CN113149920B - 三嗪类防老剂中间体的制备方法 - Google Patents

三嗪类防老剂中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三嗪类防老剂中间体的制备方法，涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种三嗪类防老剂中间体的制备方法。其特征在于，以对氯硝基苯和三聚氰胺为原料，首先在常压下阶梯式升温进行分步取代反应，然后在高温高压条件下进行催化还原反应，得到中间体。本发明与传统合成方法相比具有副产物占比少，反应收率更高和产品质量更稳定的积极效果。

Description

三嗪类防老剂中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种三嗪类防老剂中间体的制备方法。
背景技术
在橡胶防老剂领域中，虽然对苯二胺类防老剂防护效果最好，但其易迁出且在胶料表面与臭氧反应生成变色物质，污染轮胎胎侧表面，影响轮胎外观。三嗪类新型防老剂在对苯二胺结构上引入三嗪环，既增大了分子量，又提高了防老活性结构基团含量，具有耐迁出、抗变色和长效防老性能的特点。目前，仅有以对苯二胺或对硝基苯胺、三聚氯氰为原料合成该中间体的工艺，此工艺存在副产物占比高，反应收率低和产品质量低等问题。因此，急需研究开发一种合成2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪的新工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三嗪类防老剂中间体的制备方法，以达到减少副产物占比，提高反应收率和产品质量的目的。
本发明所提供的三嗪类防老剂中间体的制备方法，其特征在于，以对氯硝基苯和三聚氰胺为原料，首先在常压下阶梯式升温进行分步取代反应，然后在高温高压条件下进行催化还原反应，得到2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体。
进一步，所述的三嗪类防老剂中间体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，分别将对氯硝基苯、三聚氰胺分别溶于有机溶剂中，先在-10℃～0℃之间进行降温反应0.5～3h，然后升温至30℃～40℃继续反应2～10h，再升温至70℃～90℃反应1～6h，加入缚酸剂进行取代反应；
步骤2，取代反应结束后，料液经过滤除去残渣，将滤液转移至反应釜，向反应釜中加入催化剂，通入氮气置换多次后通入氢气至一定压力，开启加热，搅拌，进行催化还原反应；
步骤3，催化还原反应结束后，经过降温、卸压，开釜，出料，过滤、蒸馏、干燥，得2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体。
进一步，所述步骤1中，对氯硝基苯与三聚氰胺的摩尔比为3～5:1，优选为3.5:1。
进一步，所述步骤1中，有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或多种。
进一步，所述步骤1中，缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺中的任意一种或多种，加入缚酸剂反应0.5～2h。
进一步，所述步骤1中，先在-5℃～0℃之间进行降温反应1.5～2h，然后升温至30℃～35℃继续反应5～8h，再升温至80℃～85℃反应2～4h。
进一步，所述步骤2中，催化剂为骨架镍、钯碳催化剂、铂碳催化剂中的任意一种或多种。
进一步，所述步骤2中，通入氮气置换多次后通入氢气至2MPa，升温加压，开启搅拌，进行催化还原反应至不再耗氢，反应结束。
进一步，所述步骤2中，升温加压，其温度为60～150℃，压力为1～6MPa。
进一步，所述步骤2中，升温加压，其温度为70～90℃，压力为1～3MPa。
本发明所提供的三嗪类防老剂中间体的制备方法与现有的对苯二胺或对硝基苯胺、三聚氯氰为原料的制备方法相比，优点在于以三聚氰胺和对氯硝基苯为原料，提供了一种新的合成路线，解决了原有工艺中副产物占比高产物提纯难的问题，有效地提高了反应收率和产品质量，其产物收率为95％～99％，产物纯度93％～97％。因此，本发明具有减少副产物占比，提高反应收率和产品质量的积极效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述，但本发明保护范围并不仅限于此。
如无特别说明，下述实施例所用各原料均为市售产品。
实施例1：
一种三嗪类防老剂中间体的制备方法，以对氯硝基苯和三聚氰胺为原料，对氯硝基苯与三聚氰胺的摩尔比为3～5:1，首先在常压下阶梯式升温进行分步取代反应，然后在高温高压条件下进行催化还原反应，得到2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体。具体包括以下步骤：
步骤1，分别将对氯硝基苯、三聚氰胺分别溶于有机溶剂中，先在-10℃～0℃之间进行降温反应0.5～3h，然后升温至30℃～40℃继续反应2～10h，再升温至70℃～90℃反应1～6h，加入缚酸剂反应0.5～2h，进行取代反应；
步骤2，取代反应结束后，料液经过滤除去残渣，将滤液转移至反应釜，向反应釜中加入催化剂，通入氮气置换多次后通入氢气至1～6MPa，升温至60～150℃，开启搅拌，进行催化还原反应至不再耗氢，反应结束；
步骤3，催化还原反应结束后，经过降温、卸压，开釜，出料，过滤、蒸馏、干燥，得2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体。
上述步骤1中，有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或多种。
上述步骤1中，缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺中的任意一种或多种。
上述步骤2中，催化剂为骨架镍、钯碳催化剂、铂碳催化剂中的任意一种或多种。
实施例2：
一种三嗪类防老剂中间体的制备方法，以对氯硝基苯和三聚氰胺为原料，对氯硝基苯与三聚氰胺的摩尔比为3.5:1，首先在常压下阶梯式升温进行分步取代反应，然后在高温高压条件下进行催化还原反应，得到2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体。具体包括以下步骤：
步骤1，分别将对氯硝基苯、三聚氰胺分别溶于甲醇、乙醇、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或多种中，先在-5℃～0℃之间进行降温反应1.5～2h，然后升温至30℃～35℃继续反应5～8h，再升温至80℃～85℃反应2～4h，加入碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺中的任意一种或多种反应0.1～1.5h，进行取代反应；
步骤2，取代反应结束后，料液经过滤除去残渣，将滤液转移至反应釜，向反应釜中加入骨架镍、钯碳催化剂、铂碳催化剂中的任意一种或多种，通入氮气置换多次后通入氢气至1～3MPa，升温至70～90℃，开启搅拌，进行催化还原反应至不再耗氢，反应结束；
步骤3，催化还原反应结束后，经过降温、卸压，开釜，出料，过滤、蒸馏、干燥，得2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体。
实施例3：
一种三嗪类防老剂中间体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，称取6.3g三聚氰胺溶于40g二甲基亚砜中，搅拌溶解，加入四口烧瓶，然后加入对氯硝基苯溶液(27.56g对氯硝基苯溶于110g二甲基亚砜)，降温至-5℃～0℃，维持该温度继续反应1.5h，然后升温至30℃～35℃继续反应5h，再加热至80℃～85℃反应3h，之后加入碳酸钠反应1h，进行取代反应；
步骤2，取代反应结束后，料液经过滤除去残渣，将滤液转移至反应釜，向反应釜中加入3g5％钯碳催化剂，经过多次氮气、氢气置换后通入氢气至2MPa，升温至80℃，开启搅拌，反应至不再耗氢，反应结束；
步骤3，催化还原反应结束后，经过降温、卸压，开釜，出料。将反应物料用砂芯漏斗抽滤，回收催化剂，反应液进行减压蒸馏、干燥等后处理，得2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体。最后经计算，2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体的产物收率为98％，产物纯度为96％。
实施例4：
按照实施例1的三嗪类防老剂中间体的制备方法，不同的是：步骤1中，溶剂为无水甲醇，称取6.3g三聚氰胺溶于80g甲醇中，27.56g对氯硝基苯溶于200g甲醇。2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体经计算，产物收率为95％，产物纯度为96.5％。
实施例5：
按照实施例1的三嗪类防老剂中间体的制备方法，不同的是：步骤2中，催化剂为5％铂碳催化剂催化剂，2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体经计算，产物收率为96.3％，产物纯度为94.5％。
实施例6：
按照实施例1的三嗪类防老剂中间体的制备方法，不同的是：步骤2中，催化加氢反应温度为90℃，压力为3MPa。2,4,6-三-(4-氨基苯胺)-1,3,5-三嗪类防老剂中间体经计算，产物收率为95.8％，产物纯度为93％。

Claims (7)

1.一种三嗪类防老剂中间体的制备方法，其特征在于，以对氯硝基苯和三聚氰胺为原料，首先在常压下阶梯式升温进行分步取代反应，然后在高温高压条件下进行催化还原反应，得到2,4,6-三-（4-氨基苯胺）-1,3,5-三嗪类防老剂中间体，其包括以下步骤：
步骤1，分别将对氯硝基苯、三聚氰胺分别溶于有机溶剂中，先在-10℃~0℃之间进行降温反应0.5~3h，然后升温至30℃~40℃继续反应2~10h，再升温至70℃~90℃反应1~6h，加入缚酸剂进行取代反应；
步骤2，取代反应结束后，料液经过滤除去残渣，将滤液转移至反应釜，向反应釜中加入催化剂，催化剂为骨架镍、钯碳催化剂、铂碳催化剂中的任意一种或多种，通入氮气置换多次后通入氢气，升温加压，其温度为60~150℃，压力为1~6MPa，进行催化还原反应；
步骤3，催化还原反应结束后，经过降温、卸压，开釜，出料，过滤、蒸馏、干燥，得2,4,6-三-（4-氨基苯胺）-1,3,5-三嗪类防老剂中间体。
2.根据权利要求1所述的三嗪类防老剂中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，对氯硝基苯与三聚氰胺的摩尔比为3~5:1。
3.根据权利要求1所述的三嗪类防老剂中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的三嗪类防老剂中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺中的任意一种或多种，加入缚酸剂反应0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的三嗪类防老剂中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，先在-5℃~0℃之间进行降温反应1.5~2h，然后升温至30℃~35℃继续反应5~8h，再升温至80℃~85℃反应2~4h。
6.根据权利要求1所述的三嗪类防老剂中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，通入氮气置换多次后通入氢气至2 MPa，升温加压，开启加热、搅拌，进行催化还原反应至不再耗氢，反应结束。
7.根据权利要求1所述的三嗪类防老剂中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，升温加压，其温度为70~90℃，压力为1~3MPa。
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