CN117136142A - 含有n,n'-二烷基-对苯二胺的橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

基于天然橡胶和N,N‑二环己基‑对苯二胺的新型橡胶混合物非常好地适合于生产固化橡胶和由其可获得的模制零件，特别是具有改进的使用特性的轮胎、轮胎零件或工业橡胶制品。

Description

含有N,N′-二烷基-对苯二胺的橡胶混合物
技术领域
本发明涉及基于天然橡胶和N,N′-二环己基-对苯二胺的新型橡胶混合物，其生产方法及其用于通过固化方法生产橡胶固化产品的用途，以及由其可获得的成形体，尤其是轮胎、轮胎零件和工业橡胶制品，以及N,N′-二环己基-对苯二胺作为基于天然橡胶的橡胶混合物和橡胶固化产品的老化稳定剂的用途。
背景技术
天然橡胶和合成橡胶固化的发明提供了新的材料，该材料具有的独特的特性特征显著有助于现代科技的发展。
然而，天然橡胶和合成二烯橡胶含有双键。具体地，其在烯丙基位置的反应位点促进与氧化剂如臭氧或氧气的反应。在所谓的老化过程中，例如通过与氧气接触，橡胶制品的整个体积被氧化，这可能与制品表面处的硬化、脆化和开裂有关，直到并包括制品的完全破坏。
因此，通常的做法是借助老化稳定剂保护橡胶固化产品免受破坏性环境影响。例如，已知的酚、胺、含硫或含磷老化稳定剂适合于改进橡胶固化产品的氧、臭氧、热和储存稳定性。
由天然橡胶和合成橡胶制成的固化产品的最为人所知的老化稳定剂是来自N,N′-二烷基-对苯二胺和N-芳基-N′-烷基苯二胺类的化合物。尤其是用于天然橡胶中，N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)和N,N′-双(1,4-二甲基)戊基-对苯二胺(77PD)已在市场上得到认可。
US 3,304,285披露了基于SBR橡胶的固化产品可以通过N,N′-二环己基苯二胺和特别是N-苯基-N′-烷基苯二胺的协同混合物来保护免受臭氧的影响。
这些已知的老化稳定剂的缺点是其在橡胶混合物的固化中的高挥发性。
因此，需要用于基于天然橡胶的橡胶固化产品的替代老化稳定剂，其具有良好的作用谱并且同时在天然橡胶的加工中具有降低的挥发性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于天然橡胶的替代老化稳定剂，其克服了现有技术的缺点。
已经发现，N,N′-二环己基-对苯二胺极好地适合于保护基于天然橡胶的固化产品免受因氧气和臭氧作用引起的老化过程的影响。
出人意料地，用N,N′-二环己基-对苯二胺保护的橡胶固化产品还具有以下特征：改进的性能特性如拉伸强度和断裂伸长率，以及更快的完全固化。在老化稳定剂N,N′-二环己基-对苯二胺的情况下生产固化产品时，挥发性成分的排放明显减少。
下文中，单位“phr”表示基于100重量份的橡胶混合物中存在的橡胶的总量(即存在的天然橡胶和任何合成橡胶的总量)的重量份。
本发明提供了包含至少一种天然橡胶和N,N′-二环己基-对苯二胺的橡胶混合物。
本发明的橡胶混合物包含0.5至4.0、优选0.5至3.0并且更优选0.5至2.5phr的量的N,N′-二环己基-对苯二胺。
本发明的橡胶混合物包含至少一种天然橡胶。
天然橡胶是存在于许多不同橡胶植物的乳胶中的橡胶状物质。这是单体异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)的聚合物，具有几乎均匀的顺式-1,4键。天然橡胶的平均摩尔质量为约500 000至2百万g·mol-1。
由顺式-1,4-聚异戊二烯构成的天然橡胶主要从巴西橡胶树(Heveabasiliensis)或俄瓦胶藤(Landolphia owariensis)的树皮汁液、墨西哥银胶菊灌木或俄罗斯蒲公英植物(橡胶草(taraxacum koksaghyz))中获得。此外，还存在反式-1,4-聚异戊二烯。这是从胶木属(palaquium)树(古塔胶木(Palaquium gutta))获得的。
类似地由反式-1,4-聚异戊二烯组成的是巴拉塔树胶，其具有高树脂含量并且是从巴拉塔树(重齿铁线子(Manilkara bidentata))获得的。
根据本发明，可以使用所有种类的天然橡胶及其混合物。优选的天然橡胶是，例如，工业规格天然橡胶(TSR)，例如标准马来西亚橡胶(SMR)和烟胶片(RSS)。
在替代实施例中，除了天然橡胶之外，本发明的橡胶混合物还包含一种或多种合成橡胶。
优选的极性和非极性合成橡胶是，例如，
BR - 聚丁二烯
ABR- 丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR - 聚氯丁二烯
IR - 聚异戊二烯
SBR- 苯乙烯/丁二烯共聚物，具有按重量计1％-60％、优选20％-50％的苯乙烯含量
IIR - 异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR- 丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量计5％-60％、优选10％-50％的丙烯腈含量
HNBR- 部分或完全氢化的NBR橡胶
EPDM- 乙烯/丙烯/二烯共聚物
SIBR- 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶
ENR- 环氧化天然橡胶
SNBR- 丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶
HNBR- 氢化丙烯腈/丁二烯橡胶
XNBR- 羧化丙烯腈/丁二烯橡胶
HXNBR- 氢化羧化丙烯腈/丁二烯橡胶。
在替代实施例中，除了天然橡胶之外，本发明的橡胶混合物还包含一种或多种非极性合成橡胶，优选地选自由SBR、BR、IR、SIBR、IIR、ENR和EPDM组成的组，更优选地选自由SBR、BR、IIR和EPDM组成的组，最优选地BR和/或SBR，其中这些非极性橡胶在橡胶混合物中的总含量通常为10至90phr、优选20至80phr并且更优选30至60phr。
本发明的橡胶混合物可以包含一种或多种填料。原则上，合适的填料是用于此目的的从现有技术中已知的所有填料，优选活性填料或增强填料。
本发明的橡胶混合物通常包含0.1至200phr、优选20至160phr并且更优选25至140phr的至少一种填料。
本发明的橡胶混合物优选包含至少一种含有羟基的氧化填料和/或至少一种炭黑。
通常，本发明的橡胶混合物中的含有羟基的氧化填料的含量为0.1至200phr、优选20至160phr、更优选25至140phr并且最优选30至120phr。
优选的含有羟基的氧化填料优选来自以下的组的那些
-具有5至1000并且优选20至400m2/g的比表面积(BET)且具有100至400nm的一次粒径的二氧化硅，其中二氧化硅任选地还呈与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式，
-合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有20至400m2/g的比表面积(BET)以及10至400nm的一次粒径，
以及
-天然硅酸盐，如高岭土以及其他天然存在的二氧化硅，以及它们的混合物。
存在于本发明的橡胶混合物中并且来自二氧化硅的组的含有羟基的氧化填料优选地是可以例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解生产的那些。
优选地，本发明的橡胶混合物包含至少一种含有羟基的氧化填料，其来自具有在从20至400m2/g范围内的比表面积(BET)的二氧化硅的组，其量为0.1至200phr、优选20至160phr、更优选25至140phr、最优选30-120phr。
所有BET数值都与根据DIN 66131测量的比表面积有关。一次粒径数值与通过扫描电子显微镜确定的值有关。
本发明的橡胶混合物可以进一步包含至少一种炭黑作为填料。
本发明的橡胶混合物优选包含至少一种炭黑，其量为0.1至200phr、优选20至160phr、更优选25至140phr、最优选30至120phr。
根据本发明，优选通过灯黑、炉黑或气黑方法可获得并具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)的炭黑，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。本发明的橡胶混合物优选包含至少一种具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)的炭黑。
更优选地，存在于本发明的橡胶混合物中的填料是上述炭黑中的至少一种和上述二氧化硅中的至少一种。
本发明的橡胶混合物中的炭黑和二氧化硅基填料的总量优选为40至320phr、更优选50至280phr并且最优选60至240phr。
本发明的橡胶混合物可以包含一种或多种交联剂。
本发明的橡胶混合物优选包含至少一种交联剂，来自硫和硫供体以及金属氧化物(例如氧化镁和/或氧化锌)的组。
硫可以以元素可溶或不可溶的形式使用。
更优选地，本发明的橡胶混合物包含至少一种硫供体和/或硫，尤其是硫。
有用的硫供体的实例包括二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)以及二硫化四苄基秋兰姆(TBzTB)。
最优选地，本发明的橡胶混合物包含二硫化四苄基秋兰姆(TBzTB)作为硫供体。
本发明的橡胶混合物通常包含0.1至20phr、优选0.5至10phr并且更优选1.0至8phr的所提及的交联剂中的至少一种。
本发明的橡胶混合物可以包含一种或多种固化促进剂。
本发明的橡胶混合物优选包含至少一种固化促进剂，更优选来自巯基苯并噻唑、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、噻唑次磺酰胺、黄原酸酯、双环胺或多环胺、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、己内酰胺、硫脲衍生物、胍、环状二硫烷和胺的组，尤其是二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯，并且最优选来自次磺酰胺的组，最优选N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CAS号：95-33-0)。
本发明的橡胶混合物通常包含0.1至20phr、优选0.5至10phr并且更优选1.0至5phr的所提及的固化促进剂中的至少一种。
本发明的橡胶混合物优选包含至少一种交联剂和至少一种固化促进剂。
更优选地，本发明的橡胶混合物包含来自硫、氧化锌和氧化镁的组的至少一种交联剂，以及来自巯基苯并噻唑、噻唑次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和硫代磷酸酯的组，更优选来自次磺酰胺，最优选N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CAS号：95-33-0)的至少一种固化促进剂。
交联剂和固化促进剂优选以0.1至15phr、更优选2.0至10phr的量用于本发明的橡胶混合物中，在每种情况下基于这些组分的总和。
本发明的橡胶混合物可以包含一种或多种增强添加剂。
本发明的橡胶混合物优选包含至少一种增强添加剂，来自含硫有机硅烷的组，尤其是含有烷氧基甲硅烷基的含硫硅烷，并且最优选来自含有三烷氧基甲硅烷基的含硫有机硅烷。
更优选地，本发明的橡胶混合物包含一种或多种含硫硅烷，来自双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇的组。本发明的橡胶混合物通常包含0.1至20phr、优选0.5至15phr并且更优选1.0至10phr的至少一种增强添加剂。
为了更好的可计量性和/或分散性，液体含硫硅烷可以被吸收在载体(干液体)上。这些干液体中的含硫硅烷的含量优选是每100重量份的干液体在30与70重量份之间、优选在40与60重量份之间。
本发明的橡胶混合物可以进一步包含一种或多种橡胶助剂。有用的橡胶助剂的实例包括老化稳定剂、粘合剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、加工助剂、抗冲击改进剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、填量剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物和活化剂，尤其是三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇和返原稳定剂。
这些橡胶助剂可以以这些助剂通常的量添加到本发明的橡胶混合物中，其也受由其生产的固化产品的最终用途的指导。通常的量是，例如，0.1至30phr。
除了N,N′-二环己基-对苯二胺之外，本发明的橡胶混合物还可以包含一种或多种另外的老化稳定剂。合适的老化稳定剂是胺老化稳定剂，例如二芳基-对苯二胺(DTPD)、辛基化二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些，例如N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)，以及亚磷酸酯如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)和甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。
加工助剂在橡胶颗粒之间应该是活性的，并且应该在混合、增塑和成型期间对抗摩擦力。可以在根据本发明的橡胶混合物中存在的加工助剂包括所有通常用于塑料加工的润滑剂，例如烃如油、石蜡和PE蜡，具有6至20个碳原子的脂肪醇，酮，羧酸如脂肪酸和褐煤酸，氧化的PE蜡，羧酸的金属盐，甲酰胺以及羧酸酯，例如其中的醇为乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇并且长链羧酸作为酸性组分。
为了减少可燃性并且为了减少燃烧中烟雾散发，本发明的橡胶混合物还可以包含阻燃剂。用于此目的的化合物的实例包括三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、锌化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙和碳酸镁。
还可以在交联之前将另外的塑料添加到本发明的橡胶混合物中，这些塑料例如充当聚合物加工助剂或冲击改性剂。这些塑料优选地选自下组，该组由基于以下项的均-和共聚物组成：乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有的醇组分为支链的或无支链的C1至C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，特别优选具有相同或不同的来自C4至C8醇的组(特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的组)的醇基团的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物。
已知的粘合剂是基于间苯二酚、甲醛和二氧化硅，所谓的RFS直接粘附体系。这些直接粘合体系可以以任何希望的量在掺入本发明的橡胶混合物期间的任意时刻用于本发明的橡胶混合物中。
在如用于轮胎生产的基于二氧化硅的橡胶混合物中，二苯胍(DPG)或结构相似的芳香族胍典型地用作辅助促进剂，用于在混合过程中受控调节交联速率和混合物粘度。然而，与DPG的使用相关的非常重要的不利特征是，它在固化过程中释放苯胺，这被怀疑是致癌的。现已发现，出人意料地，在本发明的橡胶混合物中，DPG可以有利地被1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(商品名：)代替。用辅助促进剂如TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)或二硫代磷酸酯代替DPG也是可能的。
因此，本发明还包括基本上不含DPG的橡胶混合物。
本发明的橡胶混合物优选包含至少一种辅助促进剂，来自1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(商品名：)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫代磷酸酯的组。
本发明的橡胶混合物通常包含0.1至5.0phr、优选0.2至2.5phr的所提及的辅助促进剂中的至少一种。
因此，本发明还提供了基本上不含二苯胍和/或取代二苯胍的本发明的橡胶混合物，尤其是具有不超过0.4phr、优选0.1至0.2phr、更优选0.05至0.1phr并且最优选0.001至0.04phr的二苯胍和/或取代二苯胍含量的那些。
优选包含以下的本发明的橡胶混合物
-至少一种天然橡胶，
-20至160phr的至少一种二氧化硅，尤其是具有5至1000并且优选20至400m2/g的比表面积(BET)并具有100至400nm的一次粒径，
和/或
-20至160phr的至少一种炭黑，尤其是具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)，
以及
-0.5至4.0phr的N,N′-二环己基-对苯二胺。
特别优选包含以下的本发明的橡胶混合物
-至少一种天然橡胶，
-25至140phr的至少一种二氧化硅，尤其是具有5至1000并且优选20至400m2/g的比表面积(BET)并具有100至400nm的一次粒径，
-25至140phr的至少一种炭黑，尤其是具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)，
-0.5至20phr的至少一种交联剂，尤其是来自硫供体和/或硫的组，
-0.5至20phr的至少一种固化促进剂，尤其是来自次磺酰胺的组，
-1.0至20phr的至少一种增强添加剂，尤其是来自含硫硅烷的组，
以及
-0.5至4.0phr的N,N′-二环己基-对苯二胺。
在替代实施例中，同样优选包含以下的本发明的橡胶混合物
-至少一种天然橡胶，
-5至100phr的至少一种合成橡胶，尤其是BR橡胶和/或SBR橡胶，
-20至160phr的至少一种二氧化硅，尤其是具有5至1000并且优选20至400m2/g的比表面积(BET)并具有100至400nm的一次粒径，
-20至160phr的至少一种炭黑，尤其是具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)，
以及
-0.5至4.0phr的N,N′-二环己基-对苯二胺。
在替代实施例中，同样特别优选包含以下的本发明的橡胶混合物
-至少一种天然橡胶，
-5至100phr的至少一种合成橡胶，尤其是BR橡胶和/或SBR橡胶，
-20至160phr的至少一种二氧化硅，尤其是具有5至1000并且优选20至400m2/g的比表面积(BET)并具有100至400nm的一次粒径，
-20至160phr的至少一种炭黑，尤其是具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)，
-0.5至20phr的至少一种交联剂，尤其是来自硫供体和/或硫的组，
-0.5至20phr的至少一种固化促进剂，尤其是来自次磺酰胺的组，
-1.0至20phr的至少一种增强添加剂，尤其是来自含硫硅烷的组，
以及
-0.5至4.0phr的N,N′-二环己基-对苯二胺。
本发明进一步提供了一种用于生产本发明的橡胶混合物的方法，其特征在于，将至少一种天然橡胶和N,N′-二环己基-对苯二胺、任选地在至少一种合成橡胶、任选地至少一种填料、任选地至少一种交联剂、任选地至少一种固化促进剂、任选地至少一种增强添加剂和任选地上述橡胶助剂中的一种或多种存在下，以对于这些添加剂所规定的一般和优选量，在从40℃至150℃、更优选从40℃至120℃范围内的温度下彼此混合。
本发明的橡胶混合物以通常的方式在已知的混合设备如辊、密炼机、下游混合辊系统和混合挤出机中，以1至1000sec-1的剪切速率生产。
通常采用两阶段混合工艺。这涉及首先在密炼机(捏合机)中将填料和N,N′-二环己基-对苯二胺以及任何另外的上述添加剂掺入橡胶中。密炼机中的混合温度可能达到超过120℃的值。因此，交联剂如硫、氧化锌和固化促进剂在低温下混合，优选在30℃至100℃下，以便避免初始固化。
混入可以在辊系统中进行，其中用水控制温度的大面积辊能够实现显著较低的混合温度。
原则上，N,N′-二环己基-对苯二胺可以在混合期间的任意时刻添加，优选在混合操作的第一步骤中，在从40℃至150℃范围内的温度下，优选在<50℃的温度下。
N,N′-二环己基-对苯二胺优选在第一混合步骤中，在添加交联剂和固化促进剂之前添加。N,N′-二环己基-对苯二胺可以以纯形式使用或另外在混合过程中被吸收和/或吸附在惰性、有机或无机载体上，优选选自包括天然和合成硅酸盐的组的载体，特别是中性、酸性或碱性二氧化硅、氧化铝、炭黑和氧化锌。
本发明的橡胶混合物和由其生产的橡胶固化产品可以有利地用于不含锌或含锌的橡胶固化产品中。
本发明进一步涉及一种用于通过在150℃至200℃、优选160℃至180℃的熔融温度下加热本发明的橡胶混合物来生产橡胶固化产品的方法。本发明的用于生产橡胶固化产品的方法可以在宽的压力范围内进行；该方法优选地在从10至200巴范围内的压力下进行。
本发明进一步提供了通过固化本发明的橡胶混合物可获得的橡胶固化产品。
本发明的橡胶固化产品，尤其当用于轮胎中时，具有优异的特性特征和出乎意料地低的滚动阻力的益处。
本发明进一步提供了包含本发明的橡胶混合物和至少一种粘合剂的粘合混合物。
本发明的粘合混合物优选包含至少一种基于间苯二酚、甲醛和二氧化硅的粘合剂。
间苯二酚、甲醛和二氧化硅的组合在现有技术中已知为RFS直接粘合体系。本发明的粘合混合物可以包含任何量的这些直接粘合体系。
本发明的粘合混合物可以通过将本发明的橡胶混合物与至少一种基于间苯二酚、甲醛和二氧化硅的粘合剂混合以已知方式生产。
在粘合剂中，甲醛可以以甲醛供体的形式存在。合适的甲醛供体不仅包括六亚甲基四胺，还包括羟甲基胺衍生物。
为了改进粘合，可以向本发明的粘合混合物中添加一种或多种能够形成合成树脂的组分，如苯酚和/或胺和/或醛和/或消除醛的化合物。
本发明的橡胶固化产品适合于生产各种成形体，例如轮胎部件、工业橡胶制品如阻尼元件、辊包覆物、传送带包覆物、传动带包覆物、精纺管纱包覆物、密封件包覆物、高尔夫球芯包覆物、鞋底包覆物；它们尤其适合于生产轮胎和轮胎部件，如轮胎胎面、胎基、胎体、轮胎侧壁、防爆轮胎的增强侧壁以及三角胶条混合物。这里的轮胎胎面还包括夏季、冬季和全天候轮胎的胎面，以及汽车和卡车轮胎的胎面。
本发明提供了包含本发明的橡胶固化产品的模制品，尤其是轮胎和轮胎零件。
本发明进一步提供了N,N′-二环己基-对苯二胺作为基于天然橡胶的固化产品的老化稳定剂的用途。
本发明将通过以下实例来阐明，但不限于此。
具体实施方式
工作实例
原料、缩写和制造商列表
橡胶固化产品的生产
实例1-3
根据表1a中规定的配方生产非本发明实例1和2以及本发明实例3的橡胶混合物。
实例1至3的不同之处仅在于，在实例1中未使用老化稳定剂，而在实例2中使用已知的4020/LG，并且在本发明实例3中使用N,N′-二环己基-对苯二胺。
为此目的，在每种情况下，在第一混合步骤中，在捏合机(GK 1.5)中另外装入天然橡胶，以及添加剂N 220、VIVATEC 500、/>C 18 98MY，以及在实例2中，老化稳定剂/>4020/LG，以及在实例3中，N,N′-二环己基-对苯二胺，在110℃的温度和约40转/秒下混合，并且然后，在第二混合步骤中，将由此生产的橡胶混合物各自施加到温度控制的辊上并将另外的添加剂ZINKOXYD/>MAHLSCHWEFEL 90/95CHANCEL和/>CZ/C添加并掺入橡胶混合物中。辊温度为40℃。
然后将由此生产的橡胶混合物在150℃下完全固化并轧制至厚度约一厘米的测试板。
这些测试板用于如以下规定的随后性能测试。
表1a：橡胶配方
实例4和5
根据表1b中规定的配方生产非本发明实例4以及本发明实例5的橡胶混合物。
实例4和5的不同之处仅在于，在实例4中使用(N-1,3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺)，而在实例5中改为使用/>4060(N,N′-二环己基-对苯二胺)。
实例4和5的橡胶混合物按以下步骤生产：
第一混合阶段：
将CB 24和/>VSL 4526-2HM初始装入密炼机中并混合约30秒。
添加三分之二的S、三分之二的/>69，混合约60秒添加三分之一的S、三分之一的/>69和/>1849-TE，混合约60秒
添加N 339、/>A9818、/>4020/LG或/>4060、/>HS、ZINKOXID(ROTSIEGEL)和/>654，混合约60秒。此混合操作在110℃下进行。
在第一混合阶段结束后，相应的混合批次由下游的辊磨机接受并成形为板并在室温下储存24小时。
这里的处理温度是55℃。
进一步的塑炼在150℃下在捏合机/密炼机中进行。
第二混合阶段：
在辊上在75℃的温度下添加添加剂，例如MAHLSCHWEFEL 90/95CHANCEL、CZ/C、/>DPG-80。
这些测试板用于如以下规定的随后性能测试。
表1b：包含含硫硅烷的橡胶配方
实例6和7
根据表1c中规定的配方生产非本发明实例6以及本发明实例7的粘合混合物。
表1c：粘合混合物1和2的配方
为了生产粘合混合物1和2，在第一步骤中，首先将S与/>A250混合，并且然后与/>RS接触，其中使用量如表1c中。此后，将粘合混合物1与HS混合，并将粘合混合物2与/>4060混合。由此获得的混合物在下文中称为基础粘合混合物1和2。
在第二步骤中，在密炼机中，将以下依次添加到天然橡胶中：实例6中的基础粘合混合物1，或实例7中的基础粘合混合物2，然后是炭黑和矿物油。密炼机具有90℃的温度且粘合组分的停留时间为4分40秒。
在辊磨机中，随后将以下添加到两种橡胶混合物中的每一种中：DZ和MAHLSCHWEFEL 90/95CHANCEL，以及用于粘合混合物1和2的其他成分，其量在表1c中规定。
混合辊磨机在40℃的温度下。将由此获得的研磨片材用于测量完全固化时间(t95)。
将另外部分的混合物在电热压机上固化。交联温度为T＝150℃。将由此获得的橡胶固化产品用于测量断裂伸长率和拉伸强度。
技术测试
使由实例1至3和4至7的橡胶混合物生产的固化产品经受以下规定的技术测试。所确定的值可以在表2和3中找到。
所使用的流变仪(固化仪)和完全固化时间
MDR(无转子流变仪(moving die rheometer))固化特征曲线以及与其相关的分析数据根据ASTM D5289-95在MDR 2000Monsanto流变仪上测量。
所确定的完全固化时间(t95)是在该时间下95％的橡胶已经交联的时间。选择的温度为150℃。
断裂伸长率和拉伸强度的测定
关于实例1-3，在第0、7、14和28天后根据DIN 53504(拉伸试验，S2试样)进行这些测量。测试试样在60℃的温度下储存。
在实例4-7中，测量是在第0天后根据DIN 53504(拉伸试验，S2试样)。
表2：断裂伸长率和拉伸强度
实例 1 2 3 4 5 6 7
本发明是/否 否 否 是 否 是 否 是
完全固化时间(t95)[s] 691 663 467 1157 995 2475 2325
断裂伸长率[％] 401 427 477 356 380 462 512
拉伸强度[MPa] 27.5 28.8 31.5 20.1 20.1 23.4 24.9
表2.1：随时间变化的断裂伸长率值
表2.2：随时间变化的拉伸强度值
挥发性的测定
随时间推移的质量损失在130℃下测定并将其转换为百分比。
表3：随时间变化的在130℃下的以百分比计的挥发性
结论：
已经发现，出人意料地，对于根据实例3的本发明橡胶混合物，通过与来自实例1(不具有老化稳定剂)和来自实例2(具有N-1,3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺(6PPD))的非本发明橡胶混合物相比，可实现低的完全固化时间(t95)和在60℃下储存时随时间推移明显更高的断裂伸长率和拉伸强度值。本发明的橡胶混合物在表面上没有显示出任何斑点，并且因此可以假设所使用的添加剂的良好混合。在来自实例3的本发明橡胶混合物的加工中，观察到比在实例2的非本发明橡胶混合物的加工中更少的排放，如从表3中的值明显的。
对于来自实例5的本发明橡胶混合物和来自实例7的本发明粘合混合物，出人意料地，通过与来自实例6的非本发明橡胶混合物4或非本发明粘合混合物相比，实现了更低的完全固化时间(t95)和明显更高的断裂伸长率值和相等或更高的拉伸强度值。

Claims (16)

1.一种橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少一种天然橡胶和N,N'-二环己基-对苯二胺。
2.如权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含0.5至4.0phr、优选0.5至3.0phr并且更优选0.5至2.5phr的量的N,N'-二环己基-对苯二胺。
3.如权利要求1或2所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含0.1至200phr、优选20至160phr、更优选25至140phr并且最优选30至120phr的量的至少一种含有羟基的氧化填料。
4.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含0.1至200phr、优选20至160phr、更优选25至140phr并且最优选30至120phr的量的至少一种炭黑。
5.如权利要求1至4中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少一种交联剂，该交联剂优选来自硫、硫供体和金属氧化物的组。
6.如权利要求1至5中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少一种固化促进剂，该固化促进剂优选来自巯基苯并噻唑、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、噻唑次磺酰胺、黄原酸酯、双环胺或多环胺、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、己内酰胺、硫脲衍生物、胍、环状二硫烷和胺的组，尤其是二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯。
7.如权利要求1至6中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少一种增强添加剂，该增强添加剂来自含硫有机硅烷、尤其是含有烷氧基硅烷基团的含硫硅烷的组。
8.如权利要求1至7中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含至少一种辅助促进剂，该辅助促进剂来自1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫代磷酸酯的组。
9.如权利要求1至8中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物具有不超过0.4phr、优选0.1至0.2phr、更优选0.05至0.1phr并且最优选0.001至0.04phr的二苯胍和/或取代二苯胍的含量。
10.如权利要求1至9中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含一种或多种合成橡胶。
11.N,N'-二环己基-对苯二胺作为基于天然橡胶的橡胶混合物和橡胶固化产品的老化稳定剂的用途。
12.一种用于生产如权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物的方法，其特征在于，将至少一种天然橡胶和N,N'-二环己基-对苯二胺、任选地在至少一种合成橡胶、任选地至少一种填料、任选地至少一种交联剂、任选地至少一种固化促进剂、任选地至少一种增强添加剂和任选地一种或多种橡胶助剂的存在下在从40℃至150℃范围内的温度下彼此混合。
13.一种通过固化如权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物可获得的橡胶固化产品。
14.一种用于生产橡胶固化产品的方法，其特征在于，将至少一种如权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物加热至在从150℃至200℃、优选160℃至180℃范围内的温度。
15.一种成形体，尤其是轮胎、轮胎零件或工业橡胶制品，其特征在于，
该成形体包含至少一种如权利要求13所述的橡胶固化产品。
16.一种粘合混合物，包含至少一种如权利要求1至10中任一项所述的橡胶混合物和至少一种基于间苯二酚、甲醛和二氧化硅的粘合剂。
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