KR101034283B1 - 은나노입자와 키토산이 함유된 목재방미제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은나노입자와 키토산이 함유된 목재방미제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 키토산을 정제수에 용해시킨 키토산용액과 목초액 및 활성은 이 혼합된 키토산 용액 목재방미제에 관한 것이다. 또한 키토산액과 나노은이 혼합된 키토산용액에 글루탈알데히드 용액을 혼합한 후, 건조시킨 키토산 필름 목재방미제에 관한 것이다.

본 발명의 키토산 용액 목재방미제는 정제수에 용해시킨 키토산용액에 목초액을 혼합하여 키토산액을 얻은 후, 활성은을 혼합하여 목초액과 활성은이 함유된 키토산액을 얻어 액상의 키토산 용액 목재방미제를 제조한다. 또한 키토산 필름 목재방미제는 활성은과 키토산을 혼합하여 키토산액을 만들고 글루탈알데히드용액을 혼합하여 유리판상에서 도포하여 키토산 필름의 목재방미제를 제조한다. 글루탈알데히드 용액은 물과 혼합된 이소프로판올 용액에 글루탈알데하이드와 염산을 혼합하여 만들고, 글루탈알데하이드 용액을 제조한다.

본 발명은 환경오염을 일으키지 않는 천연고분자인 키토산을 이용하므로 친환경적이고 잔류독성이 없는 활성 은(Ag)을 첨가하여 목재 변색균 및 오염진균에 효과적으로 작용하는 목재방미제를 제공한다.

키토산, 키토산필름, 활성은, 목초액

Description

은나노입자와 키토산이 함유된 목재방미제 및 그 제조방법{Wood Antimicrobe Containing Chitosan and Silver Particles and Method Thereof}

본 발명은 목재에 발생하는 청변을 비롯한 오염미생물에 대하여 항균기능을 갖는 천연고분자인 키토산(Chitosan)를 주성분으로 하고 은나노입자(Silver nano particles)가 함유된 목재방미제 및 그의 제조방법에 대한 것이다.

목재, 목재 판상 제품 및 목질 재료들은 자연환경에서 자낭균류에 속하는 미생물에 의하여 표면의 색상이 변하게 되어 목재의 상품적 가치를 하락시키게 된다. 이러한 목재의 변색을 방지하고자 염소계, 비소계, 크롬계 등의 활성성분을 포함한 목재방미제가 주류를 이루었으나 이들의 잔류 독성 및 환경오염의 문제가 심각하여 이를 대체할 수 있는 친환경적이고 잔류독성이 없는 목재방미제의 필요성이 절실하다.

본 발명은 천연고분자인 키토산을 정제수에 용해시켜 만든 키토산용액에 목초액을 혼합하여 목초액이 함유된 키토산액을 얻은 후, 목초액 함유 키토산액에 은 나노입자를 혼합하여 목초액과 활성은이 함유된 키토산 용액 및 키토산 필름의 목재방미제를 제조한다. 또한 목초액과 활성은이 함유된 키토산액에 글루탈알데히드용액을 혼합하여 키토산필름의 목재방미제를 제조한다.

키토산(Chitosan)은 게나 가재, 새우등 갑각류의 껍데기에 함유되어 있는 키틴을 탈아세칠화하여 인체에 흡수가 쉽도록 가공한 새로운 물질이다. 키토산은 노폐해진 세포를 활성화하여 노화를 억제하고 면역력을 강화해주며 질병을 예방해준다. 또한 생체의 자연적인 치유 능력을 활성화하는 기능과 함께 생체 리듬을 조절해준다. 병에 대한 효능은 첫째, 체내에 과잉된 유해 콜레스테롤을 흡착, 배설하는 역할 즉 탈콜레스테롤 작용을 한다. 둘째, 암 세포의 증식을 억제하는 항암 작용을 한다. 셋째, 혈압 상승의 원인이 되는 염화물 이온을 흡착, 장에서의 흡수를 억제한 뒤 체외로 배출시킴으로써 혈압 상승 억제 작용 및 장내의 유효 세균을 증식시키고 세포를 활성화시킨다. 그밖에도 혈당 조절과 간 기능 개선 작용, 체내 중금속 및 오염 물질 배출 등의 효과가 있다. 인체에 가장 흡수되기 쉬운 키토산의 형태는 키토산올리고당이며, 키토산 산성염의 경우 키토산의 아미노기 대신에 염이 들어가 있어 효능이 저하된다.

은(銀, Silver)은 전이금속으로서 열과 전기를 가장 잘 전달하며 가공성과 기계적 성질이 매우 좋으며, 은은 다른 유기 항균물질이나 살균제와는 달리 생체에 안전할 뿐만 아니라, 항균력과 살균력 등이 우수한 물질로 잘 알려져 있는데, 은나노입자(Silver nanoparticles)는 수용액에서 은이온(Ag⁺)을 띄면서 강한 살균작용을 하게 된다. 은이온은 생물체의 세포(Cell) 내부의 DNA에 영향을 주어 복제능력을 감소시키고 세포를 비활성화 시킨다고 알려져 있다.

목초액(木酢液)은 목질부(xylem)를 갖는 식물로서 종자식물 및 양치식물도 포함하여 이들로부터 나무로 숯을 만드는 과정에서 나오는 연기를 외부 공기와 접촉하여 자연 냉각되어 떨어지는 액체를 목초액이라 하며 6개월 이상 숙성ㅇ분리시킨다. 구성성분은 초산이 3％ 정도로서 산성이고 물이 80∼90％이며, 나머지 10-20％는 유기화합물이다. 산류(포름산, 지방산), 메탄올, 페놀류, 중성물질류, 카르보닐류, 미네랄등 약 200여종에 달한다. 농약, 분뇨의 악취 제거나 가축의 사료로 이용하고 무좀ㅇ아토피에 효과가 있으며 원예ㅇ버섯재배ㅇ건강음료ㅇ탈취제 등으로 이용된다. 그러나 타르, 메탄올, 페놀 등을 완전히 정제하지 않은 성분이 극히 미량으로 잔류하지만 인체에 영향을 주지는 않는다고 한다.

본 발명에서 키토산필름의 제조에 사용되는 글루탈알데하이드는 산성용액의 살균 보존제로 주로 쓰이며 스프레이제품에는 사용을 금하고 있다. 중탄산나트륨을 첨가하여 pH를 7.5∼8.5로 올리면 2％ 글루탈알데하이드 용액은 일반세균은 2분내에 사멸시키고 결핵균, 진균, 바이러스는 10분내에 사멸시킨다. 바실러스(Bacillus)와 클로스트리듐(Clostridium) 포자는 3시간 내에 사멸시킨다. 이소프로판올(Isopropanaol)은 지방족 포화알코올로서 이소프로필알코올, 2-프로판올이라고도 한다. 화학식은 (CH₃)₂CHO이고 프로판올의 이성질체로서 독특한 냄새가 나는 무색의 휘발성 액체로 인화성이 있다. 에탄올과 비슷한 반응성을 내며 산화하면 아 세톤이 된다. 아세톤을 합성하는 원료로 쓰며, 에테르와 함께 용제ㅇ동결 방지제ㅇ소독약ㅇ방부제 등으로도 사용된다.

본 발명과 관련된 종래기술로는 한국특허등록 10-0694866(은이 이온화된 목초액 및 그 용도)은 전해액인 목초액에서 전기분해에 의해 은을 이온화시켜 얻어지는 목초액을 포함하는 항미생물성 조성물에 관한 것이다. 한국특허등록 10-0659705(은이온화 죽력 및 그 용도)은 전해액인 죽력에서 전기분해에 의하여 은을 이온화시켜 얻어진 은 이온화 죽력을 포함하는 항미생물성 약제학적 조성물에 관한 것이다. 그러나 이들은 목초액과 은을 사용한 점에서는 유사한 부분이 있으나 본 발명과 기술적구성이 다른 것이다. 한편 본 발명자가 연구한 바 있는 한국특허공개 2007-82982(목재방미제의 제조방법)은 목초액과 은나노를 사용하는 방법을 개시하였으나, 목재 오염균으로 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger)만을 대상으로 실험한 것이지만, 본 발명은 키토산이 추가되어 광범위한 미생물을 대상으로 방미 효과를 얻고자 하므로 다른 것이다.

본 발명은 종래에 목재의 변색을 방지하고자 사용되고 있는 염소계, 비소계, 크롬계 등의 성분은 잔류 독성 및 환경오염의 문제가 심각하여 이를 대체할 수 있는 친환경적이고 잔류독성이 없는 목재 방미제를 제공하는 데 있다. 또한 본 발명은 천연고분자물인 키토산액을 희석하여 목재의 외부에 산포하거나 목재를 침지하는 방법과 키토산필름을 제조하여 목제에 코팅하는 방법을 제공하는 데 있다.

키토산 함유 목재방미제는 키토산을 정제수에 용해시킨 키토산용액 1.0∼5.0wt％와 목초액 1.0∼2.0％ 및 활성은 1,000∼50,000ppm이 혼합된 키토산 함유 목재방미제에 관한 것이다. 또한 키토산액 1.0∼3.0％와 나노은 1,000∼50,000ppm이 혼합된 키토산용액에 글루탈알데히드 용액을 1 : 10의 비율로 혼합시켜 건조한 키토산 필름 목재방미제를 제조한다.

본 발명은 목재의 변색을 일으키는 변색균을 제어할 수 있는 작용이 뛰어나며 환경오염을 발생시키지 않는 천연고분자인 키토산과 잔류독성이 없는 활성 은(Ag)을 첨가하여 친환경적인 목재 방미제를 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 키토산 용액을 주 용액으로 하고 이를 적정하게 희석된 목초액으로 희석하고 활성 은(Ag)의 나노입자(입자사이즈 20nm이하) 콜로이드 용액을 혼합하여 목재변색균 및 오염진균에 작용하는 방재용 항미생물 키토산 제품을 제공한다.

본 발명은 상기의 목적에 부합하도록 화학약제를 사용하지 않은 천연 고분자 물질인 키토산을 주된 물질이며 이에 친환경 물질인 활성 은(Ag)를 첨가하여 사용하는 목재변색균에 대한 방미제로서 방미효과 뿐만 아니라, 친환경적인 목제 방미제를 제공한다.

본 발명은 제1발명으로서 목초액과 활성은이 함유된 키토산용액 목재방미제의 제조방법을 나타낸다.

본 발명은 은과 목초액을 이용한 목재방미제의 제조에 있어서, 키토산을 정제수에 용해시킨 키토산용액 1.0∼5.0wt％와 목초액 1.0∼2.0％를 혼합하여 목초액이 함유된 키토산용액을 만드는 단계와,

목초액이 함유된 키토산용액 1.0∼3.0wt％에 은함량이 1,000∼50,000ppm인 활성은을 혼합하여 목초액과 활성은이 함유된 키토산용액 목재방미제의 제조방법을 나타낸다. 상기의 키토산 용액의 목재방미제는 목재, 가구, 나무용품의 미생물 번식 억제제로 사용할 수 있다.

본 발명은 제2발명으로서 키토산필름 목재방미제의 제조방법을 나타낸다.

본 발명은 키토산과 나노은을 일정한 비율로 혼합하여 활성은이 함유된 키토산액과 이소프로판올 용액과 글루탈알데하이드를 혼합하여 얻은 글루탈알데히드 용액을 일정한 비율로 혼합하고 필름을 제조하는 단계를 포함하는 키토산필름 목재방미제의 제조방법을 나타낸다.

또한 본 발명은 이소프로판올 용액과 글루탈알데하이드를 혼합하여 글루탈알데히드 용액을 만드는 단계와,

키토산과 나노은을 일정한 비율로 혼합하여 활성은이 함유된 키토산액을 만드는 단계와,

키토산액과 글루탈알데히드 용액을 일정한 비율로 혼합하여 필름을 제조하는 단계를 포함하는 키토산필름 목재방미제의 제조방법을 나타낸다.

상기에서 이소프로판올 용액은 이소프로판올과 물이 90:10∼10:90의 비율로 구성될 수 있다.

상기에서 글루탈알데하이드 용액은 글루탈알데히드와 염산을 5 : 1로 혼합한 것을 사용할 수 있다.

상기에서 키토산과 나노은의 비율은 키토산 1.0∼3.0％와 나노은 1,000∼50,000ppm의 비율 내에서 혼합할 수 있다.

상기에서 키토산액과 글루탈알데히드 용액을 1 : 10의 비율로 혼합하여 만들고, 유리판 위에서 도포하여 필름을 제조할 수 있다.

상기에서 필름은 35∼40℃에서 45∼50시간 동안 건조하여 키토산필름을 제조할 수 있다.

본 발명은 상기의 키토산필름 목재방미제의 제조방법에 의해 제조한 키토산필름을 함유한 목재방미제를 포함한다.

본 발명은 상기의 키토산필름 목재방미제의 제조방법에 의해 제조한 키토산필름을 목재방미제로 사용할 수 있다.

본 발명은 천연고분자인 키토산에 목초액을 혼합하여 목초액이 함유된 키토산액을 얻고 활성은을 혼합하여 액상의 키토산 목재방미제를 제조한다. 또한 키토산필름은 이소프로판올과 물이 혼합된 용액에 글루타알데하이드와 염산을 혼합하고, 활성은이 함유된 키토산액과 글루타알데하이드를 혼합하여 멸균한 후, 35∼40℃에서 45∼50시간동안 건조하여 키토산필름을 제조한다.

<키토산액의 제조>

* 재료

키토산은 수용성으로써 순도가 100％이며 분자량이 10,000∼500,000 범위로서 바람직하게는 분자량이 100,000(탈아세틸화도 80％)을 구입(키토라이프(주)제품 KL245)하여 사용하였다. 키토산은 일반적으로 분자량이 크기 때문에 물 또는 유기산 및 무기산 등의 용매에 대하여 1.0∼5.0％의 범위에서 쉽게 키토산 수용액을 만들 수 있다.

목초액은 시중에서 구입(강원참숯법인제품 정제목초액)하여 1.0∼2.0％ 범위 로 사용하였다. 목초산의 성분은 pH 3.0 전후의 산성으로 물이 80∼90％이며, 초산이 3％ 정도이고 포름산, 지방산, 메탄올, 미네랄 등 200여 종에 이르는 성분을 포함하고 있다.

활성은은 나노폴리(주)제품의 콜로이드 형태의 무색 투명한 형상으로 입도 크기가 50nm이하이고 은함량이 0.1∼5wt％(1,000∼50,000ug/mℓ)이고, 용매는 물이나 유기산에 잘 녹는다.

글루탈알데하이드는 시중(Sigma-Aldrich 제품)에서 구입하여 물을 넣고 0.2％ 용액으로 만든 후 염산(hydrochloric acid)과 5:1로 혼합하여 사용한다. 이소프로판올은 시중(Sigma-Aldrich 제품)에서 구입하여 이소프로판올과 물이 90:10으로 혼합된 용액으로 만들어 사용한다.

<키토산액의 제조>

키토산을 정제수에 용해시켜 만든 키토산용액 0.5∼5.0wt％를 목초액 0.5∼2.0wt％에 혼합하여 목초액이 함유된 키토산액을 만들었다. 목초액이 함유된 키토산액 1.0∼5.0％에 은함량이 1,000∼50,000ppm(입도 1∼50nm)인 활성은을 혼합하여 목초액과 활성은이 함유된 키토산 용액의 목재방미제를 제조하였다.

<키토산필름의 제조>

미리 제조한 이소프로판올 용액에 글루탈알데하이드와 염산을 5 : 1로 혼합하여 글루탈알데히드 용액을 만들었다. 키토산과 나노은의 비율은 키토산 1.0∼2.0 ％와 나노은 1,000∼50,000ppm의 비율 내에서 혼합하여 활성은이 함유된 1.0∼5.0％ 키토산액과 글루탈알데히드 용액을 1 : 10의 부피비율로 혼합하여 만들고, 유리판 위에서 도포하여 필름을 제조한 후, 35∼40℃에서 45∼50시간 동안 건조하여 키토산필름을 제조한다. 제작된 키토산필름은 pH 5.0의 상태로 유지된 1％ 목초액 속에 침지시킨 후 48시간동안 은나노가 필름 내부이나 필름 표면에 부착되도록 물리적으로 흔들어주었다.

본 발명의 키토산 제품의 방미 효과를 파악하기 위하여 사용한 균주는 Ophiostoma tetropii, Ophiostoma narcissi, Ophiostoma polonicum와 Ophiostoma ips를 기본 균주로 사용하였다.

<키토산필름의 목재방미제 이용>

제작된 키토산필름은 pH 5.0의 상태로 유지된 1％목초액 속에 침지시킨 후 48시간동안 은나노가 필름 내부이나 필름 표면에 부착되도록 물리적으로 흔들어주었다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 키토산의 Ophiostoma tetropi균에 대한 방미효과

본 발명에 사용되어진 공시균주는 Ophiostoma tetropi을 선정하였다. 이에 대한 목초산과 은함유 키토산용액의 방미력의 활성을 측정하기 위하여 영양배지 방법을 사용하였다. 영양배지는 2％ Malt extract agar를 증류수에 혼합하여 열을 가하여 충분히 녹인 후 1기압 120℃에서 30분 멸균을 하였다. 이를 50℃의 항온수조에 넣어 온도를 낮춘 후 키토산 용액을 6개 각기 다른 비율로 희석하여 8mm 직경의 페트리디쉬에 20ml 를 분주하여 실험용 배지를 만들었다. 배지를 항온으로 식힌 후에 미리 2％Malt extract agar 배지에 2주일 이상 충분히 자란 균주의 외각부위의 균사를 0.5mm 직경으로 잘라내여 준비된 실험용 배지에 접종하여 이들의 항균력을 측정하였다. 이는 키토산의 Ophoistoma tetropi균에 대한 최소의 키토산양으로 최대의 방미효과를 보여주는 결과(표1)이다. 그 결과 키토산의 농도가 높아갈 수록 높은 항균력을 보여주었으며 3.0％의 함유량을 보였을 시 가장 높은 효과를 보여주었다.

[표 1] 농도별 키토산의 항균력

Concentrations/Days	1	2	3	4	5	6	7
Control	0	12	18	20	30	36	40
0.50％	0	12	16	20	30	36	40
1.00％	0	12	16	19	27	32	37
1.50％	0	10	14	18	22	25	30
2.00％	0	10	14	18	20	24	26
2.50％	0	9	13	16	20	22	24
3.00％	0	7	9	11	15	17	20

<실시예 2> 키토산의 Ophiostoma flexuosum균에 대한 방미효과

본 발명에 사용되어진 공시균주는 Ophiostoma flexuosum을 선정하였다. 이에 대한 목초산과 은함유키토산용액의 방미력의 활성을 측정하기 위하여 영양배지 방 법을 사용하였다. 영양배지는 2％ Malt extract agar를 증류수에 혼합하여 열을 가하여 충분히 녹인 후 1기압 120℃에서 30분 멸균을 하였다. 이를 50℃의 항온수조에 넣어 온도를 낮춘 후 키토산 용액을 6개 각기 다른 비율로 희석하여 8mm 직경의 페트리디쉬에 20ml를 분주하여 실험용 배지를 만들었다. 배지를 항온으로 식힌 후에 미리 2％Malt extract agar 배지에 2주일 이상 충분히 자란 균주의 외각부위의 균사를 0.5mm 직경으로 잘라내어 준비된 실험용 배지에 접종하여 이들의 항균력을 측정하였다. 이는 키토산의 Ophiostoma flexuosum균에 대한 최소의 키토산양으로 최대의 방미효과를 보여주는 결과(도 1)이다. 그 결과 키토산의 0.5％와 1％미만의 경우는 대조구와 유사한 경향을 보여 항균력을 보여주지 않았으나 농도가 높아갈 수록 높은 항균력을 보여주었으며 3.0％의 함유량을 보였을 시 가장 높은 효과를 보여주었다.

<실시예 3> 키토산필름에 대한 Ophiostoma tetropii, O. ips, O. polonicum, O. flezusoum 균에 대한 방미효과

본 발명에 사용되어진 공시균주는 Ophiostoma tetropii, O. ips, O. polonicum, O. flezusoum을 선정하였다. 이에 대한 목초산과 은함유키토산필름의 방미력의 활성을 측정하기 위하여 키토산 필림을 사용하였다. 키토산의 비율은 1.0∼2.0％, 나노은은 1∼10ppm의 비율내에서 혼합하였다. 사전에 멸균된 키토산과 글루타알데하이드를 적정한 비율로 혼합하여 48시간동안 37도에서 건조하였다. 실버이온은 물리적으로 각기 다른 키토산필름에 정착시켰다.

도 2는 키토산필름에 대한 Ophiostoma tetropii, O. ips, O. polonicum, O. flezusoum 균에 대한 방미효과를 나타낸 것이으로 Ophiostoma ips 의 경우 키토산의 2.0％에서 대체적으로 제일 우수한 방미효력을 보였으며 10ppm을 사용하였을 경우 제일 우수한 결과를 보여주었다.

도 3은 키토산필름에 대한 O. flexuosumon 균에 대한 방미효과를 나타낸 것으로 Ophiostoma flezuosum의 경우 키토산의 2.0％에서 대체적으로 제일 우수한 방미 효과를 보였으며 키토산 함량 1.0％에서의 10ppm의 사용이 가장 높은 효과를 보여주었다. 이들 결과로부터 은함량과 키토산함량이 높을수록 방미효과가 높다는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은 키토산을 함유하는 항균성 목초액상에 활성은을 넣어 높은 방미성을 보여주고, 키토산을 함유하는 항균성 목초액상에 Ag을 넣은 액에 클루타알데하이드를 첨가한 필름이 높은 방미성을 보여 준다.

또한 본 발명은 화학약제를 사용하지 않은 천연 고분자 물질인 키토산을 주 된 물질이며 이에 친환경 물질인 활성 은(Ag)를 첨가하여 사용할 제재로서 목재변색균에 대한 방미효과를 가지고 있으므로 산업상이용 가능성이 크다.

도 1은 키토산의 Ophiostoma flexuosum균에 대한 방미효과를 나타낸다.

도 2는 키토산필름에 대한 Ophiostoma tetropii, O. ips, O. polonicum, O. flezusoum 균에 대한 방미효과이다.

도 3은 키토산필름에 대한 O. flexuosumon 균에 대한 방미효과이다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 삭제
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4. 키토산 1.0∼3.0％와 나노은 1,000∼50,000ppm을 혼합하여 나노은이 함유된 키토산액과; 이소프로판올과 물이 90:10의 부피비율로 구성된 이소프로판올 용액에 글루탈알데히드와 염산이 5 : 1로 혼합된 용액인 글루탈알데히드 용액;을 1 : 10의 부피비율로 혼합하는 단계,

   상기 혼합물을 유리판 위에 도포하고 필름을 얻은 후 35∼40℃에서 45∼50시간 동안 건조하는 단계를 포함하는 키토산 필름 목재방미제의 제조방법
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