CN114453022A - 一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂、其制备方法、回收方法及应用 - Google Patents
一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂、其制备方法、回收方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂、其制备方法、回收方法及应用。其包括：催化剂制备、应用和回收三个步骤；所述催化剂按下述组分及比例组成：氨基酸0.1‑8％、酸0.1‑8％、醇40‑75％、氨基酸酯盐溶液20‑50％、水0‑1.0％；本发明提供的工艺是向氨基酸中加入一定量的酸解液搅拌溶解后，在50‑90℃条件下减压流加醇制得；其中，所述的氨基酸、酸解液和醇之间的重量比分别为1‑3：1‑3：4‑8；该工艺条件温和，对油脂色泽、产品质量和能耗等方面具有明显的优势。在不使用水洗、中和、碱炼等步骤即可分离催化剂，且催化剂可进行多次的重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，特别涉及一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂、其制备方法、回收方法及应用。
背景技术
酸值是指油脂中游离脂肪酸含量，油脂与KOH发生中和反应，以KOH标准溶液消耗量计算游离脂肪酸的量，即酸值。在油脂生产的条件下，酸价可作为水解程度的指标，在其保藏的条件下，则可作为酸败的指标。在生物柴油或功能性油脂的生产过程中，会产生少量高酸值油料。目前常用的降酸值的方法有酸催化酯化法、溶剂萃取法、分子蒸馏法和吸附碱炼法等。
酸催化酯化法常用硫酸、对甲基苯磺酸等高强酸与低级醇类进行酯化实验，由于催化剂酸性较强，常造成设备内壁受损，物料颜色加深和后处理酸性、含盐废水等问题。在此基础上，固体酸被大多数厂家青睐，但固体酸成本较高，且重复使用的次数受工艺条件影响较大，固体酸于有机试剂体系或长期加热状况易酸脱落，因此使用局限性较大。溶剂萃取法主要是利用游离脂肪酸与油脂在有机溶剂中的溶解度差异进行分离，但其利用度不高且溶剂用量较大，工业化生产较少采用该方法进行降酸值。分子蒸馏法是利用不同形式的油料沸点不同的原理进行分离，其中专利CN101317611采用多级分子蒸馏技术应用于高酸值的酸化油脂脱酸。由于高酸值油料基本碳链数差异较小，仅是鉴于其自由酸、甲酯、乙酯和甘油酯形式的不同进行蒸馏分级难度较大，对设备要求较高，设备成本较昂贵。且油脂长时间处于高温条件下易聚合，产生聚合物和反式脂肪酸，影响油脂品质。吸附碱炼法通常是采用碱性氧化铝、碱性白土、氢氧化钠等碱性原料对高酸值的物料进行皂化反应，将其中游离脂肪酸转化为不溶的皂化物，达到降低酸值的效果。该法原料成本较低，但由于皂化后物料流动性较差，且收率较低，因此需要一种新工艺或者新的催化剂进行高酸值原料的酯化实验。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂、其制备方法及应用，其包括：催化剂制备、应用和回收三个步骤。本发明提供的工艺条件温和，对油脂色泽、产品质量和能耗等方面具有明显的优势。在不使用水洗、中和、碱炼等步骤即可分离催化剂，且催化剂可进行多次的重复使用。
本发明第一方面提供了一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂，所述催化剂按下述组分及比例组成：氨基酸0.1-8％、酸0.1-8％、醇40-75％、氨基酸酯盐20-50％、水0-1.0％；所述的氨基酸酯盐为氨基酸、短链醇与酸的反应产物；
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述催化剂按下述组分及比例组成：氨基酸2.0-5.0％、酸2.0-5.0％、醇60-70％、氨基酸酯盐25-30％、水0-0.5％；
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述的氨基酸选自亮氨酸、脯氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、色氨酸、异亮氨酸、谷氨酸、缬氨酸中的至少一种；更优选丙氨酸或谷氨酸。
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述的酸选自无机酸；更优选盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸等常见酸中的至少一种；最优选盐酸或磷酸。
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述的醇选自一元醇；更优选甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等中的至少一种；最优选甲醇或乙醇。
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述氨基酸酯盐选自丙氨酸甲酯盐酸盐、丙氨酸甲酯硫酸盐、丙氨酸甲酯磷酸盐、丙氨酸乙酯盐酸盐、丙氨酸乙酯硫酸盐、丙氨酸乙酯磷酸盐、谷氨酸甲酯盐酸盐、谷氨酸甲酯硫酸盐、谷氨酸甲酯磷酸盐、谷氨酸乙酯盐酸盐、谷氨酸乙酯硫酸盐、谷氨酸乙酯磷酸盐、亮氨酸甲酯盐酸盐、亮氨酸甲酯硫酸盐、亮氨酸甲酯磷酸盐、亮氨酸乙酯盐酸盐、亮氨酸乙酯硫酸盐、亮氨酸乙酯磷酸盐、亮氨酸乙酯盐酸盐中的至少一种；更优选丙氨酸乙酯盐酸盐、丙氨酸乙酯硫酸盐和谷氨酸乙酯盐酸盐。
本发明二方面提供了上文所述的用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：向氨基酸中加入一定量的酸解液搅拌溶解后，在50-90℃条件下减压流加醇制得；其中，所述的氨基酸、酸解液和醇之间的重量比分别为1-3：1-3：4-8；更优选的范围为1:1:3～8；
对于上文所述的技术方案，进一步优选的温度为70-90℃。
本发明第三方面提供了上文所述的酸性催化剂在用于高酸值油料降酸值方面的应用，所述的高酸值油料酸值范围为2-200mg KOH/g，进一步优选范围是10-100mg KOH/g，最优选的范围是20-80mg KOH/g；
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述的高酸值油料选自中链脂肪酸甘油酯、共轭亚油酸甘油酯、亚麻籽油、亚麻籽油甘油二酯、红花油、葵花籽油、大豆油、紫苏籽油、琉璃苣油、辛酸单烷基酯、癸酸单烷基酯、红花油单烷基酯、葵花籽油单烷基酯、大豆油单烷基酯、鱼油单烷基酯、油酸单烷基酯、共轭亚油酸单烷基酯、亚麻酸单烷基酯、亚油酸单烷基酯、EPA单烷基酯、DHA单烷基酯中的至少一种；或选自其他植物或动物油脂及其单烷基酯中的至少一种；进一步，优选为辛酸单烷基酯、癸酸单烷基酯、红花油单烷基酯、油酸单烷基酯、葵花籽油单烷基酯、大豆油单烷基酯、亚油酸单烷基酯，最优选为辛酸单烷基酯、癸酸单烷基酯、红花油单烷基酯、油酸单烷基酯、葵花籽油单烷基酯、大豆油单烷基酯。
上文所述的应用，包括如下步骤：向所述酸性催化剂溶液中投加一定量的高酸值油脂，常压，加热搅拌反应，测定油脂的酸值达到5.0以下后，停止反应。
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述的高酸值油脂和酸性催化剂溶液的重量比范围为5～10：1；优选的范围为8～10：1。
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述的加热搅拌反应的加热温度范围为60-90℃；优选的范围为70-80℃；
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述的搅拌速度为100-300rpm/min；反应时间为2-6h。
本发明第四方面提供了上文所述的酸性催化剂在应用过程中的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：所述的酸性催化剂对高酸值油料进行降酸值反应后，将所得的反应液进行减压、脱溶、对脱溶物料进行分液后，上层为酸值降为合格的油脂，下层为可直接回用的酸性催化剂溶液。
对于上文所述的技术方案，进一步优选的，所述的减压脱溶条件为-0.1～1.0MPa，温度为50～70℃。
有益效果：
1、本发明的创新点在于采用氨基酯盐溶液进行降酸值实验，其中需要保护的内容为催化剂成分及其比例，且按照催化剂的液相含量计算折纯投加量。
2、催化剂与溶剂体系可进行循环使用，溶剂体系不仅是催化剂的制备原料也是催化二次酯化的原料。3、催化剂、溶剂可进行循环使用7次以上，全过程无酸、碱和盐废水、废料，具有环境友好和经济可循环。
4、酸性催化剂的回收工序简单，不需要中和、水洗等后处理工序。只采用分液即可达到，简单便捷。
5、工艺全过程原料无引入污染，且工艺条件温和，不需高温、高压等反应条件，对油脂品质的保护较好，工艺能耗和设备要求低。
6、本发明实施例中使用的催化剂可将初始酸值80左右的油脂降至5.0以内，通过延长反应时间可近一步降低酸值，说明其催化效果较好、降酸值程度较彻底。
7、按照本发明所述的方法降酸值后的油脂颜色无加深和碳化，而硫酸、苯磺酸等强酸性催化剂反应后油脂会发生碳化或磺化反应，油脂颜色变黑或变黄，还需脱色处理，且聚合物、反式脂肪酸、缩水甘油酯等副产物含量大幅度小于其他强酸型催化剂反应后油脂。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细地描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从商业途径购买。
实施例1
将20g L-丙氨酸与30g浓盐酸于60℃搅拌溶解，酸解完全后加入80g乙醇于80℃搅拌回流，反应6h，HPLC检测氨基酸的含量为3.0％；酸的含量为2.0％，醇的含量为67％，氨基酸酯盐的含量为28％。水含量小于0.1％，故不计。
向投加100g起始酸值79.6的红花油乙酯中投加上述溶液9.6g，80℃常压搅拌反应4h，油脂酸值降至3.95，脱溶后回收下层催化剂至催化剂制备工艺，流加乙醇至水分小于0.5％，继续回用至降酸值反应，循环5次后，速率下降至延长6h降低酸值为3.98，且油脂颜色无加深、未检出聚合物、缩水甘油酯，反式脂肪酸，因此说明此酸性催化剂催化酯化工序不会产生反式脂肪酸等杂质；该催化剂循环次数至少可达到7次，虽然随着循环次数增多，需适当延长降酸值反应的时间，即可基本达到最初的效果，且物料颜色和产品质量与初次反应无差异，如表1。
表1
| 使用次数 | 反应时间 | 酸值 |
| 原料 | / | 79.6 |
| 1 | 4h | 3.95 |
| 2 | 4h | 4.15 |
| 3 | 4h | 4.88 |
| 4 | 5h | 4.34 |
| 5 | 6h | 3.98 |
| 6 | 6h | 4.51 |
| 7 | 6h | 4.87 |
实施例2
将20g L-丙氨酸与20g浓硫酸于60℃搅拌溶解，酸解完全后加入80g乙醇于80℃搅拌回流，反应3h。HPLC检测氨基酸的含量为4.0％；酸的含量为0.5％，醇的含量为56％，氨基酸酯盐的含量为38.5％，水含量＜0.1％，故不计。
向投加100g起始酸值79.6的红花油乙酯中投加上述溶液12.0g，80℃常压搅拌反应4h，油脂酸值降至4.12，且油脂颜色无加深，可至少循环套用6次。
实施例3
将30g谷氨酸与30g浓盐酸于60℃搅拌溶解，加入80g乙醇于80℃搅拌回流，反应6h。HPLC检测氨基酸的含量为4.0％；酸的含量为2％，醇的含量为61％，氨基酸酯盐的含量为33％，水分含量0.5％。
向投加100g起始酸值79.6的红花油乙酯中投加上述溶液12.0g，80℃常压搅拌反应4h，油脂酸值降至6.04，且油脂颜色无加深，可至少循环套用6次。
实施例4
将25g谷氨酸与30g浓磷酸加入反应釜中，于60℃搅拌溶解，加入80g乙醇于80℃搅拌回流，反应4h。HPLC检测氨基酸的含量为4.0％；酸的含量为4.0％，醇的含量为61％，氨基酸酯盐的含量为40％，水含量0.3％。
向投加100g起始酸值79.6的红花油乙酯中投加上述溶液15.0g，80℃常压搅拌反应4h，油脂酸值降至5.54，且油脂颜色无加深。
实施例1～3可知，丙氨酸乙酯盐酸盐溶液、丙氨酸乙酯硫酸盐溶液、谷氨酸乙酯盐酸盐溶液、谷氨酸乙酯磷酸盐四种溶液均可催化起始酸值80左右的油脂，在4小时内酸值降低至6.0以内，且油脂颜色无加深，可至少循环套用6次。
实施例5
将20g L-丙氨酸与30g浓盐酸加入反应釜中，于60℃搅拌溶解，加入80g乙醇于80℃搅拌回流，反应6h。HPLC检测氨基酸的含量为3.0％；酸的含量为2.0％，醇的含量为67％，氨基酸酯盐的含量为28％。
向体系内投加500g起始酸值79.6的红花油乙酯，80℃、常压搅拌反应4h，油脂酸值降至3.78，且油脂颜色无加深。
向100g起始酸值19.60的共轭亚油酸乙酯投加上述催化剂10.0g，80℃、常压搅拌反应2h，油脂酸值降至0.76，且油脂颜色无加深。
向100g起始酸值26.45的亚麻酸乙酯投加上述催化剂10.0g，80℃、常压搅拌反应2h，油脂酸值降至1.14，且油脂颜色无加深。
在共轭亚油酸甘油酯、亚麻籽油甘油酯、亚麻籽油甘油二酯、亚麻籽单甘酯的生产过程中，由于酶促反应过程中，甘油酯化不完全，会存在少量的酸值10-20的单烷基酯。向该类油脂中投加上述催化剂，且催化剂的添加量按照单烷基酯质量10wt％计，80℃、常压搅拌反应2h，油脂酸值降至0.76，且油脂颜色无加深。
对比可知，放大反应并没有严重影响体系反应速率，且对于低酸值的不同脂肪酸原料同条件进行反应，酸值可降低至1.0左右，且油脂颜色无加深。表明了氨基酸酯盐溶液在不同酸值油脂的规模化应用前景。
对比例1
向初始酸值80左右的100g红花油乙酯中投加100g无水乙醇和5g苯磺酸，水浴温度80℃下搅拌反应，油脂颜色变黄，无法循环使用；聚合物测定为3.5％，反式脂肪酸含量为5.8％，且测得酸值数据如下表2：
表2
| 反应时间 | 酸值 |
| 2h | 64.79 |
| 4h | 21.78 |
| 6h | 11.92 |
| 8h | 6.94 |
对比例2
向初始酸值80左右的100g红花油乙酯中投加100g无水乙醇和10g浓盐酸，水浴温度80℃下搅拌反应，外挂分子筛进行脱水，测得酸值数据如下表3：
表3
| 反应时间 | 酸值 |
| 2h | 79.60 |
| 4h | 79.86 |
对比例3
向初始酸值80.0左右的100g红花油乙酯中投加100g无水乙醇和10g丙盐酸，水浴温度80℃下搅拌反应，测得酸值数据如下表4：
表4
| 反应时间 | 酸值 |
| 2h | 80.01 |
| 4h | 79.88 |
对比例4
专利CN109135920 A向油脂中投加3％-10％的碱性或中性氧化铝，通过搅拌过滤的方式可将酸值2以下的油料降酸值至0.05左右。说明碱性物料对于油料酸值的降低程度较小，油料收率较低，无法在酸值达到80左右的油脂中达到本申请良好的技术效果。
对比例5
专利CN104450209 A介绍一种采用固体超强酸降酸值的工艺，向油脂中投加理论量的甘油和1％-3％的粉末固体酸，通过真空、140-160摄氏度、搅拌的方式进行反应，再通过过滤方式可将酸值10-30的油料降酸值至0.5以内，粉末固体酸主成分为：SO42-或MxOy类，可重复使用3次。
从对比例2，3中可知，单独氨基酸或酸不能直接起到催化酯化和降低酸值的效果。而从对比例1，采用苯磺酸催化后的油脂在催化酯化的同时，发生磺化反应，造成油脂颜色变黄，且反式脂肪酸含量增加。对比例4采用吸附碱炼法只能将低酸值油脂近一步降低酸值，且收率较低。对比例5采用超强固体酸，降酸值效果较好，但高温和强酸环境，油脂质量下降，且随重复使用，固体酸不断脱落导致其回用次数低，且产品品质差。因此，以上对比例均证明本发明中所遴选的酸性催化剂在降酸值方面的技术优势。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (13)
1.一种用于高酸值油料降酸值的酸性催化剂，其特征在于，所述催化剂按下述组分及比例组成：氨基酸0.1-8％、酸0.1-8％、醇40-75％、氨基酸酯盐20-50％、水0-1.0％；所述的氨基酸酯盐为氨基酸、短链醇与酸的反应产物。
2.根据权利要求1所述的酸性催化剂，其特征在于，所述催化剂按下述组分及比例组成：氨基酸2.0-5.0％、酸2.0-5.0％、醇60-70％、氨基酸酯盐25-30％、水0-0.5％。
3.根据权利要求1所述的酸性催化剂，其特征在于，所述的氨基酸选自亮氨酸、脯氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、色氨酸、异亮氨酸、谷氨酸、缬氨酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的酸性催化剂，其特征在于，所述的酸选自无机酸，所述的酸选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、硝酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的酸性催化剂，其特征在于，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的酸性催化剂，其特征在于，所述氨基酸酯盐选自丙氨酸甲酯盐酸盐、丙氨酸甲酯硫酸盐、丙氨酸甲酯磷酸盐、丙氨酸乙酯盐酸盐、丙氨酸乙酯硫酸盐、丙氨酸乙酯磷酸盐、谷氨酸甲酯盐酸盐、谷氨酸甲酯硫酸盐、谷氨酸甲酯磷酸盐、谷氨酸乙酯盐酸盐、谷氨酸乙酯硫酸盐、谷氨酸乙酯磷酸盐、亮氨酸甲酯盐酸盐、亮氨酸甲酯硫酸盐、亮氨酸甲酯磷酸盐、亮氨酸乙酯盐酸盐、亮氨酸乙酯硫酸盐、亮氨酸乙酯磷酸盐、亮氨酸乙酯盐酸盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的酸性催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：向氨基酸中加入一定量的酸解液搅拌溶解后，在50-90℃条件下减压流加醇制得；其中，所述的氨基酸、酸解液和醇之间的重量比分别为1-3：1-3：4-8。
8.如权利要求1所述的酸性催化剂在用于高酸值油料降酸值方面的应用，所述的高酸值油料酸值范围为2-200mg KOH/g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的高酸值油料选自中链脂肪酸甘油酯、共轭亚油酸甘油酯、亚麻籽油、亚麻籽油甘油二酯、红花油、葵花籽油、大豆油、紫苏籽油、琉璃苣油、辛酸单烷基酯、癸酸单烷基酯、红花油单烷基酯、葵花籽油单烷基酯、大豆油单烷基酯、鱼油单烷基酯、油酸单烷基酯、共轭亚油酸单烷基酯、亚麻酸单烷基酯、亚油酸单烷基酯、EPA单烷基酯、DHA单烷基酯中的至少一种；或选自其他植物或动物油脂及其单烷基酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的应用包括如下步骤：向所述酸性催化剂溶液中投加一定量的高酸值油脂，常压，加热搅拌反应，测定油脂的酸值达到5.0以下后，停止反应。
11.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的高酸值油脂和酸性催化剂溶液的重量比为5～10：1；所述的加热搅拌反应的加热温度范围为60-90℃；所述的搅拌速度为100-300rpm/min；反应时间为2-6h。
12.如权利要求8所述的酸性催化剂在应用过程中的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：所述的酸性催化剂对高酸值油料进行降酸值反应后，将所得的反应液进行减压、脱溶、对脱溶物料进行分液后，上层为酸值降为合格的油脂，下层为可直接回用的酸性催化剂溶液。
13.根据权利要求12所述的回收方法，其特征在于，所述的减压、脱溶条件为-0.1～1.0MPa，温度为50～70℃。
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