DD231924A1

DD231924A1 - Durchlauferhitzer fuer kaffee- und teeautomaten

Info

Publication number: DD231924A1
Authority: DD
Publication date: 1986-01-15

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Aethylbenzol, bei dem die bekannten Nachteile des adiabaten Verfahrens, hoher Dampfbedarf und hohe Temperaturen am Reaktoreintritt, vermieden und gleichzeitig der die Kapazitaet limitierende hohe Druckverlust isothermer Rohrbuendelreaktoren abgebaut wird. Durch eine guenstige Katalysatoranordnung und Stroemungsfuehrung wird das isotherme und das adiabate Verfahren in einem Reaktor kombiniert. Erfindungsgemaess erfolgt die Dehydrierung des Aethylbenzols in einem Reaktor, der im oberen Teil ein beheiztes Rohrbuendel und im unteren Teil eine adiabate Katalysatorschicht enthaelt. Dampfverhaeltnis und Eintrittstemperatur des Zulaufgemisches entsprechen denen des isothermen Verfahrens. Ein Teil des Zulaufgemisches, vorzugsweise 50 bis 85%, wird durch mit Katalysator gefuellte Rohre des Rohrbuendels geleitet, der Rest wird in den Raum zwischen Rohrbuendel und adiabater Schicht zwischeneingespeist.

Description

Anmelder: Kombinat VEB Chemische 7/erke Buna 4212 Schkopau

Bevollmächtigter Vertreter: Dr. Harry Schlief im Kombinat VEB Chemische Werke Buna

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Styrol

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ithylbenzol an festen Katalysatoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Styrol wird durch katalytische Dehydrierung von Ithylbenzol in bekannter Weise nach dem sogenannten adiabaten oder dem sogenannten isothermen Verfahren hergestellt. Als Katalysatoren werden Eisenoxidkatalysatoren, wie sie z.B. in den Patentschriften DD-PS 52 926, DD-PS 72 784, DE-AS 2 629 635, US-PS 3 Λ35 086 und NL-PS 7 214 019 beschrieben sind, eingesetzt.

Beim adiabaten Verfahren ist der Katalysator in axial oder radial durchströmten Schichten angeordnet. Die Deckung des Wärmebedarfs der endothermen Dehydrierungsreaktion erfolgt ausschließlich durch konvektive Wärmezufuhr mittels der Eintrittsgemische. Zu diesem Zweck wird dem eingesetzten Äthylbenzol etwa die dreifache Menge an Wasserdampf zugesetzt, wobei beide Komponenten einzeln oder gemeinsam so überhitzt werden, daß die für den Reaktionsablauf erforderliche Temperatur am Reaktoreintritt erreicht wird. Diese beträgt etwa 600 bis 700⁰C.

Beim isothermen Verfahren ist der Katalysator in Rohren mit einem Durchmesser von ca. 50 his 3OO mm angeordnet, die von außen durch heiße Rauchgase kontinuierlich im Gleich- oder Gegenstrom beheizt werden. Bei diesem Verfahren wird dem Äthylbenzol etwa die gleiche Dampfmenge zugesetzt. Beide Komponenten werden gemeinsam auf die Reaktoreintritt stempexatur vorgeheizt. Beim Unterschreiten der angegebenen Dampfmenge kommt es zu verstärktem Zerfall des Ithylbenzols und damit zu Aktivitätsverlusten des Katalysators durch Kohlenstoffablagerungen. Nachteile des adiabaten gegenüber dem isothermen Verfahren sind der hohe Dampfverbrauch sowie die verstärkte Nebenproduktbildung infolge der vergleichsweise hohen Temperaturen des Reaktionsgeraisches am Reaktoreintritt. Demgegenüber wirkt sich beim isothermen Verfahren der vergleichsweise hohe Druckverlust beim Durchströmen des in den Rohren angeordneten Katalysators nachteilig aus. Da Wirkungsweise und Konstruktion der vor- und nachgeschalteten Apparateeinheiten nur einen beschränkten Druckverlust über den Reaktor zulassen, kann der Durchsatz und" damit die Kapazität nicht über eine bestimmte Grenze hinaus gesteigert werden.

Bekannte Maßnahmen, zur Verbesserung der Temperaturführung beim adiabaten Verfahren bestehen darin, mehrstufige adiabate Reaktoren bzw. Reihenschaltungen von adiabaten Reaktoren einzusetzen und zwischen den einzelnen Reaktoren bzw. Reaktorstufen überhitzten Wasserdampf einzuspeisen. Die einzelnen Reaktoren können dabei sowohl axial wie auch radial durchströmte Katalysatorschichten enthalten. Derartige Lösungen werden in den Patentschriften US 3 402 212, US 3 4-17 156, US 3 118 006, US 3 515 763, •US 3 620 683» I¹R 1 594- 384 und FR 2 256 I30 beschrieben. Bei dem Verfahren nach der US-Patentschrift 3 417 156 wird statt des überhitzten Wasserdampfes Rauchgas als Warmetrager und Verdünnungsmittel eingesetzt. Durch die Verschaltung gelingt es zwar, ein für den Reaktionsablauf günstiges Temperaturprofil über die gesamte Reaktionsstufe zu verwirklichen, der Dampfverbrauch wird jedoch gegenüber

der Durchführung des adiabaten Verfahrens in einer Reaktorstufe nicht verringert.

Weiterhin werden Verschaltungen "beheizter Rohrbündelreaktoren und adiabater Reaktoren vorgenommen. In der US-Patentschrift 3 868 428 wird die Reihenschaltung aus adiabatem Radialstromreaktor und beheiztem Rohrbündelreaktor beschrieben. Als Wärmeträger dient überhitzter Wasserdampf, der im Gegenstrom durch den nachgeschalteten Rohrbündelreaktor geführt wird und anschließend dem Äthylbenzolzulauf zum vorgeschalteten Radialstromreaktor als ProzeSdampf zugemischt wird. Der Nachteil dieser Verschaltung besteht darin, daß die zur Deckung des Wärmebedarfs erforderliche Dampfmenge nicht beliebig vergrößert werden kann, da im gleichen Umfang der Druckverlust über beide Reaktoren ansteigt. Insbesondere der Druckverlust über den Rohrbündelreaktor nimmt mit wachsendem Dampfvolumen sehr schnell zu. Deshalb macht es sich erforderlich, den Wasserdampf beträchtlich zu überhitzen, was einen erhöhten technologischen Aufwand bedeutet. Zum-anderen nimmt mit steigendem mittleren Druck im Reaktor die Selektivität der Dehydrierung des Äthylbenzols zu Styrol ab. So bewirkt eine Erhöhung des Druckes am Reaktoreintritt um 25 kPa (z. B. zum Ausgleich eines erhöhten Druckverlustes) eine Verschlechterung der Selektivität um ca. 3 %· In der DE-AS 1 290 130 wird eine Reaktorverschaltung beschrieben, bei der ein adiabater Reaktor einem beheizten Rohrbündelreaktor nachgeschaltet ist. Auch bei dieser Verschaltung wird die Kapazität durch den Druckverlust über den Rohrbündelreaktor limitiert. Zur Deckung des Wärmebedarfs muß auch der beheizte Rohrbündelreaktor mit einer im Vergleich zum üblichen iso-thermen Verfahren hohen Dampfmenge und hohen Sintrittstemperatur betrieben werden, was wiederum Selektivitätsverluste durch eine Zunahme der Nebenreaktionen und einen hohen Druckverlust über den Rohrbünde!reaktor zur Folge hat.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol in technischen Reaktoren die Nachteile des adiabaten Verfahrens, hoher Dampfverbrauch und Eintrittstemperaturen über 600⁰C, zu vermeiden und gleichzeitig den die Kapazität limitierenden hohen Druckverlust der isothermen Rohrbündelreaktoren abzubauen. Dabei sollen Platzbedarf und Anlagekosten gegenüber den bekannten isothermen Rohrbündelreaktoren nicht ansteigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol zu entwickeln, bei dem durch entsprechende Anordnung des Katalysators sowie eine günstige Strömungsführung des Reaktionsgemisches im Reaktorraum das isotherme und das adiabate Verfahren in einem Reaktor so kombiniert werden, daß die bekannten Nachteile beider Verfahren vermieden werden. Erfindungsgemäß erfolgt- die Dehydrierung des Äthylbenzols in einem Reaktor, der im oberen Teil ein mit Rauchg'as oder Dampf beheiztes Rohrbündel und im unteren Teil eine axial oder radial durchströmte adiabate Katalysator schicht enthält, wobei nur ein Teil des Eintrittsgemisches durch die mit Katalysator gefüllten Rohre des Rohrbündels geleitet wird, während der restliche Anteil des Eintrittsgemisches, vorzugsweise 15 bis 50 %, in den Raum zwischen Rohrbündel und adiabater Schicht zwischeneingespeist wird.

Das Mengenverhältnis Wasserdampf/Äthylbenzol im Eintrittsgemisch entspricht dabei den für das isotherme Verfahren typischen niedrigen Werten von 1,0 bis 1,5· Entsprechendes gilt für die Temperaturen am Reaktoreintritt, die 550 bis 59O⁰C betragen.

Die Zwischeneinspeisung erfolgt vorzugsweise durch einige Rohre des Rohrbündels, die nicht mit Katalysator sondern mit nich-tkatalytischen Fullkörpern gefüllt sind· Größe und Form dieser Füllkörper sowie die Anzahl der mit diesen Füllkörpern gefüllten Rohre, vorzugsweise 3 "bis 5 % der Gesamtanzahl der Rohre, sind so auszuwählen, daß die

gewünschte Menge an Äthylbenzol-Wasserdampf-Gemisch vor der adiabaten Schicht zugespeist wird.

Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit, einen Teil des Eintrittsgemisches durch eine gesonderte Leitung außerhalb des Rohrbündels zwischen Rohrbündel und adiabater Schicht einzuspeisen. In diese Leitung kann eine geeignete Einrichtung zum Einstellen der Menge des zwischeneingespeisten Gemisches entsprechend den Erfordernissen der Reaktionsführung eingebaut werden.

Diesem Vorteil steht der Nachteil eines etwas erhöhten apparativen Aufwandes gegenüber. Außerdem entfällt die Möglichkeit einer zusätzlichen Überhitzung des für die Zwischeneinspeisung vorgesehenen Gemischanteils in den nicht mit Katalysator gefüllten Rohren des Rohrbündels, da diese wie die Katalysatorrohre mit Rauchgasen oder überhitztem Wasserdampf beheizt werden.

In den Katalysatorrohren setzt sich ein Teil des Äthylbenzols um. Die erforderliche Reaktionswärme wird teilweise durch die innere Energie des Gemisches und teilweise durch die indirekte Beheizung zur Verfügung gestellt, wobei es insgesamt zu einer Abkühlung der Gase kommt. Demgegenüber wird der Gemischanteil, der durch die nicht mit Katalysator gefüllten Rohre strömt, aufgeheizt, da keine Reaktionswärme verbraucht wird. Beide Gemischanteile vermischen sich in den Raum zwischen Rohrbündel und adiabater Schicht. Dabei wird dem teilweise umgesetzten Gemisch Wärme und frisches Äthylbenzol zugeführt, was eine Erhöhung der Temperatur und der Äthylbenzolkonzentration vor dem Eintritt in die adiabate Schicht zur Folge hat. Dadurch vergrößert sich die Geschwindigkeit der Dehydrierung und man erreicht in dieser Schicht noch einen beträchtlichen Umsatz. Von besonderem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der geringe Druckverlust über die Katalysatorschichten. Werden etwa 30 % des gesamten Eintrittsgemisches durch die Rohre mit den inerten Füllkörpern geleitet, verringert sich der Druckverlust über das Rohrbündel auf etwa die Hälfte, wobei nur etwa 3 bis 5 % eier Gesamtrohrzahl nicht mit Katalysator gefüllt sind, da infolge des geringen Druckver-

lustes in diesen Rohren große Durchsätze realisiert werden können. Der Druckverlust in der nachgeschalteten adiabaten Schicht ist vernachlässigbar, da die durchströmte Fläche wesentlich größer als im Rohrbündel ist. Aus diesem Grund können in dieser Schicht Katalysatoren mit sehr kleinen Durchmessern eingesetzt werden, wodurch die Dehydrierungsgeschwindigkeit und damit der Umsatz noch weiter gesteigert werden kann.

Bei der Zwischeneinspeisung durch eine gesonderte Leitung wird ein Teil des frischen Ithylbenzol-fasserdampf-Gemisches entnommen, wobei die Menge durch die Mengenstelleinrichtung "vorgegeben wird. In diesem EaIl können alle Rohre mit Katalysator gefüllt werden, so daß bei gleicher Durchsatzverteilung der Druckverlust über das Rohrbündel ^[ gegenüber der Zwischeneinspeisung durch die Füllkörperrohre noch etwas verringert werden kann.

Ausführungsbeispiel

1. Die Dehydrierung von Äthy!benzol wird in einem mit Rauchgasen beheizten Rohrbunde!reaktor durchgeführt, der durch folgende Parameter gekennzeichnet ist:

Anzahl der Rohre : 120

Rohrlänge , : 4,5 m

Innendurchmesser der Rohre: 205 nun.

Die Rohre sind vollständig mit dem Eisenoxidkatalysator K 36 gefüllt. Es wird ein Strangkatalysator mit einem Durchmesser von 6 mm eingesetzt. Weiterhin gelten folgende Werte:

Äthylbenzoldurchsatz: 2,41 kg/s

Dampf/ÄthyIbenzol-Terhältnis: 1,20 Temperatur des Reaktionsgemisches. cQo°r< am Reaktoreintritt ' ^{pöU υ}

Rauchgasdurchsatz: 6 kg/s

Temperatur der Rauchgase am. αηη^Όη Reaktoreintritt * öuu ο

(Gleichstromheizung bzw

Kr e ü ζ s t r oiahe i ζ ung)

Der Druck nach dem Reaktor muß mindestens 115 ^Pa betragen. Da sich bei den vorgegebenen Bedingungen ein

Druckverlust von 25»6 kPa über die Katalysatorschüttung ergibt, muß der Druck am Reaktoreintritt 140 kPa betragen.

Damit ergibt sich ein Äthylbenzolumsatz von 41,7 % bei einer Selektivität von 93,3 %.

Die Dehydrierung von Äthylbenzol erfolgt in einem Reaktor, der im oberen Teil ein Rohrbündel und im unteren Teil eine axial durchströmte Katalysatorschicht enthält. Das Rohrbündel enthält insgesamt 125 Rohre, deren Abmessungen denen des Beispiels 1 entsprechen. 120 Rohre sind mit 6 mm-Strangkatalysator und 5 Rohre mit nichtkatalytischen Metallzylindern von 15 mm Durchmesser gefüllt. Die adiabate Schicht besteht aus 4 mm-Strangkatalysator und hat einen Durchmesser von 4 m und eine Höhe von 1 m.

Aufgrund der unterschiedlichen Druckverlusteigenschaften der Katalysatorteilchen und der Metallzylinder strömen 80 % des Eintrittsgemisches durch die mit Katalysator gefüllten Rohre und 20 % durch die mit Metallzylindern gefüllten Rohre.

Pur die im Beispiel 1 genannten Bedingungen (mit Ausnahme des Vordruckes) setzen sich 37»4 % des Gesamtäthylbenzols oder 46,7 % des durch die Katalysatorrohre strömenden •Äthylbenzols mit einer Selektivität von 92,6 % bis zum Ende des Rohrbündeis um.

Die Temperatur am Snde des Rohrbündels beträgt in den Katalysatorrohren 566⁰C und in den Rohren ohne Katalysator 596⁰C. Damit ergibt sich vor der adiabaten Schicht eine Mischungstemperatur von 572⁰C. Nach der adiabaten Schicht sind 47|9 % des Äthylbenzols mit einer Selektivität von 90,9 % zu Styrol umgesetzt. Der Druckverlust über das Gesamtsystem beträgt 18,2 kPa, wovon 17»5 kPa auf das Rohrbündel entfallen. Der Druck vor' dem Reaktor muß daher nur 133 ^Pa betragen. Gegenüber dem Beispiel 1 wird eine Kapazitätssteigerung von 12 % erreicht.

Claims

Erf indtingsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ithylbenzol im Gemisch mit Wasserdampf an festen Eisenoxidkatalysatoren gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis Wasserdampf zu Äthylbenzol 1 bis 1,5 ist, die Eintrittstemperatur des Gemisches in den Reaktor 550 bis 59O⁰C beträgt und der Reaktor im oberen Teil aus einem Rohrbündel besteht, wobei der Katalysator in mit Rauchgasen oder überhitztem Wasserdampf beheizten Rohren untergebracht ist, der Katalysator-im unteren Reaktorteil als axial oder radial durchströmte adiabate Schicht angeordnet ist und ein Teil des Eintrittsgemisches, vorzugsweise 15 "bis 50 %, durch Rohre des Rohrbündels, die nicht mit Katalysator sondern mit inerten Püllkörpern gefüllt sind und in denen der durchströmende Gemischanteil weiter überhitzt wird oder durch eine separate Leitung mit einer Mengenstelleinrichtung außerhalb des Reaktors in den Raum zwischen Rohrbündel und adiabater Schicht geleitet wird, dort mit dem in den mit Katalysator gefüllten Rohren teilweise umgesetzten Gemischanteil vermischt wird und das Gesamtgemisch durch die adiabate Schicht geführt und dort weiter umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Anzahl der mit inerten Füllkörpern gefüllten Rohre 3 bis 5 % der Gesamtanzahl an Rohren ausmacht.
3. Verfahren nach Pkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Rohren des Rohrbündels und in der adiabaten Schicht Katalysatoren unterschiedlicher Abmessungen und Zusammensetzung eingesetzt werden.