CN101508675A - 新型双磺酸型烷基咪唑类离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型双磺酸型烷基咪唑类离子液体及其制备方法和应用，所述离子液体的结构如式(I)所示，通过如下方法制备：在－20～30℃温度条件下，将结构如式(II)所示的三甲基硅咪唑滴加到结构如式(III)所示的磺酸内酯中保温反应，然后滴加水继续保温反应，得到结构如式(IV)所示的中间产物两性离子化合物；将HY酸滴加到两性离子化合物的水溶液中，于60～100℃充分反应，即得到目标产物。本发明设计的离子液体，对水稳定，几乎没有蒸汽压，尤其具有强酸性，应用于pechmann反应表现出很好的催化活性，并且在合成方法具有环保优势，因此有望作为绿色溶剂和催化剂在有机合成和催化领域得到应用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种新型双磺酸型酸性离子液体及其制备方法和应用，尤其是一种双磺酸型烷基咪唑类离子液体及其制备方法和应用。
(二)背景技术
作为一种新兴物质，离子液体与传统的有机溶剂相比，具有一系列突出优点：液态范围宽，较好的化学和热稳定性，蒸汽压较低，同时离子液体又具有酸性可调，以及较高的离子导电性和宽的电化学窗口。对一些反应具有催化活性和一定的选择性。
近年来，功能化离子液体开始引起人们的兴趣，尤其是阳离子上带有酸性基团的离子液体，已经得到较为广泛的设计和研究，研究结果显示：这类酸性离子液体在一些酸催化反应上可以替代一些传统的质子酸作为催化剂而取得很好的催化效果。同时我们注意到常见的单磺酸基离子液体在酸性上无法超越传统的无机或有机强酸，因此有些反应中无法真正意义上取代这些传统质子强酸，另外在该类单磺酸基离子液体的合成第一阶段合成两性化合物过程中多用到甲苯乙腈等有机溶剂作为反应溶剂，反应条件对环境不是很友好。在本发明中我们旨在提供一种酸性更强，合成条件对环境更为友好的磺酸基离子液体的合成与应用。
(三)发明内容
本发明要解决的首要技术问题是提供一种具有强酸性的双磺酸型烷基咪唑类离子液体，其合成条件对环境更为友好，对水稳定，几乎没有蒸汽压，尤其具有强酸性，因此有可能作为绿色溶剂和催化剂在有机合成和催化领域得到应用。
本发明所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体，其结构如式(I)所示：
其中，n为1或2，Y选自下列之一：HSO4，H2PO4，CH3SO3，CF3SO3，C6H5SO3，p-CH3C6H4SO3。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，具体按照如下步骤进行：
(1)在-20℃～30℃温度条件下，将结构如式(II)所示的三甲基硅咪唑滴加到结构如式(III)所示的磺酸内酯中保温反应，然后滴加水继续保温反应，反应完毕后减压脱除水和三甲基硅醇后得到结构如式(IV)所示的中间产物两性离子化合物；
(2)将HY酸滴加到步骤(1)制得的两性离子化合物的水溶液中，于60℃～100℃充分反应，减压脱除水，得到透明离子液体，即为所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体。
反应式如下：
其中，n为1或2，n为1时，所述离子液体记为[(HSO3-p)2im][Y]，n为2时，所述离子液体记为[(HSO3-b)2im][Y]；HY选自下列之一：H2SO4，H3PO4，CH3SO3H，CF3SO3H，C6H5SO3H，p-CH3C6H4SO3H。
下面对上述技术方案做具体说明。
本发明步骤(1)中，所述三甲基硅咪唑与磺酸内酯、水的投料物质的量之比推荐为1：1.9～2.4：1～3，优选1：2：1。
本发明步骤(2)中所述的HY酸与两性离子化合物的投料物质的量之比推荐为1：0.9～1.2，优选1：1。所述的两性离子液体与水的质量比为1：1.3～1.6。
本发明所述步骤(1)具体可按照如下进行：在-20℃～30℃温度条件下，将结构如式(II)所示的三甲基硅咪唑滴加到结构如式(III)所示的磺酸内酯中保温反应0.5～2h，然后滴加水继续保温反应1～6h，减压脱除水和三甲基硅醇后得到结构如式(IV)所示的中间产物两性离子化合物。所述的反应温度优选为-5℃～5℃，最优选0℃。
本发明所述步骤(2)的反应时间推荐为5～12h。步骤(2)中的反应优选在80～100℃进行8～10h，反应温度最优选90℃。
本发明所制得的双磺酸型烷基咪唑类离子液体可用Hammett方法检测其酸性。Hammett方法被认为是测定质子酸酸性的途径之一。近年来对离子液体酸性测定也有一些报道(J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，264，53-59；Adv.Synth.Catal.，2005，347，512-516；Catal.Commun.，2008，9，2475-2480.)，借助上述文献的启发，我们采用间硝基苯胺为标定物，分别比较了各传统强酸，中强酸与相应的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的酸性大小，实验证明，双磺酸型烷基咪唑类离子液体的酸性均强于其相应的酸的酸性。
具体测定方法：首先，配置2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液，用容量瓶分成若干等份，标号分别为a-d，标有a的容量瓶中不加任何酸或者离子液体，向标有b-d的容量瓶中加入等物质的量的相应的酸或者离子液体，充分摇匀每份溶液，将每份溶液分别做紫外光谱检测，所得结果如下：
从得到的紫外吸收图谱可以看出：同各组图中标号为a的为固定的2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液的紫外吸收强度相比较，随着各酸或相应酸性离子液体的加入，紫外吸收强度较a有明显降低，降低顺序依次为：[(HSO3-p)2im][Y]>[(HSO3-b)2im][Y]>HY。可见本发明设计的双磺酸型烷基咪唑类离子液体具有强酸性。
本发明要解决的第三个技术问题在于将所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体作为催化剂用于pechmann反应，pechmann反应是指一类酚与β-酮酸酯在催化剂存在下发生缩合反应，生成香豆素衍生物的反应。本发明设计的双磺酸型烷基咪唑类离子液体因其具有强酸性，因而在pechmann反应中表现出良好的催化性能。而且从实施例23与对比例1对比看出：双磺酸型烷基咪唑类离子液体与常见的单烷基磺酸类咪唑离子液体在相同条件下催化反应以更少的催化量获得更高的反应收率。
本发明的有益效果体现在：
a)本发明设计的双磺酸型烷基咪唑类离子液体，其对水稳定，几乎没有蒸汽压，尤其具有强酸性，因此有望作为绿色溶剂和催化剂在有机合成和催化领域得到应用。
b)在制备方法上，本方法采用无溶剂体系，该方法除生成三甲基硅醇外几乎不产生其他任何有害废料，具有环保优势。
c)本发明所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体应用于pechmann反应，相比于已有的单烷基磺酸类咪唑离子液体，催化活性好，用量少，可在相同条件下催化反应以更少的催化量获得更高的反应收率。
(四)附图说明
图1为实施例17得到的紫外吸收谱图，其中
a：m-NO2C6H4NH2
b：m-NO2C6H4NH2+H2SO4
c：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-b)2im][HSO4]
d：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-p)2im][HSO4]；
图2为实施例18得到的紫外吸收谱图，其中
a：m-NO2C6H4NH2
b：m-NO2C6H4NH2+H3PO4
c：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-b)2im][H2PO4]
d：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-p)2im][H2PO4]；
图3为实施例19得到的紫外吸收谱图，其中
a：m-NO2C6H4NH2
b：m-NO2C6H4NH2+CH3SO3H
c：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-b)2im][CH3SO3]
d：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-p)2im][CH3SO3]；
图4为实施例20得到的紫外吸收谱图，其中
a：m-NO2C6H4NH2
b：m-NO2C6H4NH2+CF3SO3H
c：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-b)2im][CF3SO3]
d：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-p)2im][CF3SO3]；
图5为实施例21得到的紫外吸收谱图，其中
a：m-NO2C6H4NH2
b：m-NO2C6H4NH2+C6H5SO3H
c：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-b)2im][C6H5SO3]
d：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-p)2im][C6H5SO3]；
图6为实施例22得到的紫外吸收谱图，其中
a：m-NO2C6H4NH2
b：m-NO2C6H4NH2+p-CH3C6H4SO3H
c：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-b)2im][p-CH3C6H4SO3]
d：m-NO2C6H4NH2+[(HSO3-p)2im][p-CH3C6H4SO3]
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明的保护范围不限于此：
实施例1
[(HSO3-p)2im][HSO4](n＝1，Y＝HSO4)的合成：
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入到100mL三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加水约1.8mL(0.1mol)，继续搅拌2小时，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到中间产物两性离子化合物。向所得两性离子化合物的约2mol/L水溶液中滴加硫酸(10.0g0.1mol)，滴加完毕后回流8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体38.9g，收率95％。
实施例2
[(HSO3-p)2im][HSO4](n＝1，Y＝HSO4)的合成：
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入到100mL三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.19mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加水约1.8mL(0.1mol)，继续搅拌2小时，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到中间产物两性离子化合物。向所得两性离子化合物的约2mol/L水溶液中滴加硫酸(9.0g0.09mol)，滴加完毕后回流8小时，最后于80℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体32.76g，收率80％。
实施例3
[(HSO3-b)2im][HSO4](n＝2，Y＝HSO4)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，4-丁基磺酸内酯(27.2g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约1.8ml(0.1mol)去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到中间产物两性离子化合物。向所得两性离子化合物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加硫酸(10.0g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体40.7g，收率94％。
实施例4
[(HSO3-b)2im][HSO4](n＝2，Y＝HSO4)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，10℃条件下滴加缓慢滴加1，4-丁基磺酸内酯(27.2g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约3.6ml(0.2mol)去离子水，继续搅拌1h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得中间产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加硫酸(10.0g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体38.1g，收率88％。
实施例5
[(HSO3-p)2im][H2PO4](n＝1，Y＝H2PO4)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约5ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加磷酸(11.5g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体38.5g，收率94％。
实施例6
[(HSO3-b)2im][H2PO4](n＝2，Y＝H2PO4)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，4-丁基磺酸内酯(27.2g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约3.6ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加磷酸(11.5g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体40.7g，收率94％。
实施例7
[(HSO3-p)2im][CH3SO3](n＝1，Y＝CH3SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约3ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50m1搅拌均匀，并滴加甲磺酸(9.6g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到白色固体收率93％。
实施例8
[(HSO3-p)2im][CH3SO3](n＝1，Y＝CH3SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，30℃条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约4ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加甲磺酸(11.52g0.12mol)，滴加完毕后于70℃条件下加热回流6小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到白色固体收率87％。
实施例9
[(HSO3-b)2im][CH3SO3](n＝1，Y＝CH3SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约5ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加甲磺酸(9.6g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到白色固体，收率93％。
实施例10
[(HSO3-p)2im][CF3SO3](n＝1，Y＝CF3SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，10℃条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在保温10℃条件下继续搅拌半小时，滴加约3ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加三氟甲磺酸(15.0g0.1mol)，滴加完毕后于80℃条件下加热回流6小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体40.2g，收率86％。
实施例11
[(HSO3-p)2im][CF3SO3](n＝1，Y＝CF3SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约5ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加三氟甲磺酸(15.0g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体43.5g，收率93％。
实施例12
[(HSO3-b)2im][CF3SO3](n＝2，Y＝CF3SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，4-丁基磺酸内酯(27.2g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约5ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加三氟甲磺酸(15.0g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体45.2g，收率93％。
实施例13
[(HSO3-p)2im][C6H5SO3](n＝1，Y＝C6H5SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约5ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加苯磺酸(15.8g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体43.5g，收率95％。
实施例14
[(HSO3-b)2im][C6H5SO3](n＝1，Y＝C6H5SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约5ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并滴加苯磺酸(15.8g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体43.5g，收率93％。
实施例15
[(HSO3-p)2im][p-CH3C6H4SO3](n＝1，Y＝p-CH3C6H4SO3)的合成
将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，3-丙烷磺酸内酯(24.4g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约5ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并加入对甲苯磺酸(19.0g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体45.1g，收率93％。
实施例16
[(HSO3-b)2im][p-CH3C6H4SO3](n＝2，Y＝p-CH3C6H4SO3)的合成将三甲基硅咪唑(14.0g0.1mol)加入100ml三口烧瓶中，冰浴条件下滴加缓慢滴加1，4-丁基磺酸内酯(27.2g0.2mol)，滴加完毕后并在冰浴条件下继续搅拌半小时，滴加约5ml去离子水，继续搅拌2h，减压蒸馏脱去水和三甲基硅醇，得到预产物。向所得预产物中加入去离子水50ml搅拌均匀，并加入对甲苯磺酸(19.0g0.1mol)，滴加完毕后于90℃条件下加热回流6-8小时，最后于90℃条件下减压脱溶除去溶剂水，得到浅黄色透明状离子液体47.3g，收率93％。
实施例17
分别将等物质的量的[(HSO3-p)2im][HSO4]离子液体、[(HSO3-b)2im][HSO4]离子液体、浓硫酸加入等量的2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液中充分摇匀做紫外光谱检测，所得结果如图1所示。
实施例18
分别将等物质的量的[(HSO3-p)2im][H2PO4]离子液体、[(HSO3-b)2im][H2PO4]离子液体、磷酸加入等量的2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液中充分摇匀做紫外光谱检测，所得结果如图2所示。
实施例19
分别将等物质的量的[(HSO3-p)2im][CH3SO3]离子液体、[(HSO3-b)2im][CH3SO3]离子液体、甲磺酸加入等量的2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液中充分摇匀做紫外光谱检测，所得结果如图3所示。
实施例20
分别将等物质的量的[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体、[(HSO3-b)2im][CF3SO3]离子液体、三氟甲磺酸加入等量的2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液中充分摇匀做紫外光谱检测，所得结果如图4所示。
实施例21
分别将等物质的量的[(HSO3-p)2im][C6H5SO3]离子液体、[(HSO3-b)2im][C6H5SO3]离子液体、苯磺酸加入等量的2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液中充分摇匀做紫外光谱检测，所得结果如图5所示。
实施例22
分别将等物质的量的[(HSO3-p)2im][p-CH3C6H4SO3]离子液体、[(HSO3-b)2im][p-CH3C6H4SO3]离子液体、对甲苯磺酸加入等量的2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液中充分摇匀做紫外光谱检测，所得结果如图6所示。
从实施例17-22得到的紫外吸收图谱可以看出：同各组图中标号为a的为固定的2mmol/L的间硝基苯胺的乙醇溶液的紫外吸收强度相比较，随着各酸或相应酸性离子液体的加入，紫外吸收强度较a有明显降低，降低顺序依次为：[(HSO3-p)2im][Y]>[(HSO3-b)2im][Y]>HY。可见本发明设计的双磺酸型烷基咪唑类离子液体具有强酸性。
实施例23
双磺酸基离子液体催化的Pechmann反应：
向25ml三口烧瓶中加入双磺酸基离子液体[(HSO3-p)2im][HSO4](0.15mmol)，随后分别加入乙酰乙酸乙酯(15.0mmol)，间苯二酚(15.0mmol)，于80℃条件下剧烈搅拌约1h，反应结束，将反应液冷却到室温，加入10ml无水乙醇，于50℃条件下搅拌，待混合液变澄清，随后将混合液倾入盛有约100ml水的烧杯中，产物随即析出，过滤烘干得到目标产物，收率88％，离子液体可经减压脱溶后继续套用。
实施例24
参考实施实例23的反应条件，将上述一些离子液体与单磺酸基离子液体的反应催化性能作一比较，实验结果如表1所示：
表1
| 离子液体 | 离子液体与底物摩尔百分比 | 反应时间/h | 收率/％ | |
| 1 | [(HSO3-p)2im][HSO4] | 5 | 0.5 | 93 |
| 2 | [(HSO3-p)2im][HSO4] | 2 | 0.5 | 90 |
| 3 | [(HSO3-p)2im][HSO4] | 1 | 0.5 | 88 |
| 4 | [(HSO3-p)2im][H2PO4] | 5 | 3 | 83 |
| 5 | [bmim][HSO4] | 10 | 2 | 82 |
| 6 | [HSO3-bmim][H2PO4] | 5 | 8 | 76 |
| 7 | [(HSO3-p)2im][p-TSA] | 5 | 0.5 | 87 |
| 8 | [(HSO3-p)2im][p-TSA] | 1 | 1 | 83 |
| 9 | [HSO3-bmim][HSO4] | 5 | 3 | 75 |
| 10 | [HSO3-bPydin][HSO4] | 5 | 5 | 78 |
| 11 | [HSO3-bim][p-TSA] | 5 | 3 | 77 |
表1中所提到的单磺酸基离子液体结构如下：
n＝1 n＝1
[HSO3-pim][Cl]，Y＝p-TSA [HSO3-pPydin][Cl]，Y＝p-TSA
[HSO3-pim][H2PO4]，Y＝H2PO4 [HSO3-pPydin][H2PO4]，Y＝H2PO4
[HSO3-pim][HSO4]，Y＝HSO4 [HSO3-pPydin][HSO4]，Y＝HSO4
n＝2 n＝2
[HSO3-bim][Cl]，Y＝p-TSA [HSO3-bPydin][Cl]，Y＝p-TSA
[HSO3-bim][H2PO4]，Y＝H2PO4 [HSO3-bPydin][H2PO4]，Y＝H2PO4
[HSO3-bim][HSO4]，Y＝HSO4 [HSO3-bPydin][HSO4]，Y＝HSO4
[bmim][HSO4]
Claims (10)
1、一种双磺酸型烷基咪唑类离子液体，其结构如式(I)所示：
其中，n为1或2，Y选自下列之一：HSO4，H2PO4，CH3SO3，CF3SO3，C6H5SO3，p-CH3C6H4SO3。
2、一种如权利要求1所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于所述的制备方法按照如下步骤进行：
(1)在-20℃～30℃温度条件下，将结构如式(II)所示的三甲基硅咪唑滴加到结构如式(III)所示的磺酸内酯中保温反应，然后滴加水继续保温反应，反应完毕后减压脱除水和三甲基硅醇后得到结构如式(IV)所示的中间产物两性离子化合物；
(2)将HY酸滴加到步骤(1)制得的两性离子化合物的水溶液中，于60℃～100℃充分反应，减压脱除水，得到透明离子液体，即为所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体；
其中，n为1或2，HY选自下列之一：H2SO4，H3PO4，CH3SO3H，CF3SO3H，C6H5SO3H，p-CH3C6H4SO3H。
3、如权利要求2所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述三甲基硅咪唑与磺酸内酯、水的投料物质的量之比为1:1.9～2.4:1～3。
4、如权利要求2所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的HY酸与两性离子化合物的投料物质的量之比为1:0.9～1.2。
5、如权利要求2所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)按照如下进行：在-20℃～30℃温度条件下，将结构如式(II)所示的三甲基硅咪唑滴加到结构如式(III)所示的磺酸内酯中保温反应0.5～2h，然后滴加水继续保温反应1～6h，减压脱除水和三甲基硅醇后得到结构如式(IV)所示的中间产物两性离子化合物。
6、如权利要求5所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的反应温度为-5～5℃。
7、如权利要求2所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的反应时间为5～12h。
8、如权利要求7所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于步骤(2)中的反应在80～100℃进行8～10h。
9、如权利要求2所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述三甲基硅咪唑与磺酸内酯、水的投料物质的量之比为1:2:1；步骤(2)中所述的HY酸与两性离子化合物的投料物质的量之比为1:1。
10、如权利要求1所述的双磺酸型烷基咪唑类离子液体作为酸催化剂在Pechmann反应中的应用。
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