DE3013401A1

DE3013401A1 - Verfahren und vorrichtung zur aminierung von phenolen und alkylphenolen

Info

Publication number: DE3013401A1
Application number: DE19803013401
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. Giebeler; Heinz 4100 Duisburg Pingen
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1980-04-05
Filing date: 1980-04-05
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE3013401C2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Aminierung von Phenolen
und Alkylphenolen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Aminierung von Phenolen in der Dampfphase in Gegenwart eines in der Reaktionszone angeordneten festen Katalysators und gleichzeitiger Verdampfung der Einsatzkonnonenten.
Anilin und Alkylaniline können vorteilhaft durch Aminierung von Phenol und Alkylphenolen (wie z.B. Kresolen, Xylenolen, Ethyl- n- und iso-Propylphenolen) durch Umsetzung mit Ammoniak an einem festen Katalysator hergestellt werden.
Geeignete Katalysatoren und Reaktionsbedingungen sind in der US-Patentschrift 3 272 865 beschrieben.
In der DE-OS 1 954 274 wird zum Stand der Technik hingewiesen, daß die an sich naheliegende gemeinsame Verdampfung von Ammoniak und Phenien gegenüber einer getrennten Verdampfung Nachteile hat. Bei einer gemeinsamen Verdampfung von Phenolen und Ammoniak treten nach Angaben der zitierten Schrift Ausbeuteverluste von ca. 15 % auf.
Bei der in der DE-OS 1 954 274 beschriebenen Erfindung stellt sich überraschenderweise heraus, daß diese Ausbeuteverluste vermieden werden, wenn die Phenole in Abwesenheit beträchtlicher Mengen Ammoniak verdampft werden.
In der DE-PS 25 16 316 ist die Gasphasenaminierung von o-Ethylphenol beschrieben. Dabei wird auf den positiven Einfluß von Toluol im Eingangsgemisch auf Ausbeute und Selektivität der Reaktion hingewiesen. Dieser positive Einfluß beruht zum Teil auch darauf, daß bei Anwesenheit von Toluol auch mildere Verdampfungsbedingungen gewählt werden können und dadurch Ausbeuteverluste vermieden werden.
Dieser Vorteil einer Toluolzugabe wirkt sich in schwächerem Umfang auch bei der Aminierung anderer Phenole als o-Ethylphenol aus.
Es bestand die Aufgabe, nach einem Verfahren zu suchen, durch das Ausbeute- und Selektivitätsverluste noch weitgehender reduziert und zugleich bei der gemeinsamen Verdampfung häufig auftretende Betriebsstörungen durch Rückstandsbildung und dadurch erforderliche Stillstandszeiten vermieden werden.
Kennzeichen dieses Verfahrens ist, daß man auf 100 - 5000C vorerhitzten Ammoniakdampf vom Boden eines Verdampfungsgefäßes aufwärts strömend sich mit dem in einerVerteilervorrichtung in einem höheren Abschnitt des Verdampfungsgefäßes dosiert verdampfbaren Phenol vermischen läßt und den Mischdampf in die Reaktionszone abzieht.
Der auf 100 - 5000C, vorzugsweise auf 400 - 5000C vorerhitzte Ammoniakstrom sorgt im Verdampfer für eine sehr gute konvektive Durchmischung und fördert so die Erhitzung und schnelle Verdapfung der Phenole. Die Höhe des vorzugsweise zylindrischen Verdampfers ist vorzugsweise größer als der Durchmesser. Bei der Wahl des Verdampferquerschnitts ist nur zu berücksichtigten, daß die lineare Stromungsgeschwindigkeit der Gase den Wert 10 cm/s nicht wesentlich unterschreitet.
Da bei Drucken zwischen 10 und 60 bar und Temperaturen zwischen 3500C und 4500C vorzugsweise Ammoniak und Phenol im Molverhältnis 7 : 1 bis 30 : 1 eingesetzt werden, sind bei dieser gemeinsamen Verdampfung der Phenole in Gegenwart des gesamten zur Reaktion benötigten Ammoniaks wesentlich niedrigere Temperaturen erforderlich als bei der in der DE-OS 1 954 274 beschriebenen getrennten Verdampfung.
Diese Verdampfung ist damit schonender und zugleich energiesparender.
Es ist auch möglich, das eingesetzte Phenol mit Toluol vermischt in den Verdampfer zu dosieren, wobei der Gewichtsanteil des Toluols zwischen 20 und 80 % liegen kann.
Das Verfahren wird vorteilhafterweise unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verdampfers gemäß Figur durchgeführt, der dem Festbettreaktor vorgeschaltet ist.
Dieser Verdampfer besteht aus einem mantelbeheizten Gefäß (1) mit Flanschverschluß (2) und Ausgangsleitung (3) zum Reaktor und ist mit getrennten Einleitungsrohren für vorerhitzten Ammoniak versehen, ggf. in Verbindung mit der Inertgaszuführung (5), und für Phenol (6), wobei das Zuführungsrohr (5) am Boden (4) des Gefäßes endet, während das Zuführungsrohr (6) in der Verdampfermitte in einer Schale (7) endet, sowie zwei Temperaturmeßstellen (8, 9) für Verdampfer und Heizung.
Durch folgendes Beispiel und Vergleichsbeispiel wird die Erfindung näher erläutert. Umsatz, Ausbeute und Selektivität sind in Gew.-% angegeben. In beiden Fällen sind im Einsatzgemisch Phenol und Toluol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vorhanden.
Beispiel Ein l-Rohrrekator ist mit 700 cm3 eines an sich bekannten käuflichen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysators mit 15 % Aluminiumoxidanteil gefüllt. In Reaktor und Verdampfer herrschen ein Druck von 30 bar. 100 Mol/h flüssiges Ammoniak werden in einer Rohrschlange verdampft, auf ca. 4300C erhitzt und durch Rohr (5) nur wenige cm oberhalb des Bodens bei (4) in den Verdampfer (1) geleitet. Die Wandtemperatur des Verdampfers wird auf 4000C geregelt.
5 Mol/h des auf ca. 2000C schon vorerwärmten 3.5-Dimethylphenols werden durch Rohr (6) in die Schale (7) eingeleitet und dort verdampft. Das Dampfgemisch verläßt den Verdampfer beim Auslaß (3), der mit dem Reaktor verbunden ist.Der Druck im Reaktor und Verdampfer beträgt jeweils 30 bar. Nach 40 h kontinuierlich geführter Reaktion wird bei 90 % Umsatz eine Ausbeute von 78 % 3.5-Dimethylanilin und eine Selektivität von 87 % beobachtet. Die Massenbilanz geht zu 96 % auf. Im Verdampfer werden keine Verkokungsrückstände beobachtet.
Vergleichsbeispiel Bei gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel wird nur die Art der Stoffzuführung in den Verdampfer entsprechend DE-OS 1 934 274 variiert. Ammoniak und 3.5-Dimethylphenol werden auf jeweils 1000C vorerhitzt durch ein Zuleitungsrohr in den Verdampfer geführt. Das Zuleitungsrohr endet einige cm über dem isolierten Verdampferboden. Der Verdampfer hat eine auf 4000C geregelte Mantelheizung wie im Beispiel.
Nach 40 h Reaktion werden 80 X Umsatz, 57 X Ausbeute an 3.5-Dimethylanilin und eine SelektivitGt von 71 X gefunden. Schon nach 40 h sind sowohl im Verdampfer als auch auf dem Katalysator umfangreiche Verkokungsruckstände zu beobachten, die eine Regeneration durch vorsichtiges Abtrennen erforderlich machen. Die Massenbilanz geht nur zu 86 % auf. Leerseite

Claims

Patentanspriiche 1. Verfahren zur Aminierung von Phenol und Alkylphenolen in der Dampfphase in Gegenwart eines in der Reaktionszone angeordneten festen Katalysators und gleichzeitiger Verdampfung des Einsatzgemisches bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C unter Druck, gegebenenfalls unter Zufuhr von Inertgas, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man auf 100 - 5000C vorerhitzten Amnoniakdampf vom Boden eines Verdampfungsgefäßes aufwärts strömend sich mit dem in einer Verteilervorrichtung in einem höheren Abschnitt des Verdampfungsgefäßes dosiert verdampfbaren Phenol vermischen läßt und den Mischdampf in die Reaktionszone abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h fl e t, daß das Molverhältnis Ammoniak/Phenol bzw. Alkylphenol zwischen 7 : 1 und 30 : 1 eingestellt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h gek e n n z e i c h ne t, daß eingesetztes Phenol bzw.

Alkylphenol mit Toluol vermischt in den Verdampfer dosiert werden.
4. Verdampfervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einem mantelbeheizten Gefäß (1) mit Flanschverschluß(2) und Ausgangsleitung (3) zum Reaktor und versehen mit getrennten Einleitungsrohren für vorerhitzten Ammoniak, ggf. in Verbindung mit der Inertgaszuführung (5), und für Phenol (6), wobei das Zuführungsrohr (5) am Boden (4) des Gefäßes endet, während das Zuführungsrohr (6) in der Verdampfermitte in einer Schale (7) endet, sowie zwei Temperaturmeßstellen (8, 9) fr Verdampfer und Heizung.