CN106866580A - 一种噻菌铜原药的合成工艺及其噻菌铜原药 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种噻菌铜原药的合成工艺及其噻菌铜原药。本发明的一种噻菌铜原药的合成工艺：先由水合肼、硫酸、硫氰酸铵经缩合反应制取双硫脲，再由双硫脲于稀盐酸中回流环化反应生成2‑氨基‑5‑巯基‑1，3，4‑噻二唑，最后将2‑氨基‑5‑巯基‑1，3，4‑噻二唑溶于氢氧化钾溶液中，与硫酸铜进行取代反应而制成噻菌铜原药。其有益效果是：合成路线简便，制备成的原药可以不需要分离，直接制备水悬浮剂，工艺合理，剂型先进。以水为反应介质，在常压条件下合成原药技术，整个合成工艺不使用有机溶剂，反应转化率大幅提高；严格控制反应条件，使得反应选择性大幅提高。副产物硫酸钾溶液，采用浓缩结晶工艺，制得硫酸钾产品，作为肥料或者填充物，大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工品工业制备领域，特别涉及一种噻菌铜原药的合成工艺及其噻菌铜原药。
背景技术
科学使用农药可以防止农药残留和农药污染危害；避免产生农作物药害；减轻对有益生物的伤害；延缓或减轻有害生物抗药性的产生。科学使用农药和使用合适的、环境友好的药剂对作为生产具有重要的意义。
农用链霉素长期使用，容易引起人体对药物的抗药性。2016年6月14日，农用链霉素，已经被农业部停止登记，证件被撤销。叶枯唑，自1978年开发以来，成为防治农作物细菌性病害的当家品种，生产使用至今已接近40年，由于长期使用，目前在防治水稻细菌性病害及柑桔细菌性病害上，其药效较差，已产生抗药性。无机铜制剂在防治农作物细菌性病害时，药效不稳定，容易产生抗药性，田间试验效果不理想，同时还易引发作物药害。
因此，生产上急待研究开发高效、低毒、低残留、安全的新杀菌剂。噻菌铜的结构是由两个基团组成：一是噻唑基团，在植物体内是高效的治疗剂，药剂在植株的孔纹导管中，细菌受到严重损害，其细胞壁变薄，继而瓦解，导致细菌的死亡；二是铜离子，具有既杀细菌又杀真菌的作用。总之，在两个基团的共同作用下，杀菌更彻底，防治效果更好，可有效防治水稻细菌性条斑病、白叶枯病、细菌性基腐病、柑桔溃疡病、白菜软腐病、西瓜枯萎病、黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、青枯病、番茄枯萎病、叶斑病、棉花角斑病、苗期立枯病、兰花软腐病、土豆青枯病、环腐病、猕猴桃溃疡病、大蒜叶枯病、甜瓜角斑病、甘蓝黑腐病、花生青枯病、棉花枯萎病、魔芋软腐病、生姜姜瘟病、辣椒青枯病、桃树细菌性穿孔病、香蕉叶斑病、龙眼叶斑病、葡萄黑痘病、苹果轮纹病、梨树炭疽病和芝麻枯萎病等，对细菌性病害防治效果非常理想，对部分真菌性病害高效。
噻菌铜与国内外同类产品比较，具有内吸传导性能强、治疗效果较好、杀菌谱广、持效期长、对作物无药害、配伍性能优、环境安全等优点，且噻菌铜难溶于水，挥发性微小，易被吸附和降解。
申请人自行研制的噻菌铜杀菌剂，能够达到上述效果，但是申请人掌握未公开的噻菌铜原药的合成工艺的产品反应转化率低，产品纯度不高，不能满足市场的需求。而且，关于噻菌铜原药的合成工艺没有报道，申请人经过多年尝试，研发了一种新的噻菌铜原药的合成工艺，能够克服噻菌铜原药合成工艺转化率低，产品纯度不高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应转化率高、生产成本低、纯度高的噻菌铜原药的合成工艺及其噻菌铜原药。本发明的噻菌铜原药的合成工艺形成的副产物利用率高。
本发明提供的一种噻菌铜原药的合成工艺，其技术方案为：
一种噻菌铜原药的合成工艺，合成步骤为：
(1)、将300-600份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和100-200份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在45℃以下，反应时间为10-90min，制得中间体噻二唑钾；
(2)、将10-20份硫酸铜加入到500-1000份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入300-600份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-78℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(3)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至15℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在80-120℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
其中，进行步骤(1)之前，先合成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，具体步骤为：先由水合肼、硫酸、硫氰酸铵经缩合反应，制取双硫脲，再由双硫脲于稀盐酸中进行回流环化反应，制取2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑。
其中，制取双硫脲的具体步骤为：向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。水合肼溶液的浓度为70-80％，浓硫酸的浓度为90-99％，硫氰酸铵的浓度为90-98％。
其中，在得到的双硫脲中添加将8-10％的稀盐酸和催化剂混合进行环化反应，其中，环化反应温度为100-117℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃。
其中，所用到的水均为去离子水或蒸馏水。
其中，(1)、将320-450份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和155-190份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在12-45℃，反应时间40-80min，制得中间体噻二唑钾；
(2)、将12-18份硫酸铜加入到600-900份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入510-595份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为40-70℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(3)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在90-110℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
其中，(1)、将510-580份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和110-140份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在15-40℃，反应时间10-30min，制得中间体噻二唑钾；
(2)、将12-18份硫酸铜加入到600-900份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入320-485份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-75℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(3)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在90-110℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
本发明还提供了上述的噻菌铜原药的合成工艺得到的噻菌铜原药，噻菌铜原药为黄绿色粉末结晶。
本发明的实施包括以下技术效果：
本发明的噻菌铜原药的合成工艺，能够有效克服现有生产工艺所存在的工艺复杂、反应转化率低、生产成本高、副产物无利用价值等技术问题。噻菌铜原药收率达91％，产品纯度能够达到98％以上。
本发明的噻菌铜原药的合成工艺，以水为反应介质，常压条件下合成原药技术，整个合成工艺过程，不使用有机溶剂，反应转化率大幅提高；严格控制反应条件，使得反应选择性大幅提高。
本发明的噻菌铜原药的合成工艺的副产物为硫酸钾溶液，采用浓缩结晶工艺，制得硫酸钾产品，可用作肥料，提高资源回收利用率，大大降低生产成本。
具体实施方式
下面将结合实施例以对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
本实施例提供的一种噻菌铜原药的合成工艺，其合成步骤为：
(1)、向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。再将8-10％的稀盐酸、双硫脲和催化剂混合进行回流环化反应生成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，其中，环化反应温度为105-107℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃；本实施例中，水合肼溶液可选择80％的水合肼溶液，浓硫酸可选择98％的浓硫酸，硫氰酸铵的浓度为96％；
(2)、将300份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和100份液碱加入水(优选去离子水或蒸馏水)中进行成盐反应，控制温度在45℃以下，反应时间为20min，制得中间体噻二唑钾；
(3)、将10份硫酸铜加入到500份的水中，加热至完全溶解后制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入300份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-78℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(4)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗(优选去离子水或蒸馏水)至无硫酸根离子为止，待温度降至15℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在80-120℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
本实施例的噻菌铜原药的合成工艺的反应转化率高，噻菌铜原药收率达91％，产品纯度能够达到98％。
实施例2
本实施例提供的一种噻菌铜原药的合成工艺，其合成步骤为：
(1)、向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。再将8-10％的稀盐酸、双硫脲和催化剂混合进行回流环化反应生成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，其中，环化反应温度为105-107℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃；本实施例中，水合肼溶液的浓度为80％，浓硫酸的浓度为98％，硫氰酸铵的浓度为96％；
(2)、将450份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和190份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在12-45℃，反应时间40-80min，制得中间体噻二唑钾；
(3)、将18份硫酸铜加入到900份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入595份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为40-70℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(4)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在90-110℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
本实施例的噻菌铜原药的合成工艺的反应转化率高，噻菌铜原药收率达91.2％，产品纯度能够达到98.3％。
实施例3
本实施例提供的一种噻菌铜原药的合成工艺，其合成步骤为：
(1)、向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。再将8-10％的稀盐酸、双硫脲和催化剂混合进行回流环化反应生成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，其中，环化反应温度为105-107℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃；本实施例中，水合肼溶液的浓度为70％，浓硫酸的浓度为98％，硫氰酸铵的浓度为90％；
(2)、将580份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和140份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在15-40℃，反应时间10-30min，制得中间体噻二唑钾；
(3)、将18份硫酸铜加入到900份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入485份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-75℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(4)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在90-110℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
本实施例的噻菌铜原药的合成工艺的反应转化率高，噻菌铜原药收率达91.3％，产品纯度能够达到98.1％。
实施例4
本实施例提供的一种噻菌铜原药的合成工艺，其合成步骤为：
(1)、向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。再将8-10％的稀盐酸、双硫脲和催化剂混合进行回流环化反应生成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，其中，环化反应温度为105-107℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃；本实施例中，水合肼溶液的浓度为75％，浓硫酸的浓度为90％，硫氰酸铵的浓度为90％；
(2)、将500份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和150份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在45℃以下，反应时间为10-90min，制得中间体噻二唑钾；
(3)、将15份硫酸铜加入到800份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入500份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-78℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(4)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至15℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在80-120℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
本实施例的噻菌铜原药的合成工艺的反应转化率高，噻菌铜原药收率达91.6％，产品纯度能够达到98.1％。
实施例5
本实施例提供的一种噻菌铜原药的合成工艺，其合成步骤为：
(1)、向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。再将8-10％的稀盐酸、双硫脲和催化剂混合进行回流环化反应生成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，其中，环化反应温度为105-107℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃；本实施例中，水合肼溶液的浓度为80％，浓硫酸的浓度为98％，硫氰酸铵的浓度为96％；
(2)、将320份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和155份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在12-45℃，反应时间40-80min，制得中间体噻二唑钾；
(3)、将12份硫酸铜加入到800份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入510份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为40-70℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(4)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在90-110℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
本实施例的噻菌铜原药的合成工艺的反应转化率高，噻菌铜原药收率达91.4％，产品纯度能够达到98.3％。
实施例6
本实施例提供的一种噻菌铜原药的合成工艺，其合成步骤为：
(1)、向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。再将8-10％的稀盐酸、双硫脲和催化剂混合进行回流环化反应生成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，其中，环化反应温度为105-107℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃；本实施例中，水合肼溶液的浓度为80％，浓硫酸的浓度为98％，硫氰酸铵的浓度为96％；
(2)、将510份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和110份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在15-40℃，反应时间10-30min，制得中间体噻二唑钾；
(3)、将12份硫酸铜加入到600份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入320份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-75℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(4)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在90-110℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
本实施例的噻菌铜原药的合成工艺的反应转化率高，噻菌铜原药收率达91.5％，产品纯度能够达到98.4％。
实施例7
本实施例提供的一种噻菌铜原药的合成工艺，其合成步骤为：
(1)、向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。再将8-10％的稀盐酸、双硫脲和催化剂混合进行回流环化反应生成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，其中，环化反应温度为105-107℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃；本实施例中，水合肼溶液的浓度为80％，浓硫酸的浓度为98％，硫氰酸铵的浓度为96％；
(2)、将600份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和200份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在45℃以下，反应时间为10-90min，制得中间体噻二唑钾；
(3)、将20份硫酸铜加入到1000份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入600份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-78℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(4)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至15℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在80-120℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
本实施例的噻菌铜原药的合成工艺的反应转化率高，噻菌铜原药收率达91.3％，产品纯度能够达到98.2％。
上述实施例得到的噻菌铜原药的化学名称为2-氨基-5-巯基-1，3，4噻二唑铜，分子式为C4H4N6S4Cu，分子量为327.89，为黄绿色粉末结晶，密度为1.94，熔点300℃(分解)，微溶于吡啶、二甲基甲酰胺，不溶于水，几乎不溶于各种有机溶剂。制剂产品为黄绿色粘稠液体，密度为1.16-1.20，细度为5-8um，PH值为5.5-8.5，悬浮率90％以上，热贮54±2℃及0℃以下贮存稳定，遇强碱分解，在酸性条件下下稳定。噻菌铜原药的分子结构式如下：
本实施例的噻菌铜原药采用的合成工艺，反应方程式如下所示：
1、双硫脲缩合反应
H2N-NH2·H2O+H2SO4→H2N-NH2·H2SO4+H2O
2、噻二唑环合反应
3、噻菌铜合成反应
即先由水合肼、硫酸、硫氰酸铵经缩合反应制取双硫脲，再由双硫脲于稀盐酸中回流环化反应生成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，最后将2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑溶于碱性溶液中，与铜盐溶液进行取代反应而制成“噻菌铜”原药，合成路线简便，制备成的原药不需要分离直接制备水悬浮剂，工艺合理，剂型先进。
双硫脲平均收率可达84％，含量达97％以上，2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑收率可达90％以上，“噻菌铜”原药收率达91％以上。总收率达76％。
噻菌铜“三废”治理措施及副产物去向：
在生产噻菌铜原药过程中，会产生酸性废水，双硫脲反应中副产物主要是硫酸铵，2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑生产中主要副产物为氯化铵，噻菌铜原药合成中主要副产物为硫酸钾。根据多年研究结果，采用废水集中经液碱中和处理后，进行真空蒸发，经冷却结晶，固体物烘干供制剂，属于农用肥料，可在加工中作填料，加以利用，或者也可以卖给化肥厂再利用。
噻菌铜(急性毒性低，制剂经口LD50比食盐还低)，不存在″三致″毒性，使用安全，制剂为水悬浮剂，不存在有毒溶剂，残留值极低，符合国家食品卫生安全标准要求，故噻菌铜是一种环保型的低毒、低残留的安全制剂。
下面，以国内外主要既杀细菌又兼治真菌的药剂与本实施例所制得的噻菌铜原药制备的20％噻菌铜SC(悬浮剂)对比，如下：
外资农药企业的药剂：可杀得[Cu(OH)2]、铜大师(CuO2)、铜高尚(波尔多液)、冠菌清[Cu(OH)2]、必备(精波尔多)、加瑞农(春雷霉素·王铜)等；
国内药剂，叶枯唑、消菌灵(即氯溴异氰尿酸)、绿乳铜(即松酯酸铜)、氢氧化铜、络氨铜等。
表1噻菌铜与部分国内外主要药剂对比表
注：农用链霉素由于容易引起抗药性，已经于2016年6月14日撤销登记证。
从上表可知，噻菌铜药剂具有以下优点：
一、是药效，噻菌铜比上述各药剂提高10-20％；
二、是使用安全，可杀得等无机铜药剂易产生药害，特别是花期和幼果期不能使用；
三、是无机铜制剂还会造成螨类增殖而加重危害，噻菌铜无此情况；
四、是与同类相比，生产成本低，使用价格便宜，对环境危害更小。
五、噻菌铜制剂是以水作载体的水悬浮剂，不含有甲苯、二甲苯等有机溶剂，以及无粉尘飘逸，对环境不造成污染。其它蜂、鸟、鱼、蚕、蜜蜂、蚯蚓等的安全性评价报告，均属于低毒，符合国家农药允许标准。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种噻菌铜原药的合成工艺，其特征在于：合成步骤为：
(1)、将300-600份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和100-200份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在45℃以下，反应时间为10-90min，制得中间体噻二唑钾；
(2)、将10-20份硫酸铜加入到500-1000份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入300-600份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-78℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(3)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至15℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在80-120℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
2.根据权利要求1所述的一种噻菌铜原药的合成工艺，其特征在于：进行步骤(1)之前，先合成2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，具体步骤为：先由水合肼、硫酸、硫氰酸铵经缩合反应，制取双硫脲，再由双硫脲于稀盐酸中进行回流环化反应，制取2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑。
3.根据权利要求2所述的一种噻菌铜原药的合成工艺，其特征在于：制取双硫脲的具体步骤为：向水中添加浓硫酸，在小于45℃的条件下，滴加水合肼溶液，反应60～90分钟生成硫酸肼后，再加入硫氰酸铵和催化剂，在100～105℃的条件下，缩合反应6～8小时，冷却结晶温度小于30℃，制取双流脲。
4.根据权利要求3所述的一种噻菌铜原药的合成工艺，其特征在于：在得到的双硫脲中添加8-10％的稀盐酸和催化剂混合进行环化反应，其中，环化反应温度为100-117℃，环化反应时间为10-12小时，冷却结晶温度小于30℃。
5.根据权利要求1所述的一种噻菌铜原药的合成工艺，其特征在于：所用到的水均为去离子水或蒸馏水。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种噻菌铜原药的合成工艺，其特征在于：
(1)、将320-450份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和155-190份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在12-45℃，反应时间40-80min，制得中间体噻二唑钾；
(2)、将12-18份硫酸铜加入到600-900份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入510-595份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为40-70℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(3)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在90-110℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
7.根据权利要求1～5任一所述的一种噻菌铜原药的合成工艺，其特征在于：
(1)、将510-580份2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑和110-140份氢氧化钾溶液加入水中进行成盐反应，控制温度在15-40℃，反应时间10-30min，制得中间体噻二唑钾；
(2)、将12-18份硫酸铜加入到600-900份的水中，加热至完全溶解后，制成硫酸铜溶液，将制得的硫酸铜溶液加入320-485份的噻二唑钾溶液中，快速搅拌，加热温度为35-75℃，噻菌铜粗品结晶析出；
(3)、将析出的结晶进行真空抽滤并水洗至无硫酸根离子为止，待温度降至10℃以下开始离心，将离心分离后的噻菌铜在90-110℃温度条件下烘干即可得到噻菌铜原药。
8.根据权利要求1～7任一所述的一种噻菌铜原药的合成工艺得到的噻菌铜原药，其特征在于：噻菌铜原药为黄绿色粉末结晶。
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