CN109369568A - 一种噻二唑杀菌剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种噻二唑杀菌剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种噻二唑杀菌剂，包括2,5‑二巯基‑1,3,4‑噻二唑和/或2,5‑二巯基‑1,3,4‑噻二唑金属配合物，所述2,5‑二巯基‑1,3,4‑噻二唑金属配合物的结构通式为：

Description

一种噻二唑杀菌剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及植物保护中的农药学领域，尤其涉及一种噻二唑杀菌剂及其制备方法和用途。
背景技术
早在上世纪60年代，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑就在照相、医药、染料等方面具有广泛应用，其中最引人注目的是可以作为润滑油的添加剂用于金属防腐、减磨等领域。然而，其在农药方面的应用研究却极少出现。
虽然，后续市面上出现了噻二唑类似物作为农药原药的产品，例如：题为噻二唑类金属配合物及其制备方法和用途，公开号为CN00132119.6的中国发明专利，公开了一种噻二唑类金属配合物化学名称为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物，结构通式为：
式中，R＝Zn、Ni、Mn或Sn，其用途是作为防治农作物细菌性病害用杀菌剂。但是，其在生产原料获取、生产成本、生产工艺以及生物活性方面的表现均不十分理想。
之后，虽然也出现了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑在作为农药杀菌剂方面的技术启示，例如：题为噻二唑类化合物在制备水稻细菌性秧苗立枯病防治药剂上的应用，公开号为CN107232210的中国发明专利，公开了2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑在制备水稻细菌性秧苗立枯病防治药剂上的应用。但是，该种药剂成分相对单一、不具备金属配合物特有的协同杀菌作用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种生产成本低廉、生产原料容易获取、生产工艺成熟简单、收率高、活性高、对植物的细菌性和真菌性病害杀菌效果更好、药害更小(对作物和环境更安全、符合农药制剂的安全性要求)的噻二唑杀菌剂，以及该噻二唑杀菌剂的制备方法和其在植物保护方面的应用。
本发明主要包括如下技术方案：
一种噻二唑杀菌剂，其特征在于：包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物的结构通式为：
其中，R为金属阳离子。
其中，R金属阳离子为Cu2+、Zn2+或Mn2+中的至少一种。
一种噻二唑杀菌剂的制备方法，将水合肼和二硫化碳在碱性条件下反应合成所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，化学反应方程式为：
其中，在0℃至10℃的温度条件下，将氢氧化钠或氢氧化钾加入水中形成碱性溶液，将水合肼和二硫化碳加入所述碱性溶液中，在反应釜中保温搅拌2h之后，再升温至60℃至90℃继续搅拌反应2h，之后冷却至室温，用酸调节溶液使pH值<1，固体析出，经过滤、无水乙醇结晶，得出2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑黄色晶体，收率84.5％。
一种噻二唑杀菌剂的制备方法，，将所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与R金属阳离子合成所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物，化学反应方程式为：
其中，所述R金属阳离子为Cu2+、Zn2+或Mn2+中的至少一种。
其中，将所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入溶剂中并搅拌溶解，然后加入Cu2+、Zn2+或Mn2+金属盐中的至少一种，在常温下搅拌2h合成，反应完成后经冷却、过滤、洗涤、抽干、烘干分离出所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑铜配合物、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌配合物或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锰配合物中的至少一种。
一种噻二唑杀菌剂的制备方法，将所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物通过胶磨方法与分散剂、浓乳、白炭黑和水加入高速搅拌机高速搅拌4h，然后均质、过滤制成1-80％的水悬浮剂。
噻二唑杀菌剂用作农作物细菌性或真菌性病害杀菌剂的用途，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物作为防治农作物细菌性或真菌性病害的杀菌剂。
按照本发明所提供的技术方案，具有如下有益效果：和/或均属于有机硫杀菌剂，对农作物的细菌性和真菌性病害的杀菌效果好、药害小(对作物和环境更安全、符合农药制剂的安全性要求)；水合肼与二硫化碳在碱性环境下合成2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，生产原料来源于更易获得的工业原料，其合成更容易操作、生产工艺成熟、成本低廉、收率高，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与金属盐反应合成2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物，金属阳离子兼具杀菌效果，比市面上现有的杀菌剂(如噻菌铜、噻唑锌)具有更高的生物活性和抑菌效果。
具体实施方式
一种噻二唑杀菌剂，包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物的结构通式为：其中，R为金属阳离子。与现有技术中的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物相比，本发明所提供的金属配合物的化学结构更合理、使得化合物的官能团更能发挥作用，而且合成原料更易获得、价格更便宜、生产成本更低。
进一步地，R金属阳离子为Cu2+、Zn2+或Mn2+中的至少一种。Cu2+Zn2+或Mn2+能够干扰细胞代谢过程或干扰各种酶的作用，使蛋白质发生变性反应，从而破坏细胞的生物功能，达到杀灭农作物细菌性或真菌性病害的目的，与有机硫化合物协同杀菌，杀菌效果更明显。而且，具有Cu2+、Zn2+或Mn2+的盐，市售价格低廉、容易获得，合成2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物的成本也得到了大幅度降低。
一种噻二唑杀菌剂的制备方法，将水合肼和二硫化碳在碱性条件下反应合成2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，化学反应方程式为：使用工业原料(工业水合肼)即可生产2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，更容易实现产品的批量化生产、生产工艺成熟、收率高。
进一步地，在0℃至10℃的温度条件下，将氢氧化钠或氢氧化钾加入水中形成碱性溶液，将水合肼和二硫化碳加入所述碱性溶液中，在反应釜中保温搅拌2h之后，再升温至60℃至90℃继续搅拌反应2h，之后冷却至室温，用酸调节溶液使pH值<1，固体析出，经过滤、无水乙醇结晶，得出2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑黄色晶体，收率84.5％。优选地，反应初期温度为0℃至10℃，更优选地，反应初期温度为0℃至5℃；优选地，反应后期温度为60℃至90℃，更优选地，反应后期温度为75℃至85℃，最优选地，反应后期温度为80℃。优选地，反应釜中设置有温度计和搅拌装置。优选地，选用氢氧化钾加入水中形成碱性溶液。优选地，使二硫化碳稍微过量合成2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。
一种噻二唑杀菌剂的制备方法，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与R金属阳离子合成2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物，化学反应方程式为：
进一步地，R金属阳离子为Cu2+、Zn2+或Mn2+中的至少一种。Cu2+Zn2+或Mn2+能够干扰细胞代谢过程或干扰各种酶的作用，使蛋白质发生变性反应，从而破坏细胞的生物功能，达到杀灭农作物细菌性或真菌性病害的目的，与有机硫化合物协同杀菌，杀菌效果更明显。而且，具有Cu2+、Zn2+或Mn2+的盐，市售价格低廉、容易获得，合成2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物的成本也得到了大幅度降低。
进一步地，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入溶剂中并搅拌溶解，然后加入Cu2+、Zn2+或Mn2+金属盐中的至少一种，在常温下搅拌2h合成，反应完成后经冷却、过滤、洗涤、抽干、烘干分离出2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑铜配合物、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌配合物或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锰配合物中的至少一种。优选地，溶剂为甲醇、乙醇或水。优选地，Cu2+、Zn2+或Mn2+金属盐中的阳离子为Cu2+、Zn2+或Mn2+中的至少一种；阴离子为SO4 2-、Cl-中NO3 -、CH3COO-等中的至少一种，优选地，Cu2+、Zn2+或Mn2+金属盐分别为二水合氯化铜、一水合醋酸铜、氯化锌、六水合硝酸锌、硫酸锰或四水合氯化锰。优选地，此处常温指的是室温至溶剂回流温度。采用该合成方法，产物的收率高。
a.当使用二水合氯化铜与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑进行合成反应时，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入乙醇中搅拌溶解，然后加入二水合氯化铜搅拌升温回流2h，冷却、过滤、用无水乙醇洗涤、抽干、烘干得到褐色2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑铜配合物，收率89％；
b.当使用一水合醋酸铜与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑进行合成反应时，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和氢氧化钾加入水中搅拌溶解，然后加入一水合醋酸铜搅拌升温至60℃保温2h，冷却、过滤、用冷水洗涤、抽干、烘干得到褐色2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑铜配合物，收率92％；
c.当使用六水合硝酸锌与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑进行合成反应时，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和氢氧化钾加入水中搅拌溶解，然后加入六水合硝酸锌搅拌升温至60℃保温2h，冷却、过滤、用冷水洗涤、抽干、烘干得到淡黄色2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌配合物，收率85％；
d.当使用硫酸锰与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑进行合成反应时，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和氢氧化钾加入水中搅拌溶解，然后加入硫酸锰搅拌升温至60℃保温2h，冷却、过滤、用冷水洗涤、抽干、烘干得到黄褐色2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锰配合物，收率87％。
一种噻二唑杀菌剂的制备方法，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物通过胶磨方法与分散剂、浓乳、白炭黑和水加入高速搅拌机高速搅拌4h，然后均质、过滤制成1至80％的水悬浮剂。优选地，水加入量为在其他成分百分含量总和基础上补足至100％。优选地，制成20％至60％的水悬浮剂。浓乳是植物保护药剂的一种新剂型，它可代替含有大量溶剂的传统的乳油。浓乳含有少量或在某些情况下不含溶剂，它以水为基础可降低有效成份对使用者的毒性，对生态有益且几乎没有不偷快的气味；闪点高，在运送和贮藏时较为安全；以浓乳剂代替乳油可提高药效、降低药害。
可以按下表，制备2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物的水悬浮剂：
进一步地，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物作为防治农作物细菌性或真菌性病害的杀菌剂。
通过下述室内活性试验，可知上述噻二唑杀菌剂与现有产品相比至少对水稻白叶枯病菌、猕猴桃溃疡病菌、大白菜软腐病菌和番茄青枯病菌的抑制效果更明显：
生物测定试验一
试验药剂：分别采用20％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑铜配合物、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌配合物和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锰配合物的悬浮剂，对照药剂采用20％的噻唑锌SC、20％的噻菌铜SC和20％的叶枯唑。
试验对象：水稻白叶枯病菌(Xanthomonas oryzae)。
试验方法：根据《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.16－2008》浑浊度法。将水稻白叶枯病菌在LB固体培养基(溶解肉汤)上面划线，在28℃下培养直到长出单菌落。挑取LB固体培养基上的水稻白叶枯病菌的单菌落，放到液体的LB培养基中，在28℃、200rpm恒温摇床振荡培养到CK的OD600值0.5左右，备用。将药剂分别配置成浓度为50、25、12.5、6.25、3.125mg/L；对照药剂分别配置成浓度为200、100、50、25、12.5mg/L的含毒液体LB培养基10ml，再加入80ul含有水稻白叶枯病菌的液体LB培养基，在28℃、200rpm恒温摇床振荡培养到CK的OD600值到0.5左右，将各个浓度的菌液在分光光度计上测定OD600值。并且另外测定浓度为50、25、12.5、6.25、3.125mg/L药剂和对照药剂含毒无菌的液体LB培养基OD600值，对由于药剂本身造成的OD600值进行校正。
药效计算：校正OD600值＝含菌培养基OD600值－无菌培养基OD600值。
防效％＝(校正后无毒培养基菌液OD600值－校正含毒培养基OD600值)/校正对照培养基菌液OD600值*100，该结果经数据分析统计，得出回归直线、EC50、相关系数等。
表1.本发明噻二唑杀菌剂对水稻白叶枯病菌的抑制效果
生物测定试验二
试验药剂：同生物测定试验一。
试验对象：猕猴桃溃疡病菌(Pseudmonas syringae pv)。
试验方法：同生物测定试验一。
药效计算：同生物测定试验一。
表2.本发明噻二唑杀菌剂对猕猴桃溃疡病菌的抑制效果
生物测定试验三
试验药剂：同生物测定试验一。
试验对象：大白菜软腐病(Erwinia carotovora)。
试验方法：同生物测定试验一。
药效计算：同生物测定试验一。
表3.本发明噻二唑杀菌剂对大白菜软腐病菌的抑制效果
生物测定试验四
试验药剂：同生物测定试验一。
试验对象：番茄青枯病菌(Ralstonia solamacearum)。试验方法：同生物测定试验一。
药效计算：同生物测定试验一。
表4.本发明噻二唑杀菌剂对番茄青枯病菌的抑制效果
从上述室内活性试验测得的EC50值可知，本发明噻二唑杀菌剂对水稻白叶枯病菌、猕猴桃溃疡病菌、大白菜软腐病菌和番茄青枯病菌的抑制效果是对照药剂的3-10倍，效果明显优于市面上的现有产品。
优选地，上述噻二唑杀菌剂在田间使用时，将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物水悬浮剂再用500至1000倍的水稀释，向植物叶面喷施。
另外，通过下述田间药效试验，可知上述噻二唑杀菌剂与现有产品相比至少对黄瓜细菌性角斑病和水稻细条病起到更好的防治效果：
田间药效试验一
试验药剂分别采用20％、40％、60％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑铜配合物、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌配合物和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锰配合物，对照药剂采用20％的噻唑锌SC和20％的噻菌铜SC。
试验地点为温州龙湾蔬菜基地，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m2，4次重复，本试验共计施药两次，分别在2017年5月11日和5月18日两次施药，施药时黄瓜处于生长期，黄瓜细菌性角斑病处于发病初期。本试验共计调查3次，分别是5月11日调查药前病情基数，5月18日调查一次药后7天试验结果，5月25日调查二次药后7天试验结果。
根据“GB-T 17980.110-2004农药田间药效试验准则(二)-杀菌剂防治黄瓜细菌性角斑病”的规定进行，保护地(棚室)三点取样，每点5株，调查全部叶片，以每叶片病斑面积占整个叶片面积百分率分级。
分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶面积的11％～20％；
7级：病斑面积占整个叶面积的21％～50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的51％以上。
药效计算：根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。
式中：CK0——空白对照区施药前病情指数；
CK1——空白对照区施药后病情指数；
PT0——药剂处理区施药前病情指数；
PT1——药剂处理区施药后病情指数。
表a.防治黄瓜细菌性角斑病田间药效试验结果
田间药效试验二
试验药剂分别采用20％、40％、60％的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑铜配合物、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌配合物和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锰配合物，对照药剂采用20％噻唑锌SC和20％噻菌铜SC。
试验地点为浙江开化县航头村，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m2，4次重复，本试验共计施药两次，分别在2017年7月23日和7月30日两次施药，施药时水稻处于生长期，水稻细条病处于发病初期。本试验共计调查3次，分别是7月23日调查药前病情基数，7月30日调查一次药后7天试验结果，8月14日调查二次药后14天试验结果。
根据“GB-T 17980.105-2004农药田间药效试验准则(二)-杀菌剂防治水稻细菌性条斑病”的规定进行，采用对角线取样，每点5株，每点调查25丛。
分级方法：
0级：无病斑；
1级：叶片仅有小点半透明水渍状病斑，占叶面积的1％以下；
3级：叶片有零星短而窄条病斑，占叶面积的1％～5％以下；
5级：叶片病斑较多，占叶面积的6％～25％；
7级：叶片病斑密集，占叶面积的26％～50％；
9级：叶片病斑密布，占叶面积的51％以上，叶片变橙褐色，卷曲，枯死。
药效计算：根据调查结果，按照下面(1)、(2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯氏新复极差法(DMRT)进行统计分析。
式中：CK0——空白对照区施药前病情指数；
CK1——空白对照区施药后病情指数；
PT0——药剂处理区施药前病情指数；
PT1——药剂处理区施药后病情指数。
表b.防治水稻细菌性条斑病田间药效试验结果
从上述田间试验结果可知，本发明提供的噻二唑杀菌剂能够更好地防治农作物常见的细菌性病害、收率高，且其活性与现有产品相比有显著的提高。经本发明所提供的噻二唑杀菌剂的药剂处理后，各防治对象的病情均得到了有效地控制，病情增长缓慢，而空白对照组发病情况严重。本发明所提供的噻二唑杀菌剂的药剂防效均比同计量下对照药剂的药效增长近20％，对作物更安全，符合农药制剂的安全性要求。
尽管上述已经阐述了本发明的实施例，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明精神和原理的情况下，可以对其进行变换，本发明的保护范围是由其权利要求书及其等同物限定的。

Claims (9)

1.一种噻二唑杀菌剂，其特征在于：包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物，所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物的结构通式为：
其中，R为金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的噻二唑杀菌剂，其特征在于：R金属阳离子为Cu2+、Zn2+或Mn2+中的至少一种。
3.一种根据权利要求1所述的噻二唑杀菌剂的制备方法，其特征在于：将水合肼和二硫化碳在碱性条件下反应合成所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，化学反应方程式为：
4.根据权利要求3所述的噻二唑杀菌剂的制备方法，其特征在于：在0℃至10℃的温度条件下，将氢氧化钠或氢氧化钾加入水中形成碱性溶液，将水合肼和二硫化碳加入所述碱性溶液中，在反应釜中保温搅拌2h之后，再升温至60℃至90℃继续搅拌反应2h，之后冷却至室温，用酸调节溶液使pH值<1，固体析出，经过滤、无水乙醇结晶，得出2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑黄色晶体。
5.一种根据权利要求1或3所述的噻二唑杀菌剂的制备方法，其特征在于：将所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与R金属阳离子合成所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物，化学反应方程式为：
6.根据权利要求5所述的噻二唑杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述R金属阳离子为Cu2+、Zn2+或Mn2+中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的噻二唑杀菌剂的制备方法，其特征在于：将所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑加入溶剂中并搅拌溶解，然后加入Cu2+、Zn2+或Mn2+金属盐中的至少一种，在常温下搅拌2h合成，反应完成后经冷却、过滤、洗涤、抽干、烘干分离出所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑铜配合物、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锌配合物或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑锰配合物中的至少一种。
8.一种根据权利要求1所述的噻二唑杀菌剂的制备方法，其特征在于：将所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物通过胶磨方法与分散剂、浓乳、白炭黑和水加入高速搅拌机高速搅拌4h，然后均质、过滤制成1-80％的水悬浮剂。
9.根据权利要求1或8所述的噻二唑杀菌剂用作农作物细菌性或真菌性病害杀菌剂的用途，其特征在于：所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和/或所述2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑金属配合物作为防治农作物细菌性或真菌性病害的杀菌剂。
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