唑锌悬浮剂。

实施例5

将噻唑锌50.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚3.0％、牛油脂乙氧基胺盐1.0％、酰基谷胺酸盐2.0％、高分子聚羧酸盐3.0％、萘磺酸缩合物钠盐1.0％、二辛基磺基琥珀酸钠盐1.0％、尿素3.0％、有机硅消泡剂0.4％、去离子水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20分钟，再用高压均质机均质后即得50％噻唑锌悬浮剂。

实施例6

将噻唑锌60.0％、脂肪醇乙氧基化合物3.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐4.0％、苯酚磺酸缩合物钠盐3.0％、亚甲基二萘磺酸钠1.5％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物0.5％、有机硅消泡剂0.2％、蒸馏水补加至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再用高压均质机均质后即得60％噻唑锌悬浮剂。

试验例：

本发明所提供的噻唑锌悬浮剂对植株表面具有较好的粘附、铺展及渗透能力。

经南京农业大学对噻唑锌悬浮剂的室内生物活性测定表明，本发明所提供的噻唑锌悬浮剂对水稻白叶枯病具有较好的生物活性，且生物活性优于叶青双。

本发明的室内生物测定试验结果见表1。

表1  20％噻唑锌SC水稻白叶枯病的生物活性(24h)

经田间药效试验，本发明所提供的噻唑悬浮剂对柑桔溃疡病、水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病等细菌性病害具有很好的防治效果。

本发明的田间药效试验结果如下：

经浙江省瑞安市植保站、福建省农业科学院植物保护研究所、江西省农业科学院植物保护研究所对20％噻唑锌悬浮剂的大田药效试验发现，噻唑锌悬浮剂对水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、柑桔溃疡病具有较高防治效果，详见表2、表3、表4、表5。

表2  20％噻唑锌悬浮剂对水稻白叶枯病的田间药效试验结果(浙江瑞安)

表3  20％噻唑锌悬浮剂对水稻细菌性条斑病的田间药效试验结果(浙江瑞安)

表4  20％噻唑锌悬浮剂对水稻细菌性条斑病的田间药效试验结果(江西南昌)

表5  20％噻唑锌悬浮剂对柑桔溃疡病的田间药效试验结果(福建闽候)

本发明所提供的噻唑锌悬浮剂，经浙江省医学科学院试验证明为低毒农药，结果见表6。

表6  20％噻唑锌SC急性毒性试验

本发明所提供的噻唑锌悬浮剂，经国家环境保护总局南京环境科学研究所试验证明对环境生物安全，结果见表7：

表7  20％噻唑锌SC急性毒性试验

Claims (5)

1.一种噻唑锌悬浮剂，其特征在于以重量百分比计含有活性成分噻唑锌5-60％、润湿剂2-8％、分散剂2-5％、增稠剂0-3％、防冻剂0-5％、防腐剂0-0.5％、消泡剂0-0.5％和水余量，所述的润湿剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇乙氧基化合物、牛油脂乙氧基胺盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酰基谷胺酸盐，所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐，所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠、聚乙烯醇，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、尿素，所述防腐剂选自甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯、山梨酸钾，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂。

2.如权利要求1所述的噻唑锌悬浮剂，其特征在于：所述水为去离子水或蒸馏水。

3.一种如权利要求1或2所述的噻唑锌悬浮剂的制备方法，其特征在于采用如下工艺步骤：按所述重量比例将上述原料经砂磨过滤除去砂磨介质或经高压均质机均质后即得噻唑锌悬浮剂。

4.如权利要求3所述的噻唑锌悬浮剂的制备方法，其特征在于所述原料在砂磨机中砂磨30-120分钟，过滤除去砂磨介质后即得噻唑锌悬浮剂；

5.如权利要求3所述的噻唑锌悬浮剂的制备方法，其特征在于将所述原料投入到高剪切均质乳化机中高速剪切20-30分钟后再进行砂磨或高压均质操作得噻唑锌悬浮剂。