CN107459582A - 一种具有杀菌作用的多糖硒铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多糖硒铜络合物的制备方法，属于大分子络合领域。多糖在弱酸性水溶液中与亚硒酸共热生成硒化多糖，再于中性条件下，与铜离子通过共热法制备多糖硒铜络合物。该络合物可用作食品抗菌剂、功能性生物肥料或植物杀菌剂，同时具有硒、铜的杀菌作用，以及多糖促生长、抗逆、抗病毒和在植物表面成膜性的作用，既能杀菌防病又能促进农作物生长。

Description

一种具有杀菌作用的多糖硒铜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多糖硒铜络合物的制备方法，具体涉及一种以多糖和硒、铜离子为原料的多糖硒铜络合物的制备方法，属于大分子络合物领域。
背景技术
随着传统化学农药造成的环境污染日益严重，其目标族群逐渐养成的抗药性，以及农药对于非目标族群的负面影响，因此，寻找对生态环境影响小，选择性强，对人畜更为安全的生物农药已成为农药研究领域的热点。目前市场开发并大范围应用成功的生物农药产品，它们只对病虫害有作用，一般对人、畜及各种有益生物比较安全，对非靶标生物的影响也比较小。同时，对生态环境影响也更小，生物农药的有效活性成分完全存在和来源于自然生态系统，它的最大特点是极易被日光、植物或各种土壤微生物分解，是一种来于自然，归于自然正常的物质循环方式。因此，可以认为它们对自然生态环境安全、无污染。
铜制剂作为杀菌剂，在农业上的应用已有100多年历史。由于没有出现抗性，现在仍在使用，其中最经典的是“波尔多液”，但是该药不宜在高温或高湿天气使用，且易受到雨水的影响，使用条件和效果都受到制约，有效期短，铜离子没有充分发挥作用。而与多糖等有机载体络合的铜，存在形式更为稳定，同时起到缓释效果，使有效期延长。
硒是有机体中不可或缺的的必要元素，对机体的抗氧化能力、免疫能力及抗病力等有明显的增强作用，同时表现出较强的抑菌功效。硒的存在形式有无机硒跟有机硒两种，其中无机硒因安全剂量小，毒性蓄积等问题而应用受限。有机硒主要包括蛋白硒和多糖硒，与无机硒相比，有机硒的毒性低，副作用小，生物活性更高，不仅可以发挥硒的功效，还可以使硒与有机载体的功效得到进一步的优化和高效发挥。
多糖是构成生命的四大基本物质之一，广泛存在于高等植物、动物、微生物、地衣和海藻中，被植物吸收后可增加细胞中可溶性多糖含量，使细胞原生质浓度增高、粘度增大、弹性增强，提高细胞的吸水和保水能力，保持水解酶、蛋白酶、酯酶等酶的活性及稳定性，从而使细胞的膜结构免遭破坏，并且可以增强SOD酶等抗氧化酶活性，清除各种自由基，因此海藻多糖对植物的抗旱、抗寒、抗盐能力都有重要意义。此外，海藻多糖还具有良好的凝胶特性，可以在植物表面形成一层保护膜，从而降低水分蒸腾，减少植物细胞内电介质流失，隔绝细菌和病毒的侵染，起到良好的抗逆、抗病毒效果。
据此，我们制备了多糖硒铜络合物，同时具有硒、铜的杀菌作用，以及多糖促生长、抗逆、抗病毒和在植物表面成膜性的作用，既能杀菌防病又能促进农作物生长。
发明内容
为了开发对生态环境影响小，选择性强，对人畜更为安全的抑菌剂，本发明提供一种多糖硒铜络合物的制备方法，其通过将多糖与亚硒酸酯化反应后得到的硒化多糖反应液，加入铜盐生成多糖硒铜络合物，将其作为食品抗菌剂，抑制细菌滋生的同时还可调节机体免疫力，作为植物杀菌剂可有效抑制或杀灭植物病原真菌，同时又能促进植物生长。其主要原料多糖、铜、硒等来源十分广泛，原材料成本低廉，且制备方法简单，适合工业规模上大批量生产。
为实现以上目的，本发明的主体工艺包括多糖与亚硒酸的酯化反应和与铜离子的络合反应，具体如下：
1）硒化多糖的制备：配制1-5%的多糖水溶液，按照多糖与亚硒酸钠质量比1:0.5-1:2加入亚硒酸钠，用柠檬酸调pH至3.5-5.0，70℃下搅拌反应2-8h，得到硒化多糖的反应液；
2）多糖硒铜的制备：上述硒化多糖反应液继续保持70℃，边搅拌边缓慢加入2mol/L的硫酸铜溶液，直至产生沉淀为止，调节pH至6.5-7.5，继续搅拌反应1-2小时，反应液通过1000-1500目滤布过滤再通过截留分子量2000Da的纳滤膜，浓缩液喷雾干燥，得到多糖硒铜络合物；
上述所述多糖硒铜络合物制备方法中浓缩液中固形物大于10%，浓缩液喷雾干燥，得到多糖硒铜络合物。
多糖硒铜络合物制备方法，其特征在于，所述多糖为来源于陆生动植物、海洋生物、海藻和微生物代谢产物的一类碳水化合物及其衍生物，包括糖蛋白、糖脂和蛋白多糖等。
本发明还请求保护按照上述方法制备得到的多糖硒铜络合物。
本发明还请求保护上述多糖硒铜络合物在制备食品抑菌剂、功能性生物肥料或植物杀菌剂中的应用。
本发明与现有技术相比，技术优势在于：
1）首次结合硒与铜两方面杀菌功效的产品，双管齐下发挥抑菌作用，并与多糖有机结合，更为稳定、长效的发挥抑菌作用。
2）本发明所述的方法制备得到的多糖硒铜络合物相较于传统的化学抑菌剂，对生态环境影响小，选择性强，对人畜更为安全。
3）本发明多糖硒铜络合物的制备方法制备方法简单，成本低廉，适合工业规模上大批量生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述实施例并不以任何方式限定本发明，本领域技术人员在本发明技术方案所作出的技术修饰或等同替代均应包括在本发明专利保护范围之内。
实例1：多糖硒铜络合物的制备
取海藻多糖100g于10L反应釜中，加入2L水，搅拌使多糖完全溶解，再加入80g亚硒酸钠，搅拌均匀，加入10%的柠檬酸溶液至反应液pH 5.0，升温至70℃，反应4小时后，保持pH5.0-7.0的状态下缓慢加入10%的GuSO4溶液，直至产生沉淀为止，70℃继续搅拌反复2小时。反应液板框过滤后，滤液纳滤浓缩至固形物含量10%左右，喷雾干燥得到多糖硒铜络合物173g，为黄绿色粉末，其中总糖含量为46.2%，硒含量为11.0%，铜含量为24.3%。
实例2：多糖硒铜抑制植物病原真菌的实验
选取苹果轮纹病菌、大姜炭疽病菌、大枣烂果病菌、黄瓜枯萎病菌，以相同浓度的硫酸铜、 亚硒酸钠为对照品，清水为空白对照，开展多糖硒铜的平板抑菌活性实验。当质量浓度为0.1‰ 时，其对四种植物病原真菌的抑制作用如下表所示：
表1多糖硒铜对4种植物病原真菌的抑制活性(抑制率/％)
病原真菌 碳酸铜 亚硒酸钠 多糖硒铜
苹果轮纹病菌 33.83 20.39 84.03
大姜炭疽病菌 57.44 65.41 97.60
大枣烂果病菌 22.89 24.01 78.95
黄瓜枯萎病菌 43.72 50.58 98.39
硫酸铜、亚硒酸钠及多糖硒铜均表现出了对这四种植物病原真菌的抑制作用，多糖硒铜的 抑制作用非常明显，远高于硫酸铜和亚硒酸钠。说明硫酸硒铜有很好的抑制植物病原真菌的 作用，且效果优于普通化学制剂。

Claims (5)

1.一种多糖硒铜络合物的制备方法，其包括以下步骤：
硒化多糖的制备：配制1-5%的多糖水溶液，按照多糖与亚硒酸钠质量比1:0.5-1:2加入亚硒酸钠，用柠檬酸调pH至3.5-5.0，70℃下搅拌反应2-8h，得到硒化多糖的反应液；
多糖硒铜的制备：上述硒化多糖反应液继续保持70℃，边搅拌边缓慢加入2mol/L的硫酸铜溶液，直至产生沉淀为止，调节pH至6.5-7.5，继续搅拌反应1-2小时，反应液通过1000-1500目滤布过滤再通过截留分子量2000Da的纳滤膜，浓缩液喷雾干燥，得到多糖硒铜络合物。
2.如权利要求1所述多糖硒铜络合物制备方法，其特征在于，所述多糖是由单糖通过糖苷键结合而成的一类高分子碳水化合物及其衍生物，可用通式(C6H10O5)n表示，其来源包括但不限于陆生动植物、海洋生物、海藻和微生物代谢产物。
3.权利要求2所述多糖衍生物可以是糖蛋白、糖脂或蛋白多糖。
4.权利要求1所述的方法制备得到多糖硒铜络合物。
5.权利要求3所述多糖硒铜络合物在食品抗菌剂、功能性生物肥料或植物杀菌剂中的应用。
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