KR20180105633A - 2-메르캅토벤조티아졸의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-메르캅토벤조티아졸의 제조 방법을 공개한다. 아닐린법으로 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 포함한 촉매제의 작용하에 반응시켜 2-메르캅토벤조티아졸을 제조한다. 술폰산형 이미다졸 이온 액체는 한가지 산성 기능성 이온 액체로 고체산과 액체산의 장점을 동시에 구비한다. 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 촉매제의 활성 성분으로 함으로서 반응 원료의 전환율을 현저하게 개선하고 2-메르캅토벤조티아졸의 수율을 향상시킨다. 이와 동시에, 2-메르캅토벤조티아졸의 촉매제 활성이 높고 휘발하지 않고 부식이 적으며 열안정성이 우수한 등 특징에 의하여 상기 제조 방법에 의하면 공정이 간단하고 원가가 낮으며 타르량이 적고 환경보호에 유리한 등 종합적인 장점을 진일보로 구비한다.
Description
본 발명은 유기 합성 분야에 관한 것으로, 특히 2-메르캅토벤조티아졸의 제조 방법에 관한 것이다.
2-메르캅토벤조티아졸(촉진제 M 또는 촉진제 MBT로도 불리움)은 고무 통용형 가황 촉진제이다. 가황 촉진 작용이 빠르고 가황 평활도가 낮고 혼합시 조기 가황이 없는 등 특징을 구비하여 고무 가공업에 널리 이용되고 있다.
촉진제 M의 합성 방법은 여러가지가 있는데 사용되는 원료에 따라 o-니트로클로로벤젠법, 아닐린법, 니트로벤젠과 아닐린의 혼합 방법, 니트로벤젠법, 니트로소벤젠법 등으로 나눌 수 있고 통상, 자주 이용되는 방법은 o-니트로클로로벤젠법, 아닐린법, 니트로벤젠과 아닐린의 혼합 방법의 3가지이다. 하지만, o-니트로클로로벤젠법으로 촉진제 M을 제조할 때, 원료가 고가이고 생산 공정이 복잡하여 산업화의 대규모 응용에는 적합하지 않다. 니트로벤젠과 아닐린의 혼합 방법의 경우, 원가가 낮고 반응하여 산생되는 H2S가 아닐린법보다 1/3 저하되지만 반응을 제어하기 어렵고 반응기의 소재에 대한 요구가 높은 문제가 존재함으로 현재 국내에서는 이 방법을 자주 이용하지 않는다. 따라서 아닐린법으로 촉진제 M을 합성하는 것이 각 첨가제 제조업자가 자주 이용하는 방법이다.
아닐린법으로 촉진제 M을 제조할 때, 원료의 출처가 안정적이고 조작의 난도가 낮으며 반응기의 소재에 대한 요구가 낮은 특징을 구비한다. 하지만 여전히 산물의 순도가 낮고 타르량이 많고 수율이 낮은 등 문제가 존재한다.
본 발명은 기존기술에 있어서 아닐린법으로 촉진제 M을 제조할 때 산물의 순도가 낮고 타르량이 많으며 수율이 낮은 등 문제를 해결할 수 있는 2-메르캅토벤조티아졸의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아닐린법으로 술폰산형 이미다졸(sulfonic acid type imidazolium) 이온 액체를 포함하는 촉매제의 작용하에 반응시켜 2-메르캅토벤조티아졸을 제조하는 것을 포함하는 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole)의 제조 방법을 제공한다.
진일보로, 술폰산형 이미다졸 이온 액체가 [TSVM]HSO4 및/또는 [MPS]2HSO4이다.
진일보로, 촉매제가 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 담지하기 위한 담체를 진일보로 포함한다.
진일보로, 담체가 활성 알루미나, 코디어라이트 허니컴 세라믹(cordierite honeycomb ceramic), 메르캅토기 실리카겔, 이온교환수지, HSZM 분자체(molecular sieve)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 한가지 또는 여러가지이다.
진일보로, 술폰산형 이미다졸 이온 액체와 담체의 중량비는 0.1 ~ 20 : 100이다.
진일보로, 반응하는 반응 온도는 200 ~ 280℃이고 반응 압력은 3.0 ~ 8.0Mpa이며 반응 시간은 2 ~ 12h이다.
진일보로, 반응하는 반응 온도는 240 ~ 250℃이고 반응 압력은 4.5 ~ 5.5Mpa이며 반응 시간은 4 ~ 6h이다.
진일보로, 아닐린법에 있어서, 아닐린, 이황화탄소, 유황을 반응 원료로하며 아닐린, 이황화탄소, 유황 사이의 몰비율은 1 : 1.0 ~ 1.3 : 1.1 ~ 2이고 아닐린과 술폰산형 이미다졸 이온 액체 사이의 중량비는 100 : 1 ~ 5이다.
진일보로, 아닐린, 이황화탄소, 유황 사이의 몰비율은 1 : 1.0 ~ 1.1 : 1.2 ~ 1.5이고 아닐린과 술폰산형 이미다졸 이온 액체 사이의 중량비는 100 : 1 ~ 2이다.
진일보로, 간헐식 또는 연속식 공정으로 2-메르캅토벤조티아졸을 제조한다.
본 발명에서 제공하는 제조 방법에 있어서, 아닐린법으로 술폰산형 이미다졸 이온 액체의 촉매제의 작용하에 2-메르캅토벤조티아졸을 제조한다. 술폰산형 이미다졸 이온 액체는 한가지 산성 기능성 이온 액체이고 고체산과 액체산의 장점을 구비한다. 본 발명에 있어서, 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 촉매제의 활성 성분으로 하고 반응 원료의 전환율을 현저하게 개선하는 동시에 2-메르캅토벤조티아졸의 수율을 향상시킨다. 이와 동시에, 2-메르캅토벤조티아졸의 촉매제 활성이 높고 휘발하지 않고 부식이 적으며 열 안정성이 우수한 등 특징에 의하여 본 발명에서 제공하는 제조 방법은 공정이 간단하고 원가가 낮으며 타르량이 적고 환경보호에 유리한 등 종합적인 장점을 진일보로 구비한다.
다만, 모순되지 않는 상황하에서 본 출원의 실시예 및 실시예 중의 특징을 서로 조합할 수 있다. 아래 실시예를 결합하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
배경기술 부분에 기재한 바와 같이 기존의 아닐린법으로 2-메르캅토벤조티아졸을 생산할 때, 산물의 순도가 낮고 타르량이 많으며 수율이 낮은 문제가 존재한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 발명자는 2-메르캅토벤조티아졸의 제조 방법을 제공하는데 아닐린법으로 촉매제의 작용하에서 반응시켜 2-메르캅토벤조티아졸을 제조하고 그중 촉매제는 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 제조 방법에 있어서, 아닐린법으로 술폰산형 이미다졸 이온 액체의 촉매제 작용하에서 2-메르캅토벤조티아졸을 제조한다. 술폰산형 이미다졸 이온 액체는 한가지 산성 기능성 이온 액체로 고체산과 액체산의 장점을 동시에 구비한다. 본 발명에 있어서, 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 촉매제의 활성 성분으로 하여 반응 원료의 전환율을 현저하게 개선하고 2-메르캅토벤조티아졸의 수율과 순도를 향상시킨다. 이와 동시에, 2-메르캅토벤조티아졸의 촉매제 활성이 높고 휘발하지 않고 부식이 적으며 열안정성이 우수한 등 특징에 의하여 본 발명에서 제공하는 제조 방법은 공정이 간단하고 원가가 낮으며 타르량이 적고 환경보호에 유리한 등 종합적인 장점을 진일보로 구비한다.
본 발명에서 제공하는 제조 방법에 있어서, 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 활성 성분으로 하여 아닐린, 이황화탄소, 유황 사이의 반응을 촉매하면 반응 과정에서 수율이 높고 원가가 낮으며 환경을 보호하는 등 장점을 구비하게 된다. 한 발마직한 실시형태에 있어서, 술폰산형 이미다졸 이온 액체가 [TSVM]HSO4 및/또는 [MPS]2HSO4이다.
여기서, [TSVM]HSO4 이온 액체의 구조는 하기와 같다 :
[MPS]2HSO4 이온 액체의 구조는 하기와 같다 :
상기 두가지 술폰산형 이미다졸 이온 액체는 모두 높은 촉매 활성을 구비하고 원가가 낮으며 출처가 넓고 촉매제 활성 성분으로 이용하면 2-메르캅토벤조티아졸의 수율을 더욱 향상시킬 수 있고 폐액, 폐기 가스, 폐기물의 배출을 감소하고 원가를 저하시킨다.
본 발명의 상기 제조 방법에 있어서, 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 직접 촉매제로하여 2-메르캅토벤조티아졸의 제조를 촉매 작용할 수 있고, 즉, 직접 비고정적 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 반응계에 첨가하여 촉매 반응시킬 수 있다. 한 발마직한 실시형태에 있어서, 고체화 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 촉매제로하고, 즉, 촉매제가 진일보로 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 담지하기 위한 담체를 포함한다. 고정적 술폰산형 이미다졸 이온 액체 촉매제는 통상의 간헐식 반응가마 또는 가마식 연속 반응기에서의 촉매 반응에 적용되는 외, 고정탑에 장착되어 반응 원료가 연속적으로 들어가거나 배출함으로서 연속적인 생산을 실현할 수 있고 생산력이 크고 에너지 소비가 적으며 원가가 낮은 등 장점을 구비한다.
본 발명의 상기 암시 내용으로부터 당압자는 구체적인 고정적 술폰산형 이미다졸 이온 액체 촉매제의 담체를 선택할 수 있다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 담체는 활성 알루미나, 코디어라이트 허니컴 세라믹, 메르캅토기 실리카겔, 이온교환수지 및 HSZM 분자체 중의 한가지 또는 여러가지를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 담체는 모두 물성이 안정적이고 피표면적이 크며 술폰산형 이미다졸 이온 액체와의 결합 작용이 높은 장점을 구비한다. 그리고 이러한 담체는 원가가 낮다.
상기 고정화 촉매제에 있어서, 당업자는 촉매제 활성 성분과 담체 사이의 비율 관계를 선택할 수 있다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 술폰산형 이미다졸 이온 액체와 담체 사이의 중량비는 0.1 ~ 20 : 100이다. 양자의 사용량 관계를 상기 범위로 설정함으로서 촉매제 활성 성분이 진일보로 균일하게 담체에 분산되어 높은 촉매제 활성을 구비하게 된다. 이와 동시에, 원가를 절약하고 반응 조작의 난도를 저하시킨다.
한 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제조 과정에 있어서, 반응하는 반응 온도는 200 ~ 280℃이고 반응 압력은 3.0 ~ 8.0Mpa이며 반응 시간은 2 ~ 12h이다. 본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에 있어서, 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 촉매제 활성 성분으로 하여 2-메르캅토벤조티아졸의 조작 난도를 낮추고 반응 조건이 진일보로 온화하다. 그리고 상기 반응 온도, 압력, 시간 조건은 반응 속도의 향상에 유리할 뿐만아니라 부반응의 발생을 줄이고 반응이 빠른 속도와 높은 수율을 실현할 수 있다. 상기 반응의 반응 온도가 240 ~ 250℃이고 반응 압력이 4.5 ~ 5.5Mpa이며 반응 시간이 4 ~ 6h인 것이 진일보로 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법에 있어서, 당업자는 각 원료 사이의 사용량의 관계를 선택할 수 있다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 아닐린법에 있어서, 아닐린, 이황화탄소, 유황을 반응 원료로하고 아닐린, 이황화탄소, 유황 사이의 몰비율은 1 : 1.0 ~ 1.3 : 1.1 ~ 2이고 아닐린과 술폰산형 이미다졸 이온 액체 사이의 중량비는 100 : 1 ~ 5이다. 각 원료 사이의 사용량을 상기 범위로 설정함으로서 반응의 전환율을 더욱 향상시키는데 유리하고 더욱 높은 반응 속도와 목표 산물 수율을 실현할 수 있다. 그리고 촉매제의 사용량을 상기 범위로 제어함으로서 원가 절야에 유리하고 반응 전체가 산업화 대규모 응용에 더욱 적합하게 된다. 아닐린, 이황화탄소, 유황의 몰비율이 1 : 1.0 ~ 1.1 : 1.2 ~ 1.5이고 아닐린과 술폰산형 이미다졸 이온 액체 사이의 중량비가 100 : 1 ~ 2인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 상기 제조 방법은 모든 생산 모드에 적용된다. 한 바람직한 실시형태에 있어서, 간헐식 또는 연속식 공정으로 2-메르캅토벤조티아졸을 제조한다. 간헐식은 간헐식 가마형 촉매제 반응 방식이고 연속식은 연속탑식 반응 방식(예를 들어 고정 베드 반응 방식 또는 트리클 베드 반응 방식(trickle bed reaction manner))이다.
아래 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 진일보로 상세하게 설명하는데 이러한 실시예를 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것으로 이해하여서는 안된다.
실시예 1
93g의 아닐린, 76g의 이황화탄소, 38.4g의 유황(세가지의 몰비율은 1 : 1 : 1.2이다)을 압력 반응기에 투입하고 체계에 1.86g의 비공정적 술폰산형 이미다졸 이온 액체[TSVM]HSO4(아닐린과 액체의 중량비는 100 : 2이다)를 첨가한다. 반응 온도를 250℃, 반응 압력을 4.5Mpa로 제어하고 6h 반응시킨 후 조생성물 융체를 얻는다.
상기 조생성물 융체를 용매인 톨루엔이 있는 결정기에 압입하고 배출되는 황화수소를 알칼리용액으로 흡수 처리하여 융체가 결정화된 후, 세척, 여과, 건조시켜 2-메르캅토벤조티아졸 제품을 얻었다. 여기서, 제품의 순도는 98%이상이고 수율은 90%이다.
실시예 2 내지 7
반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간을 변경시킨 외 실시예1과 같은 방법으로 제조하였고 각 실시예의 공정 조건과 제품 결과는 표에 나타낸 바와 같다 :
실시예 8 내지 13
각 원료의 몰비율을 변경시킨 외, 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였고 각 실시예의 원료 관계와 제품 결과는 표에 나타낸 바와 같다 :
실시예 14 내지 19
촉매제의 종류를 다르게한 외, 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였고 각 실시예의 촉매제 종류와 제품 결과는 표에 나타낸 바와 같다 :
이상으로부터 본 발명의 상기한 실시예에 의하면, 하기와 같은 기술효과를 실현할 수 있음을 알 수 있다 : 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 촉매제의 활성 성분으로 함으로서 아닐린법의 반응 원료의 전환율을 현저하게 개선할 수 있고, 2-메르캅토벤조티아졸의 수율을 향상시킬 수 있다. 이와 동시에, 본 발명에서 제공하는 제조 방법에 의하면, 공정이 간단하고 원가가 낮으며 타르량이 적고 환경 보호에 유리한 등 종합적인 장점을 더 구비한다.
이상은 본 발명의 바람직한 실시예로 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 당업자는 본 발명에 다양한 수정과 변형을 수행할 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙을 벗어나지 않은 모든 수정, 치환, 개량 등은 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
Claims (10)
- 아닐린법으로 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 포함한 촉매제의 작용하에 반응시켜 2-메르캅토벤조티아졸을 제조하는 것을 특징으로 하는 2-메르캅토벤조티아졸의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 술폰산형 이미다졸 이온 액체가 [TSVM]HSO4 및/또는 [MPS]2HSO4인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매제가 상기 술폰산형 이미다졸 이온 액체를 담지하기 위한 담체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 담체가 활성 알루미나, 코디어라이트 허니컴 세라믹, 메르캅토기 실리카겔, 이온교환수지, HSZM 분자체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 한가지 또는 여러가지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 술폰산형 이미다졸 이온 액체와 상기 담체 사이의 중량비가 0.1 ~ 20 : 100인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 반응의 반응 온도가 200 ~ 280℃이고 반응 압력이 3.0 ~ 8.0Mpa이며 반응 시간이 2 ~ 12h인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 반응의 반응 온도가 240 ~ 250℃이고 반응 압력이 4.5 ~ 5.5Mpa이며 반응 시간이 4 ~ 6h인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 아닐린법에 있어서, 아닐린, 이황화탄소, 유황을 반응 원료로하고 상기 아닐린, 상기 이황화탄소, 상기 유황 사이의 몰비율가 1 : 1.0 ~ 1.3 : 1.1 ~ 2이며 상기 아닐린과 상기 술폰산형 이미다졸 이온 액체 사이의 중량비가 100 : 1 ~ 5인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 아닐린, 상기 이황화탄소, 상기 유황 사이의 몰비율가 1 : 1.0 ~ 1.1 : 1.2 ~ 1.5이고 상기 아닐린과 상기 술폰산형 이미다졸 이온 액체 사이의 중량비가 100 : 1 ~ 2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
간헐식 또는 연속식 공정으로 상기 2-메르캅토벤조티아졸을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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