CN1067676C - 一种3,5-二甲基苯胺生产工艺 - Google Patents
一种3,5-二甲基苯胺生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3,5-二甲基苯胺的生产工艺。3,5-二甲基苯胺是一个重要的染(颜)料中间体。本发明以取代的芳伯胺为起始原料,先对其进行重氮化,然后与2,4-二甲基苯胺在酸性介质中偶合,所得到的反应物再进行重氮化,然后将重氮化物与还原性介质反应,使之生成3,5-二甲基苯胺与芳伯胺的混合物,将混合物进行分离,即可获得所需的目标产物-3,5-二甲基苯胺。本发明所说的工艺具有反应条件温和、环境污染小、设备投资小、原料来源容易、生产周期短的优点。是一种较有前景的生产工艺。
Description
本发明属于精细化工领域,涉及3,5-二甲基苯胺的生产工艺。3,5-二甲基苯胺是一个重要的染(颜)料中间体。它与3,4,9,10-北四羧酸二酐作用可制得C.I.颜料红149,后者是一个高档的红色有机颜料,具有优良的耐晒性、耐热性和耐酸碱性,主要用作高级汽车漆和高档塑料制品的着色剂。
目前3,5-二甲基苯胺的生产工艺主要有以下几种:
(1)英国专利BP 619877(1949)公开了一种3,5-二甲基苯酚法。该方法将3,5-二甲基苯酚与液氨置于高压反应釜中,在高于100大气压的条件下催化反应合成3,5-二甲基苯胺。该方法反应条件苛刻,设备投资大,同时由于3,5-二甲基苯酚本身在制备过程中对环境污染严重,因此给工业生产带来一定的困难。
(2)文献A.Van.Loon,et al,Rec.Trav.Chim.,79,977(1960)给出了一种以2,4-二甲基苯胺为起始原料合成3,5-二甲基苯胺的方法。该方法最大的缺点是生产周期长,约费时二周,同时对环境的污染也较严重。
(3)文献L.H.Herbert.et al,J.Am.Chem.Soc.42,1840(1920)给出了一种以均三甲苯为起始原料合成3,5-二甲基苯胺的方法。该方法从3,5-二甲基苯甲酸开始到反应生成3,5-二甲基苯胺,总收率仅为3%,因此在经济上是不可行的。
此外,欧洲专利EP 51802(1982)、德国专利DE 3240548(1983)、文献J.A.Chem.Soc.,88,100(1966)、文献J.Chem.Soc.,1136(1951)也都给出或公开了各自的生产工艺或合成方法,但这些工艺或合成方法所需的起始原料的来源均十分困难,无法进行规模化的工业生产。
随着人民生活水平的不断提高,对高档有机颜料的需求不断增长,研究开发低成本、低污染、反应条件温和的3,5-二甲基苯胺的生产工艺将具有十分重要的现实意义。
本发明的目的在于公开一种以取代的芳伯胺为起始原料的新的制备3,5-二甲基苯胺的生产工艺,以克服上述工艺及合成方法存在的反应条件苛刻、环境污染严重、设备投资大、原料来源困难、生产周期长的缺陷。
本发明的构思是这样的:以取代的芳伯胺为起始原料,先对其进行重氮化,然后与2,4-二甲基苯胺在酸性介质中偶合,所得到的反应物再进行重氮化,然后将重氮化物在还原性介质中反应,使之生成3,5-二甲基苯胺与芳伯胺的混合物,将混合物进行分离,即可获得所需的目标产物-3,5-二甲基苯胺。
根据上述构思,提出了依次包括以下步骤的实施本发明的技术方案:
(1)在0~5℃的条件下将浓度为20~30%(wt%)亚硝酸钠的水溶液加入含有芳伯胺、盐酸的水溶液中,对芳伯胺进行重氮化。
R为C1~C4的烷基、羟基、取代羟基(OR*)、卤素、硝基或取代氨基(R1R2N)中的一种;
其中:R*、R1、R2为C1~C4的烷基;
所说的芳伯胺如邻硝基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氨基苯甲醚等。
芳伯胺∶盐酸∶亚硝酸钠=1∶(4~6)∶(1~1.5)(摩尔比);反应结束后加入尿素除去过量的亚硝酸,获得重氮盐溶液;
(2)在0~15℃和pH=4~6的条件下将上述重氮化物加入浓度为10~30%(wt%)的2,4-二甲基苯胺的水溶液进行偶合反应。
反应结束后,过滤,干燥,获得偶合物;各组分的用量为:
重氮化物:2,4-二甲基苯胺=1∶(1~1.1)(摩尔比);
(3)将上述偶合物溶于溶剂和盐酸或硫酸中,在0~5℃的条件下将固体亚硝酸钠或溶液加入含有偶合物的溶液中,再进行重氮化。其反应式为:或
所说的溶剂为水或乙醇,各组分的用量为:
偶合物∶酸∶亚硝酸钠=1∶(4~6)∶(1~1.5)(摩尔比);
(4)在5~50℃的条件下将步骤(3)所得的重氮化物置于还原介质中脱去偶氮物中的氨基,并使偶氮键断裂,反应生成取代的芳伯胺和3,5-二甲基苯胺的混合物。
其反应式为:所说的还原介质为次磷酸盐和硫酸的混合物(1∶1~2)(摩尔比)、水合肼、保险粉或H2等中的一种,如NaH2PO2和KH2PO2等,其加入的摩尔量为2~6倍于重氮物的摩尔数,反应时间为1~3天。
(5)采用常规的减压精馏方法,收集84~86℃/6mmHg、64℃/2mmHg或82~84℃/7mmHg的馏分中的一种,即可获得目标产物-3,5-二甲基苯胺。
本发明所说的工艺,与现有的工艺相比,具有如下显著的优点:
(1)生产周期短,整个生产过程仅需三天,大大降低了生产成本;
(2)反应条件温和,易于操作,且设备投资小;
(3)原料容易获得,且价格便宜;
(4)不需要硝化,降低了环境污染。
以下将通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
(1)在烧杯中加入邻硝基苯胺27.6克(0.2mol)、工业盐酸(30%)120ml和水60ml,加热溶解,在搅拌下冷却,将形成的悬浮液置于冰浴中冷却至0℃,将亚硝酸钠14.5克(0.21mol)溶于30ml水中,冷却至0℃,滴加入邻硝基苯胺的悬浮液中,反应结束后加入尿素以除去过量的亚硝酸,获得重氮盐溶液;
(2)在另一烧杯中加入2,4-二甲基苯胺22.4克,(0.2mol)和水200ml,置于冰浴中冷却至0℃,用盐酸调节pH=5,将上述重氮盐溶液加入其中,加毕,反应1小时后用10%(wt%)的NaOH溶液调节pH=5,过滤,干燥,得偶合物49克,产率91%;
(3)在一带有加热、搅拌和冷凝装置的反应器中加入54克(0.2mol)上述偶合物和350ml乙醇,加热使其溶解,并加入浓硫酸(98%)23.5ml,于0℃下分批加入21克(0.3mol)亚硝酸钠,加热回流3小时,冷却至35℃,加入13.5克水合肼,于50℃下反应1小时,将乙醇蒸去,减压蒸馏,收集84-86℃/6mmHg或64℃/2mmHg的馏分,得产物3,5-二甲基苯胺18克,产率92.5%。
实施例2
步骤(1)、(2)与实施例1相同,重氮化和偶合反应的温度为5℃,将偶合反应所得的湿滤饼加水100ml,盐酸(30%)120ml,冷却至5℃,在1小时内加入溶于30ml水中的14.5克亚硝酸钠(0.2mol),保温过滤,得重氮盐溶液;
在另一烧杯中加入次磷酸钠一水物106克(1mol)和水64ml,并加入浓硫酸(98%)64ml,冷却至5℃,得白色悬浮液,将上述重氮盐溶液倒入烧杯,搅拌1小时,再静置2天,反应产物用氯仿萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸馏回收氯仿,残液经减压蒸馏,收集82-84℃/7mmHg的馏分,得产物3,5-二甲基苯胺18克,产率92.5%。
实施例3
其他过程与实施例1相同,以22克对甲基苯胺代替邻硝基苯胺,以保险粉为还原剂,产率为60%。
实施例4
其他过程与实施例1相同,以26克对氯苯胺取代邻硝基苯胺,以H2为还原剂,同时在雷尼镍催化剂的存在下进行还原反应,产率为60%。
实施例5
其他过程与实施例1相同,以25克对氨基苯甲醚取代邻硝基苯胺,产率为80%。
显然,有关专业人员根据本发明所公开的技术方案和实施例,可以举一翻三地利用其他芳伯胺和还原剂合成本发明所说的3,5-二甲基苯胺。
Claims (3)
1.一种3,5-二甲基苯胺的制备方法,其特征在于依次包括如下步骤:
R为C1~C4的烷基、羟基、OR*、卤素、硝基或R1R2N中的一种;
其中:R*、R1、R2为C1~C4的烷基,各组分的用量为:
芳伯胺∶盐酸∶亚硝酸钠=1∶(4~6)∶(1~1.5)摩尔比;
反应结束后加入尿素除去过量的亚硝酸,获得重氮盐溶液;
(2)在0~15℃和pH=4~6的条件下将上述重氮化物加入重量百分比浓度为10~30%的2,4-二甲基苯胺的水溶液进行偶合反应,其反应式为:
反应结束后,过滤,干燥,获得偶合物,各组分的用量为:
重氮化物∶2,4-二甲基苯胺=1∶(1~1.1)摩尔比;
所说的溶剂为水或乙醇,各组分的用量为:
偶合物∶酸∶亚硝酸钠=1∶(4~6)∶(1~1.5),摩尔比;
(4)在5~50℃的条件下将步骤(3)所得的重氮化物置于还原介质中进行反应,生成取代的芳伯胺和3,5-二甲基苯胺的混合物,其反应式为:
所说的还原介质为摩尔比为1∶1~2的次磷酸盐和硫酸的混合物、水合肼、保险粉或H2中的一种,其加入的摩尔量为2~6倍于重氮物的摩尔数,反应时间为1~3天;
(5)采用常规的减压精馏方法分离混合物。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所说的芳伯胺为邻硝基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺或对氨基苯甲醚中的一种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:减压精馏时收集的馏分为:84~86℃/6mmHg、64℃/2mmHg或82~84℃/7mmHg中的一种。
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