CN101045687B - 一种酯的合成方法 - Google Patents

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本发明公开了一种酯的合成方法。该方法是以氨基酸盐或氨基酸酯盐作为催化剂，将有机酸与醇在20-200℃下反应0.5-48小时，得到酯；所述有机酸和醇的摩尔比为1-10∶10-1，催化剂和有机酸的摩尔比为1-10∶1-1000。该方法具有以下优点：1)氨基酸盐和氨基酸酯盐是绿色的酯化反应催化剂，用这类催化剂进行的酯化反应具有高催化活性和高选择性；2)反应产物易于分离，催化剂可循环使用；3)工艺简单，成本低廉，产物专一性好，对环境友好；4)转化效率高。本发明的酯的合成方法将在酯的工业化生产中发挥重要作用。

Description

一种酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种酯的合成方法，特别是涉及一种有机酸与醇在催化剂存在下合成酯的方法。
背景技术
酯是一类重要的化工原料，是常用的有机中间体；它们还是重要的药物原料，在制药工业中用途广泛。酯化反应是典型的可逆反应，这类反应一般采用将生成的水移出反应体系或加入过量的酸或醇以提高反应的转化率，使化学平衡向生成酯的方向移动。传统的工业化生产通常以浓硫酸、盐酸、硼酸或磷酸等无机酸或是一系列固载的金属盐作为催化剂，这类方法存在很多环境和操作上的问题，如大量强酸的使用会腐蚀设备，产品分离过程中使用大量挥发性有机溶剂，过量原料不易分离，催化剂不能循环使用等，此外，酯化反应也存在着竞争反应，催化剂酸性过强或反应条件不适都会引起醚类副产物的增加。以上这些不足大大增加了酯化反应的成本。随着绿色化学的发展，传统的催化酯化反应过程面临的问题无法通过改善反应条件来解决，因此，寻找更加环境友好且易于制备的催化剂和更为温和清洁的反应过程越来越受到人们的重视。如文献：(New generation ionic liquids：cations derived from aminoacidsGuo-hong Tao，Ling He，Ning Sun and Yuan Kou，Chem.Commun.，2005，3562)和申请号分别为CN1621152、CN1631539的专利中所述，氨基酸盐和氨基酸酯盐是一大类具有
Figure G2006100659508D00011
酸性的化合物，其中一部分是熔点低于100℃的离子液体，这一大类化合物具有来源清洁易得，制备简便，价格低廉等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、环境友好的酯的合成方法。
本发明所提供的酯的合成方法，是以氨基酸盐或氨基酸酯盐作为催化剂，将有机酸与醇在20-200℃下反应0.5-48小时，得到酯；所述有机酸和醇的摩尔比为1-10∶10-1，催化剂和有机酸的摩尔比为1-10∶1-1000。
在上述方法中，氨基酸盐的结构式为：[A]X，其中[A]为氨基酸阳离子，X为阴离子；所述氨基酸酯盐的结构式为：[BCOOR]Y，其中B为氨基酸分子中羧基以外的部分，R为具有1-18个C原子(C1-C18)的低级烃基、芳基或烷基，Y为阴离子。
其中，氨基酸盐结构式[A]X中的A可选自下述氨基酸：甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-缬氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D-、L-、DL-谷酰胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-丝氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-组氨酸，D-、L-、DL-鸟氨酸，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(异)丁酸，2、3、4、5-氨基(异)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(异)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸。
氨基酸盐结构式[A]X中的X可选自下述阴离子：氯、溴、碘负离子，硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，三氟乙酸根，硫酸根，硫酸氢根，甲磺酸根，苯磺酸根.
氨基酸酯盐结构式[BCOOR]Y中的B可选自下述氨基酸：甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-缬氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D-、L-、DL-谷酰胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-丝氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-组氨酸，D-、L-、DL-鸟氨酸，β-丙氨酸，2、3、4-氨基(异)丁酸，2、3、4、5-氨基(异)戊酸，2、3、4、5、6-氨基(异)己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸。
氨基酸酯盐结构式[BCOOR]Y中的R可选自：具有1-18个C原子的烃基、苄基，具有1-10个C原子(C1-C10)的ω-氯代烷基。
氨基酸酯盐结构式[BCOOR]Y中的Y可选自下述阴离子：氯、溴、碘负离子，硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，乙酸根，三氟乙酸根，硫酸根，硫酸氢根，磷酸根，甲磺酸根，苯磺酸根，双三氟甲磺酰亚胺根，硫氰酸根，乳酸根，糖精根。
反应物有机酸的选择是任意的，可为有/无取代基的脂肪酸或芳香酸，其中脂肪酸可为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，芳香酸可为饱和芳香酸或不饱和芳香酸。
同样，反应物醇的选择也是任意的，可为有/无取代基的脂肪醇或芳香醇，其中脂肪醇可为饱和脂肪醇或不饱和脂肪醇，芳香醇可为饱和芳香醇或不饱和芳香醇。
本发明提供了一种由有机酸与醇在催化剂氨基酸盐或氨基酸酯盐存在下合成酯的方法。该方法具有以下优点：1)氨基酸盐和氨基酸酯盐是绿色的酯化反应催化剂，用这类催化剂进行的酯化反应具有高催化活性和高选择性；2)反应产物易于分离，催化剂可循环使用；3)生产工艺简单，成本低廉，产物专一性好，对环境友好；4)转化效率高，有机酸或醇的转化率可高于99％，酯化产物的选择性大于99％。基于上述优点，本发明的酯的合成方法将在酯的工业化生产中发挥重要作用，应用前景广阔。
下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明。
具体实施方式
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1、用氨基酸酯盐催化有机酸和醇合成酯并检测不同反应温度对酯化反应的影响
先后将催化剂脯氨酸乙酯盐酸盐、反应物乙醇和丁酸加入反应瓶内，其中丁酸与乙醇的摩尔比为1∶1，催化剂脯氨酸乙酯盐酸盐与丁酸的摩尔比为1∶5，搅拌，加热，设定不同的反应温度(20℃、30℃、70℃、90℃、110℃和200℃)，反应10小时，反应后静置，分出酯化产物，并测定酸的转化率及酯的选择性，测定结果如表1所示，其中，在90℃下，酸的转化率为99％，目标产物酯的选择性大于99％，检测结果表明随着反应温度的变化，酯化反应的转化率和选择性存在一个最佳值，将最佳反应温度定为90℃。
表1  不同反应温度对氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
  反应温度(℃)   转化率(％)   选择性(％)
  20   71   ＞99
  30   75   ＞99
  70   92   ＞99
  90   99   ＞99
  110   99   ＞99
  200   64   89
实施例2、原料酸醇比对本发明的氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
除原料乙醇和丁酸的摩尔比例不同(10∶1、5∶1、1∶1、1∶2、1∶8、1∶10)外，其它反应条件均与同实施例1相同，检测酸醇比对酯化反应的转化率和选择性的影响。反应结束后，酸的转化率及酯的选择性测定结果如表2所示，表明随着酸醇比的变化，酯化反应的转化率和选择性存在一个最佳值，将醇和酸最佳的摩尔比例定为1∶1。
表2  原料酸醇比对氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
  丁酸∶乙醇   转化率(％)   选择性(％)
  10∶1   48   ＞99
  5∶1   75   ＞99
  1∶1   99   ＞99
  1∶2   99   ＞99
  1∶8   89   99
  1∶10   72   95
实施例3、催化剂与酸的比例对本发明的氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
除催化剂与丁酸的摩尔比例不同(10∶1、1∶1、1∶5、1∶10、1∶100、1∶500、1∶1000)外，其它反应条件均与同实施例1相同，检测催化剂与酸的比例对酯化反应的转化率和选择性的影响。反应结束后，酸的转化率及酯的选择性测定结果如表3所示，表明随着催化剂与酸的比例的变化，酯化反应的转化率和选择性存在一个最佳值，将催化剂和酸最佳的摩尔比例定为1∶5。
表3  催化剂与酸的比例对氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
  催化剂∶丁酸   转化率(％)   选择性(％)
  10∶1   87   96
  1∶1   94   99
  1∶5   99   ＞99
  1∶10   98   ＞99
  1∶100   93   ＞99
  1∶500   79   ＞99
  1∶1000   52   ＞99
实施例4、反应时间对本发明的用氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
除反应时间(0.5、1、2、4、10、18、24、48小时)外，其它反应条件均与同实施例1相同，检测反应时间对酯化反应的转化率和选择性的影响。反应结束后，酸的转化率及酯的选择性测定结果如表4所示，表明随着反应时间的变化，酯化反应的转化率和选择性存在一个最佳值，将最佳反应时间定为4小时。
表4  反应时间对氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
  反应时间(小时)   转化率(％)   选择性(％)
  0.5   68   ＞99
  1   79   ＞99
  2   87   ＞99
  4   98   ＞99
  10   99   ＞99
  18   99   99
  24   99   98
  48   99   95
实施例5、不同氨基酸类催化剂对本发明的催化酯化反应的影响
除催化剂和醇的种类外，其它反应条件均与同实施例1相同，反应结束后，检测不同催化剂对酯化反应的转化率和选择性的影响。酸的转化率及酯的选择性测定结果如表5所示，表明本发明具有不同结构的氨基酸类催化剂对不同的酯化反应普遍适用。
表5  不同的氨基酸类催化剂对催化酯化反应的影响
  催化剂   醇   转化率(％)   选择性(％)
  甘氨酸硝酸盐   苯甲醇   68   ＞99
  丝氨酸硝酸盐   辛醇   79   ＞99
  天门冬氨酸硫酸盐   异丙醇   87   ＞99
  丙氨酸乙酯硝酸盐   乙醇   99   99
  苯丙氨酸乙酯四氟硼酸盐   乙醇   99   99
  赖氨酸甲酯盐酸盐   甲醇   97   99
  脯氨酸丁酯硝酸盐   丁醇   98   ＞99
  4-氨基丁酸乙酯盐酸盐   乙醇   98   ＞99
  苏氨酸丙酯盐酸盐   丙醇   88   99
  苯丙氨酸乙酯硝酸盐   乙醇   94   99
  谷酰氨甲酯六氟磷酸盐   甲醇   89   99
  酪氨酸丁酯硫酸盐   丁醇   86   99
  组氨酸乙酯盐酸盐   乙醇   90   99
  6-氨基己酸乙酯硝酸盐   乙醇   99   99
实施例6、不同酸对本发明的氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
分别选择甲酸、乙酸、异丙酸、硬脂酸、草酸、苯甲酸、肉桂酸、丙烯酸和巴豆酸作为原料酸，酸、醇的摩尔比为1∶5，催化剂(与实施例1中所用相同)与上述各种酸的摩尔比为1∶5，将酸与醇放入反应瓶中，搅拌，加热，控制反应温度在110℃，反应12小时，反应后静置，分出反应产物，反应结束后，检测不同酸对酯化反应的转化率和选择性的影响。结果如表6所示，表明本发明的氨基酸类催化剂可以催化不同酸的反应。
表6  不同酸对氨基酸类催化剂催化酯化反应的影响
  酸   转化率(％)   选择性(％)
  甲酸   87   ＞99
  乙酸   99   ＞99
  异丙酸   98   99
  硬脂酸   79   99
  草酸   83   95
  苯甲酸   86   99
  肉桂酸   78   87
  丙烯酸   68   79
  巴豆酸   70   75
实施例7、催化剂的循环使用情况
采用与实施例1相同的反应条件，反应后的催化剂经分液后直接使用，考察催化剂的循环使用性能，结果如表7所示，表明本发明所使用的催化剂在多次重复使用后仍可保持较高的催化活性和选择性。
表7  催化剂的循环使用情况
  反应次数   转化率(％)   选择性(％)
  1   99   ＞99
  2   99   ＞99
  3   99   ＞99
  4   99   ＞99
  5   99   ＞99
  6   98   ＞99
  7   98   ＞99
  8   98   ＞99

Claims (2)

1.一种酯的合成方法，是以氨基酸盐或氨基酸酯盐作为催化剂，将有机酸与醇在20-200℃下反应0.5-48小时，得到酯；所述有机酸和醇的摩尔比为1-10∶10-1，催化剂和有机酸的摩尔比为1-10∶1-1000；
所述氨基酸盐的结构式为：[A]X，其中[A]为氨基酸阳离子，A选自下述氨基酸：甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-缬氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D-、L-、DL-谷酰胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-丝氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-组氨酸，D-、L-、DL-鸟氨酸，β-丙氨酸，2、3、4-氨基丁酸，2、3、4、5-氨基戊酸，2、3、4、5、6-氨基己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸；X为阴离子，选自下述阴离子：氯、溴、碘负离子，硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，三氟乙酸根，硫酸根，硫酸氢根，甲磺酸根，苯磺酸根；
所述氨基酸酯盐的结构式为：[BCOOR]Y，其中B为下述氨基酸分子中羧基以外的部分：甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-缬氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D-、L-、DL-谷酰胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-丝氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-组氨酸，D-、L-、DL-鸟氨酸，β-丙氨酸，2、3、4-氨基丁酸，2、3、4、5-氨基戊酸，2、3、4、5、6-氨基己酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸；R为1-18个C原子的低级烃基或1-10个C原子的ω-氯代烷基；Y为阴离子，选自下述阴离子：氯、溴、碘负离子，硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，乙酸根，三氟乙酸根，硫酸根，硫酸氢根，磷酸根，甲磺酸根，苯磺酸根，双三氟甲磺酰亚胺根，硫氰酸根，乳酸根，糖精根；
所述有机酸为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、饱和芳香酸或不饱和芳香酸；所述醇为饱和脂肪醇、不饱和脂肪醇、饱和芳香醇或不饱和芳香醇。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述R为苄基。
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