DE1193493B

DE1193493B - Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Dampfphasen-Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1193493B
Application number: DES73936A
Authority: DE
Inventors: Norbert Roger Beyrard
Original assignee: Synthese et D Oxydation Synoxy
Current assignee: Synthese et D Oxydation Synoxy
Priority date: 1960-05-18
Filing date: 1961-05-12
Publication date: 1965-05-26
Also published as: NL264761A; FR1271069A; CH409917A; GB923041A; LU40131A1; ES267230A1; US3248453A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

C 07b

Deutsche Kl.: 12 ο -14

1193 493
S73936IVb/12o
12. Mai 1961
26. Mai 1965

Es ist bekannt, daß man durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators begehrte Produkte herstellen kann. So ist es z. B. möglich, Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol mit Hilfe von Katalysatoren, wie z. B. Vanadiumoxyd, herzustellen. Als Oxydationsmittel wird im allgemeinen atmosphärische Luft verwendet, in die der Kohlenwasserstoff in Dampfform in einer Menge eingeführt wird, daß das Reaktionsgemisch unterhalb der Explosionsgrenze bleibt.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Oxydationstemperatur für bestimmte Produkte sehr genau festliegt. Unterhalb dieser Optimaltemperatur wird die Oxydation nicht erreicht, während oberhalb dieser Temperatur die Oxydation beschleunigt und der Kohlenwasserstoff in einfache Verbindungen zerlegt wird. Die Oxydation ist in diesen Fällen ein exothermer Vorgang. Um die Reaktionstemperatur auf dem gewünschten Wert zu halten, ist es bereits bekannt, in die Reaktionskammer Wärmeaustauscher einzubauen, so daß man mit Hilfe eines Thermostaten die Temperatur auf dem gewünschten Wert halten kann. Es ist weiter bekannt, die Oxydation stufenweise durchzuführen, wobei mehrere die Katalysatoren enthaltende Reaktionskammern hintereinandergeschaltet sind, die nacheinander vom Reaktionsgemisch durchsetzt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch zv/ischen je zwei aufeinanderfolgenden Kammern zurückgekühlt.

Die Rückkühlung kann in diesem Fall mit Wärmeaustauschern oder auch durch das Einspritzen einer kalten Flüssigkeit bewerkstelligt werden, die sich mit dem Reaktionsgemisch vermischt. Im einzelnen ist es bekannt, eine bestimmte Menge Wasser in flüssiger Form als Kühlmittel zwischen zwei aufeinanderfolgenden Reaktionskammern einzuspritzen, wobei die Verdampfung des eingespritzten flüssigen Wassers die Rückkühlung des Reaktionsgemisches erzeugt.

Obwohl die Einführung von Wasser als Kühlmittel in das Reaktionsgemisch kaum irgendwelche Nachteile für den Reaktionsablauf hat, haftet der Rückkühlung durch Wassereinspritzung doch der Nachteil an, daß die Verdampfungswärme nur sehr schwer wiedergewonnen werden kann, weil die Abscheidung der durch die Oxydation entstandenen Produkte durch Kondensation bei niedrigen Temperaturen vor sich geht. Das als Kühlmittel eingespritzte Wasser kondensiert bei diesen tiefen Temperaturen ebenfalls und erschwert damit die Abscheidung der erhaltenen Produkte durch Kondensation.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der an sich Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen
Dampfphasen-Oxydation von aromatischen
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Societe de Synthese et d'Oxydation Synoxy S. A., Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Schiffer, Patentanwalt,

Karlsruhe, Amalienstr. 28

Als Erfinder benannt:

Norbert Roger Beyrard, Paris

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 18. Mai 1960 (827598)

bekannten Kühlung des Reaktionsgemisches durch Wassereinspritzung eine Zusatzmenge an frischem Kohlenwasserstoff miteinzuspritzen. Um bei diesem Einspritzvorgang frischer Kohlenwasserstoffmengen die Explosionsgefahr noch weiter herabzusetzen, als dies bereits durch die Miteinspritzung von Wasser geschieht, soll nach diesem Vorschlag gegebenenfalls auch noch eine gewisse Menge kalter Luft miteingeführt werden. Die Verwendung von Zwischenkühlern zwischen zwei Reaktionskammern macht den Aufbau der Einrichtung zur Durchführung der Oxydation kompliziert und erhöht den Gestehungspreis der Anlage, wenn man die in den Zwischenkühlern abgeführte Wärme wiedergewinnen will.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren und Einrichtungen dadurch vermeiden kann, daß man zur katalytischen Dampfphasenoxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Dicarbonsäureanhydriden durch Überleiten eines Kohlenwasserstoffgemisches unter adiabatischen Oxydationsbedingungen über eine Reihe hinterein-

andergeschalteter Katalysatorschichten und Überführung des in jeder Katalysatorschicht über die Optimaltemperatur erhitzten Reaktionsgemisches in die jeweils nächste Katalysatorschicht unter Rückkühlung auf eine unterhalb der Optimaltemperatur gelegene Eintrittstemperatur, die Kühlung durch Zumischung von Frischluft, oder von mit aromatischem Kohlenwasserstoff angereicherter Frischluft vornimmt

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und das Reaktionsgemisch nach Verlassen der letzten Katalysatorschicht wenigstens einem Wärmeaustauscher zuführt.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn zwischen zwei Oxydationsstufen nach einer geometrischen Reihe ansteigende Kühlluftmengen zugeführt werden, und zwar derart, daß die Teiloxydation in jeder der Katalysatorschichten so geführt wird, daß die Differenz zwischen der Eintritts- und Austrittstemperatur konstant ist.

Zur Vergrößerung der Ausbeute in den aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen ist es besonders vorteilhaft, wenn fdie Kohlenwasserstoffkonzentration in der Kühlluft der Kohlenwasserstoffkonzentration des in die erste Katalysatorschicht eintretenden Reaktionsgemisches gleichgemacht wird. Dabei sollten die mit den Kühlluftmengen eingeführten Kohlenwasserstoffmengen zweckmäßig so bemessen sein, daß sie in der nächstfolgenden Katalysatorschicht vollständig oxydiert werden. Zu diesem Zweck können auch die Katalysatorvolumina nach einer geometrischen Reihe gestaffelt werden, wobei der Quotient in der Reihe gleichs ist dem Quadrat des Reihenquotienten, der nach einer geometrischen Reihe ansteigenden Kühlluftmengen.

Die Einführung gewisser Mengen von frischem Kohlenwasserstoff zwischen je wzei aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen ist an sich bekannt. Die direkte Einspritzung frischer Kohlenstoffwassermengen in das Reaktionsgemisch bei hohen Temperaturen, wie dies bereits vorgeschlagen wurde, hat jedoch ernsthafte Nachteile. Bei einer solchen unmittelbaren Einspritzung ist es schwierig, eine örtliche Kohlenwasserstoffkonzentration zu vermeiden, die oberhalb der Explosionsgrenze liegt. Die Gefahr der Entzündung oder sogar Explosion des Gemisches ist daher stets vorhanden. Wird dagegen die zuzusetzende Menge an frischem Kohlenwasserstoff gemäß der Erfindung in die angereicherte Kühlluft eingeführt und mit dieser innig vermischt, so ist die erwähnte Gefahr gebannt, und es kann auch frischer Kohlenwasserstoff unter Ausnutzung der dadurch eintretenden Vorteile zugesetzt werden.

Die Mengen der einzuführenden Kühlluft und des zuzusetzenden frischen Kohlenwasserstoffs können selbstverständlich von vornherein festgelegt werden, die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß solche katalytischen Verfahren zeitlich nicht absolut konstant bleiben und sich daher eine zusätzliche Regelung als notwendig erweisen kann. Dazu kann beispielsweise in Weiterbildung des Erfindungsgedankens die Kühlluftmenge in Abhängigkeit von der Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in die nächste Katalysatorschicht und bzw. oder die der angereicherten Kühlluft zuzusetzende Menge frischen Kohlenwasserstoffes in Abhängigkeit von der Austrittstemperatur des Reaktionsgemisches aus der nächsten Katalysatorschicht geregelt werden. Diese Regelung hat im wesentlichen den Zweck, am Eingang und Ausgang jeder Oxydationsstufe zwei wohl definierte Temperaturen des Reaktionsgemisches aufrechtzuerhalten, die unterhalb bzw. oberhalb der Optimaltemperatur für die maximale Ausbeute liegen. Erhöht sich beispielsweise die Temperatur am Eingang der nächsten Stufe, dann wird durch diese Regelung die Kühlluftmenge vergrößert. Ist aber die Eintrittstemperatur auf dem richtigen Wert, die Austrittstemperatur aber zu klein, dann wird durch die Regelung eine größere Zusatzmenge an frischem Kohlenwasserstoff mit der Kühlluft eingeführt, so daß sich die Austrittstemperatur aus der Oxydationsstufe wieder erhöht.

Die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können sehr einfach sein, weil es im Prinzip genügt, zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Stufen sicherzustellen, daß eine bestimmte Menge Luft in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, wobei Maßnahmen zu treffen sind,

xo um die Kühlluft mit dem Reaktionsgemisch innig zu vermischen, bevor das so gekühlte Reaktionsgemisch in die nächste Katalysatorstufe eintritt.

In einer bevorzugten und besonders einfachen Ausführungsform besteht die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens aus einem senkrechten Reaktionsturm mit übereinander angeordneten, als Auflager für Katalysatorschichten dienenden, durchlässigen Böden, über die das Reaktionsgemisch von oben nach unten hindurchleitbar ist, und aus mindestens einer

ao zwischen je zwei Katalysatorschichten von der Seite her unmittelbar unterhalb der vorhergehenden Katalysatorschicht und oberhalb eines über der nächstfolgenden Katalysatorschicht angeordneten Verteilergitters einmündende Kühlluftzuführungsleitung.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Einrichtung gemäß der Erfindung in schematischer Darstellung,

F i g. 2 einen Teillängsschnitt durch einen Reaktionsturm in der einfachsten Ausführungsform,
F i g. 3 eine der F i g. 1 entsprechende Darstellung einer anderen Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 4 einen Teillängsschnitt durch den Reaktionsturm, wie er bei der Einrichtung nach F i g. 3 Verwendung findet,
F i g. 5 eine schematische Darstellung eines Reaktionsturmes in einer weiteren Ausführungsform.

Bei der Einrichtung nach F i g. 1 tritt atmosphärische

Luft über einen Filter 1 in einen Kompressor 2 ein und wird von diesem in eine Rohrleitung 3 geführt und dann durch einen Verteiler 4 in zwei Ströme aufgeteilt. Der die Rohrleitung 5 durchsetzende Teilstrom wird über ein z. B. elektrisch, betriebenes Heizgerät 6, dss zusätzlich einschaltbar ist, in einen als Wärmeaustauscher ausgebildeten Vorwärmer? geleitet und tritt dann in eine Kammer 8 ein, wo mittels einer Düse 9 eine bestimmte Menge Kohlenwasserstoff unter Druck und in Dampfzustand in den Luftstrom eingeführt wird. Diffusionsgitter 10 sorgen anschließend für eine innige Vermischung von Luft und Kohlenwasserstoff. Danach tritt das Reaktionsgemisch durch ein zusätzlich einschaltbares Heizgerät 11 hindurch und dann in einen als Wärmeaustauscher ausgebildeten Vorwärmer 12 ein. Von dort wird das Reaktionsgemisch über die Leitung 13 zur obersten Etage des Reaktionsturmes 14 geleitet.

Der zweite Teilstrom durchsetzt einen Wärmeaustauscher 15 und wird dann in eine senkrecht und parallel zum Reaktionsturm verlaufende Verteilerleitung 16 geleitet. Von dieser Verteilerleitung gehen Luftzuführungsrohre 17 aus, in die regelbare Absperrschieber 18 eingebaut sind. Durch diese Luftzuführungsrohre 17 wird jeder der übereinander angeordneten Oxydationsstufen des Reaktionsturmes —mit Ausnahme der obersten — Luft zugeführt.

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Am Fuß des Turmes wird der Gasstrom, der den tauscher zugeführte heiße Gas wird ebenfalls von Reaktionsturm von oben nach unten und damit die ungefähr 380 auf rund 175⁰C zurückgestellt. Falls Katalysatorschichten in den einzelnen Etagen durch- nötig, kann dieser Wärmeaustauscher 23 natürlich setzt hat, über eine Rohrleitung 19 abgeführt. Ein auch aus einer Reihe hintereinandergeschalteter, vom Verteiler 20 teilt diesen Gasstrom wieder in zwei Teile. S gleichen Gasstrom durchsetzter kleinerer Wärme-Der eine Teilstrom wird durch die Rohrleitung 21 austauscher ersetzt werden, wobei die hierbei gezum Wärmeaustauscher 12 geführt, während der andere wonnenen Teilmengen an Wärmeenergie für den über die Rohrleitung 22 in einen Wärmeaustauscher 23 Betrieb verschiedener Zusatzeinrichtungen der Anlage geleitet wird, in dem die bei der Oxydation entstandene nutzbar gemacht werden. Dazu werden je nach Bedarf Wärmemenge zurückgewonnen wird. Nachdem diese io dieTemperaturen der Flüssigkeit in den hintereinanderbeiden Teilströme die Wärmeaustauscher 12 und 23 geschalteten Austauschern den jeweiligen Bedürfnissen durchlaufen haben, werden sie durch die Rohrleitungen für den Betrieb von Zusatzeinrichtungen angepaßt. 24 und 25 wieder zusammengeführt und von da über Mit einer Temperatur von 175 ⁰C werden die beiden die Rohrleitung 26 zu einer Kondensationskammer 27 die Wärmeaustauscher 12 und 23 verlassenden Gasgeführt, in der die Reaktionsprodukte kondensiert und 15 ströme, welche die durch die Oxydation im Reaktionsabgeschieden werden. Über eine Auslaßleitung 28 wird turm entstandenen Endprodukte enthalten, gemeinsam der Rest der Gase über eine beliebige Reinigungsvor- in die Kondensationskammer 27 geleitet, die von richtung, z. B. Waschturm oder Zyklon, in die Außen- beliebiger Bauart sein kann, vorzugsweise aber als luft geleitet. »Von Heydenscher« Abscheider ausgebildet ist.

Die Luft, die den Kompressor 2 verläßt, hat unge- 20 Die übereinander angeordneten Etagen des Reakfähr eine Temperatur von 80 ⁰C. Der Wärmeaustauscher tionsturmes 14 (s. hierzu F i g. 2 und 4) werden durch 15 ist so ausgelegt, daß er die Lufttemperatur wieder Schichten eines körnigen Katalysators gebildet, wobei auf die Umgebungstemperatur zurückführen kann. im Fall der Herstellung von Phthalsäureanhydrid In manchen Fällen kann dieser Wärmeaustauscher 15 beispielsweise körniges Siliciumgel Verwendung findet, aber auch als Vorwärmer eingesetzt werden, der die ²⁵ das mit Vanadiumpentoxyd imprägniert ist. Die Lufttemperatur weiter erhöht. Katalysatorschichten 33_l5 33₂ ... werden von als Im Fall der Herstellung von Phthalsäureanhydrid feinmaschige Gitterroste 34_X, 34_a ... ausgebildeten aus Naphthalin wird durch den Wärmeaustauscher 7 Böden getragen. Während das Reaktionsgemisch den die Lufttemperatur von 80 auf 140° C erhöht. Der Reaktionsturm von oben nach unten durchsetzt, wird Wärmeaustauscher 7 besteht aus einer Reihe von ³° unterhalb jeder Katalysatorschicht über die Luftparallelen Rohren 7 α, die von einer Heizflüssigkeit zuf ührungsleitungen 17_1; 17₂ ... Luft mittels Verteilerumgeben sind, welche vom Wärmeaustauscher 23 dem düsen 35_X, 35₂ ... eingeführt. Wie in F i g. 2 und 4 Wärmeaustauscher 7 zugeleitet wird und von dort aus dargestellt, haben diese Verteilerdüsen die Form eines nach Abgabe des größten Teils seiner Wärmemenge kreisförmig zusammengebogenen Rohres mit auf dem wieder zum Wärmeaustauscher 23 zurückgeleitet wird, ³⁵ Umfang verteilt angeordneten Luftaustrittsöffnungen, die die strichpunktiert angedeuteten Verbindungs- Unterhalb jeder dieser Verteilerdüsen 35 sind Verteilerleitungen 30 und 31 zeigen. gitter 36_l5 36₂ ... angeordnet, die dafür sorgen, daß In der Kammer 8 wird Naphthalin bei einer Tem- das Reaktionsgemisch mit der zusätzlich eingeführten peratur von 140°C durch die Düse 9 in die Luft Luft innig vermischt wird, bevor es in die nächste eingeführt. ⁴° Katalysatorschicht eintritt.

Der Wärmeaustauscher 12 besteht aus einem Bündel Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Kataly-

paralleler Rohre 12 a, die von dem über die Leitung 21 satorschichten 33 von oben nach unten größer werdende

zugeführten Teilstrom der am unteren Ende des Volumina aufweisen und daß auch die Luftzuführungs-

Reaktionsturmes 14 austretenden Gase durchsetzt leitungen 17 von oben nach unten in ihren Abmessun-

wird, während das Reaktionsgemisch dieses Röhr- ⁴⁵ gen zunehmen.

bündel umspült, wobei ihm durch ein Leitblech 12b Oberhalb jeder Katalysatorschicht 33 ist außerdem eine schraubengangförmige Bewegung aufgezwungen ein Temperaturmeßgerät 37_l5 37₂ ... angeordnet, mit wird. dessen Hilfe die Eintrittstemperatur des Reaktions-Diese Anordnung hat folgende Vorteile: Die geraden gemisches in der nächstfolgenden Katalysatorschicht Rohre 12 a, die von den heißen und kondensierbare ⁵° gemessen werden kann. Die Ausbildung der EinProdukte enthaltenden Gasen durchströmt werden, richtung nach den F i g. 1 und 2 ist vorteilhaft für können leicht in regelmäßigen Abständen gereinigt den Fall, daß zwischen je zwei aufeinanderfolgenden werden, während auf der Außenseite dieser Rohre 12 a Katalysatorschichten nur Frischluft in das Reaktionsdie Gefahr einer Kondensation von Verunreinigungen gemisch eingeführt werden soll. Falls man jedoch des Naphthalins im Reaktionsgemisch vernachlässigbar ·" zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorist, schichten nicht nur Frischluft, sondern zugleich auch Im Wärmeaustauscher 12 wird das ihn von rechts eine Zusatzmenge an frischem Kohlenwasserstoff nach links durchsetzende Reaktionsgemisch von 140 einführen will, wird die Einrichtung vorteilhafterweise auf 350⁰C aufgeheizt, während der über die Rohr- modifiziert, wie dies die Fig. 3 und 4 zeigen. In leitung 21 herangeführte heiße Gasstrom, der das 60 diesem Fall wird die Gesamtmenge des vom Kom-Rohrbündel 12 a von links nach rechts durchsetzt, pressor 2 geförderten Luftstromes in die Kammer 8 etwa mit einer Temperatur von 380⁰C eintritt und den geleitet, in die Kohlenwasserstoff in einer Menge Austauscher mit einer Temperatur von ungefähr eingeführt wird, daß die Kohlenwasserstoffkonzen-175 ⁰C verläßt. tration des Reaktionsgemisches unterhalb der Explo-Der Wärmeaustauscher 23 zur Rückgewinnung der 65 sionsgrenze bleibt. Das so in der Kammer 8 erhaltene Reaktionswärme arbeitet mit einer Flüssigkeit, welche Reaktionsgemisch wird über einen Verteiler 55 in zwei das senkrecht stehende Rohrbündel 23 a umspült. Teilströme aufgeteilt, von denen der eine in eine Das durch die Rohrleitung 22 diesem Wärmeaus- Verteilerleitung 16 und der andere über den Wärme-

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austauscher 12 geleitet wird. Wie nachstehend noch der größeren Teiloxydation erhöht und damit auf den erläutert werden wird, ist die Menge des in die Ver- Sollwert zurückkehrt.

teilerleitung 16 geleiteten Reaktionsgemisches wesent- Die Bildung eines bestimmten Reaktionsproduktes

lieh größer als die, die zum Wärmeaustauscher 12 aus einem gegebenen Kohlenwasserstoff in Gegenwart geführt wird. Nach Aufheizung des Teilstroms im 5 eines bestimmten Katalysators geht mit maximaler Wärmeaustauscher 12 wird das Reaktionsgemisch der Ausbeute bei einer ganz bestimmten Optimaltemperaobersten Etage des Reaktionsturmes 14 über die tür vor sich. Unterhalb und oberhalb dieser Optimal-Rohrleitung 13 geführt. Der andere Teilstrom des temperatur nimmt die Ausbeute, also der chemische Reaktionsgemisches wird über die Verteilerleitung 16 Wirkungsgrad ziemlich rasch ab. und die Zuführungsleitungen 17 zwischen je zwei io Da im vorliegenden Fall das Reaktionsgemisch aufeinanderfolgende Katalysatorschichten in den Re- durch jede Katalysatorschicht praktisch adiabatisch aktionsturm 14 eingeleitet. Es ist hier anzumerken, hindurchgeführt wird, muß die Eintrittstemperatur daß die Kohlenwasserstoffkonzentration in beiden des Reaktionsgemisches in jede Katalysatorschicht Teilströmen die gleiche ist und so hoch gewählt ist, unterhalb dieser Optimaltemperatur liegen. Der in wie es mit der Entzündungsgefahr des Reaktions- 15 dieser Weise die Optimaltemperatur einschließende gemisches vereinbar ist. Dies hat, wie sich später noch Temperaturbereich Δ T wird für alle Katalysatorzeigen wird, eine Reihe von Vorteilen. Die einzelnen schichten gleich groß gemacht, so daß für jede dieser Etagen des Reaktionsturmes sind vorzugsweise, wie Katalysatorschichten die Temperaturbedingungen die aus F i g. 4 ersichtlich, ausgebildet. Jede Zuführungs- bestmöglichen sind. Das Reaktionsgemisch tritt mit leitung Yl₁,17₂ ... ist zu einer Kammer 38^ 38₂ ... 20 einer Temperatur Θ in jede Katalysatorschicht ein aufgeweitet, in der eine kleine Zusatzmenge frischen und verläßt diese mit der Temperatur Θ + Δ Τ. Kohlenwasserstoffes, die von einer Verteilerleitung 40 Da das Reaktionsgemisch eine konstante spezifische

herangeführt wird, mittels einer Düse 4I₁, 4I₂ ... ein- Wärme hat, die praktisch gleich der der atmosphärischen geführt werden kann, wobei ein Sieb 49 für die innige Luft ist, und da außerdem der Druck praktisch Vermischung des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes 25 konstant bleibt, entspricht dieser Temperaturbereich mit dem die Zuführungsleitungen Yl₁,17₂ ... durch- Δ T einer in jeder der aufeinanderfolgenden Katalyströmenden Gemisch sorgt. Die Durchflußmenge satorschichten gleich großen Menge oxydierten Kohlendurch die Zuführungsleitungen Yf₁,17₂ ... wird mit Wasserstoffes je Volumeinheit des Reaktionsgemisches. Hilfe eines Schiebers Ie₁,18₂ ... in Abhängigkeit Bezeichnet man mit D₁, D₂ ... D_n den jeweiligen

von der Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches 30 Volumendurchsatz des Reaktionsgemisches vor den in die nächste Katalysatorschicht geregelt. Hierzu aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten 33_l533₂..., dient ein Temperaturfühler 42_1; 42_a ... beliebiger und nimmt man an, daß zwischen je zwei aufeinander-Bauart, ein Verstärker 43 und ein Servomotor 44. folgenden Katalysatorschichten über die Zuführungs-Der die Zusatzmenge an frischem Kohlenwasserstoff leitungen 17_l517₂ ... ein Bruchteil der in die nachbestimmende Schieber 45_1; 45₂ ... wird in ähnlicher 35 folgende Katalysatorschicht eintretenden Menge des Weise in Abhängigkeit von der Austrittstemperatur des Reaktionsgemisches zusätzlich in den Reaktionsturm Reaktionsgemisches aus der Katalysatorschicht 33₂, eingeführt wird, dann ergibt sich der Gesamtdurch-33₃ ... geregelt. Hierzu dienen Temperaturfühler 4O₁, satz an Reaktionsgemisch D_n aus dem Gesamtdurch-46₂ ..., je ein Verstärker 47 und je ein Servomotor 48. satz durch die vorhergehende Katalysatorschicht D_n-^ Durch die Regeleinrichtung 42, 43, 44 wird sicher- 40 zu

gestellt, daß durch öffnung des Schiebers 18 vermehrte D_n = D_n-_X (1 + α) .

Zufuhr von Reaktionsgemisch durch die Zuführungsleitung 17 eintritt, falls die Eintrittstemperatur des Es sei angenommen, daß die Temperatur der Luft Reaktionsgemisches in die nächstfolgende Katalysator- in der Verteilungsleitung 16 und damit die Temperatur schicht einen bestimmten Wert übersteigt. Kommt 45 der durch die Zuführungsleitung Yl₁,17₂ in den also das Reaktionsgemisch am Eintritt in die Kataly- Reaktionsturm eingeführten Luft den Wert T₀ habe, satorschicht 33₂ mit einer zu hohen Temperatur an, Um die Temperatur des Reaktionsgemisches beim dann wird mehr kühle Luft durch die Verteilerdüse 3S₁ Austritt aus einer Katalysatorschicht Θ + Δ Τ auf geliefert, so daß die Eintrittstemperatur in die Kataly- die Temperatur Θ, d. h. die Eintrittstemperatur in die satorschicht 33₂ wieder den Sollwert annimmt. Um- 50 nächste Katalysatorschicht herabzusetzen, muß folgekehrt wird bei zu geringer Eintrittstemperatur die gende Beziehung gelten: zusätzliche Kühlluftmenge verringert. _α^ _ (β — χ) ~ j) _ AT

Der Schieber 4S₁ ist normalerweise geschlossen, weil

die über die Verteilerleitung 16 und die Zuführungs- d. h. daß die von der zugesetzten Luftmenge absor-Ieitungenl7 zwichen je zwei Katalysatorschichten 55 bierte Wärmemenge gleich ist derjenigen Wärmeeingeführte Kühlluft bereits mit frischen Mengen an menge, durch die das Reaktionsgemisch während des Kohlenwasserstoffversetztist.DieRegeleinrichtung46, Durchtritts durch die betrachtete Katalysatorschicht 47, 48 wirkt in der Weise, daß der Schieber 4S₁ dann infolge der hierbei eingetretenen Teiloxydation aufgeöffnet wird, wenn die Temperatur des Reaktions- geheizt worden ist.

gemisches beim Austritt aus der jeweiligen Kataly- 60 Aus der vorstehenden Beziehung ergibt sich satorschicht unterhalb des Sollwerts liegt. In diesem
Fall wird eine kleine Zusatzmenge frischen Kohlen- α y

Wasserstoffes in die Kammer 38 eingeführt und das « = — (1)

so angereicherte, zugleich als Kühlmittel eingeführte Θ — Τ_ο

Reaktionsgemisch vor der betrachteten Katalysator- 65

schicht in das den Turm durchsetzende Reaktions- Da ΔΤ,Θ und T_n konstante Werte sind, ist « eben-

gemisch eingeführt, wodurch sich die Temperatur am falls konstant. Anders ausgedrückt: Das Verhältnis Austritt aus der betrachteten Katalysatorschicht infolge der zwischen je zwei Katalysatorschichten eingeführten

Luftmenge zum Durchsatz an der betrachteten Stelle ist konstant. Man erhält also

D₂ = D₁ (1 + *)
D₃ = D₁(I+ «)»

D_n= D₁ (1 +oc)»

Die Durchsatzmengen an Reaktionsgemisch wachsen also von Katalysatorschicht zu Katalysatorschicht nach einer geometrischen Reihe, wobei der Reihenfaktor (1 + λ) ist.

In den aufeinanderfolgenden Durchsatzmengen D₁, Z)₂ ... verringert sich die Kohlenwasserstoffkonzentration, d. h. die Menge des Kohlenwasserstoffes je Volumeinheit. Aus den oben bereits erwähnten Gründen jedoch muß mit Rücksicht auf die für jede Katalysatorschicht gleich große Temperaturdifferenz A T zwischen Eintritt und Austritt die Verringerung γ der Kohlenwasserstoffkonzentration konstant sein.

Nennt man C_n die Kohlenwasserstoffkonzentration vor der Katalysatorschicht n, dann ist die Konzentration C_n' am Ausgang dieser Katalysatorschicht

C_n' = C_n - γ.

Außerdem kann die durch eine der Zuführungsleitungen 17 vor der betrachteten Katalysatorschicht η zugeführte Luft eine bestimmte Kohlenwasserstoffkonzentration c_n haben (c₂ bei der zweiten, c₃ bei der dritten ... Schicht). Die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff, die im Reaktionsgemisch vor dem Eintritt in die Katalysatorschicht η vorhanden ist, ist also gleich der Kohlenwasserstoffmenge, die in dem aus der vorhergehenden Katalysatorschicht austretenden Reaktionsgemisch noch enthalten ist, vermehrt um die Kohlenwasserstoffmenge, die vor dem Eintritt in die ίο nächste Schicht zusammen mit der Zusatzluft eingeführt wird. Daraus ergibt sich:

C_nD_n = C_nD_n-^l + oc) = D_n-₁(C_n-₁ —γ)

+ aDn~i.Cn bzw.

^ C_M-i + OiC_n- γ

Daraus kann man die Kohlenwasserstoffkonzentration C_n beim Eintritt in die Schicht η in Abhängigkeit von der Kohlenwasserstoffkonzentration C₁ des Reaktionsgemisches beim Eintritt in die erste Schicht berechnen und erhält:

L_n =

(ΐ_+α)»-ι

-γ

ι + χ (ι + κ)«--¹

Es ist a priori keine Veranlassung gegeben, beim Einführen der Zusatzluft zwischen je zwei Schichten die Kohlenwasserstoffkonzentration c in dieser Zusatzluft unterschiedlich groß zumachen. Man wird vielmehr, wie dies auch das Schema der F i g. 3 zeigt, die einfachste Anordnung wählen und die Konzentration an frischem Kohlenwasserstoff in der Zusatzluft überall gleich groß machen. Daraus ergibt sich

C₂ = C3 = ... C_n ⁼ Cq.

Summiert man die in der obigen Gleichung in den eckigen Klammern stehenden Glieder der geometrischen Reihen und setzt gleichzeitig C₂= ... c_n = c₀, dann erhält man

(1 + α)»

(1 +

(3)

Die Gleichungen (1), (2) und (3) gestatten für die verschiedensten Arbeitsbedingungen die Dimensionen der Anlage zu berechnen. Unter all den möglichen Arbeitsbedingungen sind zwei besonders interessant, nämlich

1) der Fall, bei dem die Gesamtmenge des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes auf einmal mit der Luft in die erste Katalysatorschicht eintritt,

2) der Fall, bei dem man vor jeder einzelnen KatalysatorschichteineKohlenwasserstoffmenge einführt, die so groß bemessen ist, daß sie beim Durchtritt des Reaktionsgemisches durch die nächstfolgende Katalysatorschicht vollständig oxydiert wird.

Es wird nachstehend gezeigt werden, daß der erste Fall zu einer besonders einfachen Einrichtung führt, die aber einen sehr hohen Energiebedarf hat, während man im zweiten Fall eine wesentlich kompliziertere Einrichtung braucht, die dafür aber eine große An passungsfähigkeit besitzt, so daß man mit der gleichen Einrichtung das gleiche Endprodukt, ausgehend von verschiedenen Ausgangsstoffen, herstellen kann.

Wenn der Kohlenwasserstoff auf einmal in den Reaktionsturm eingeführt wird, dann braucht man eine Einrichtung, wie sie in den F i g, 1 und 2 dargestellt ist, und in der Gleichung (3) ist der Ausdruck C₀ = 0.

Die Anfangskonzentration C₁ ist von vornherein

festgelegt, und die Anzahl der hintereinandergeschalteten Katalysatorschichten des Reaktionsturms ist bestimmt durch die Ungleichung C_n < γ.

Die Oxydation des im Reaktionsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffes ist nämlich praktisch vollständig durchgeführt, wenn die Kohlenwasserstoffkonzentration des Reaktionsgemisches nach einer der Schichten kleiner als die Konzentrationsverringerung γ geworden ist, die durch die Teiloxydation der Kohlenwasserstoffmenge beim Durchtritt durch jede einzelne Katalysatorschicht eintritt.
Nach Gleichung (3) ergibt sich somit

(1

(1 +

< V-

Nach leichter Umformung erhält man

(1 +α)«-¹ >

und daraus

n—l >

C₁Qi +γ γ(1 + cc)

C₁Qi +γ

y(i + et)

log(l + «)

log

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11 12

B e i s D i e 1 1 *^^e durch die Leitungen 5 und 13 der obersten Etage

des Reaktionsturmes zugeführt wird.

Bei der Oxydation von Naphthalin mit Luft in Der Energieaufwand für den Kompressor ist dem-Gegenwart eines Katalysators aus Vanadiumoxyd ist entsprechend auch erhöht. Da jedoch die Anzahl der die Anfangskonzentration C₁ mit Rücksicht auf die 5 Oxydationsstufen verringert ist, sind auch die Druck-Explosionsgrenze ungefähr 30 g Naphthalin je Kubik- Verluste, die in der Hauptsache durch die Gitterroste 34 meter Luft bei einer Temperatur Θ = 350°C. und Verteilergitter 36 verursacht werden, entsprechend

Da man die bei der Oxydation eines Naphthalin- kleiner, und das Ansteigen des Volumens des durchmoleküls zu Phthalsäureanhydrid frei werdende gesetzten Reaktionsgemisches wird ausgeglichen durch Wärmemenge kennt, kann man entweder den Kohlen- io einen geringeren Druck, der für das Hindurchleiten Wasserstoffkonzentrationsverlust je Katalysatorschicht des Reaktionsgemisches durch den Reaktionsturm wählen und erhält daraus den Temperaturbereich Δ T notwendig ist. Alles in allem ist die Gesamtbilanz und hieraus gemäß Gleichung (1) den Wert x, wenn durchaus günstig, weil fast die gesamte Reaktionsman die Temperatur T₀ der Zusatzluft wählt. Man wärme durch die Wärmeaustauscher 12 und 13 zukann natürlich auch von vornherein den Temperatur- 15 rückgewonnen wird.

bereich Δ T so wählen, daß die Ausbeute noch aus- Wenn frische Zusatzmengen von Kohlenwasser-

reichend gut ist. In diesem Fall ergeben sich « und γ stoffen zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Kataly-

durch Rechnung, wenn die Temperatur T₀ der Zusatz- satorschichten eingeführt werden, dann besteht für

luft wieder beliebig gewählt wird. das Reaktionsgemisch am Ausgang der Katalysator-

Wählt man beispielsweise γ = 3 g/m³, dann findet ao schicht η folgende Gleichung:

man ΔΤ = 33°C, d. h. daß die Oxydation zwischen ~ _n ,„ , _. , _n

350 und 383°C vor sich geht. _bzw ^{Cn Dn} = (^C»"i ~ W ^-1 + « ^D«~i ^co

Wird die Zusatzluft mit einer Temperatur von 20⁰C r< η r· η ι t \n

eingeführt, dann erhält man ^{Cn Dn = Cn}~* ^Dn~^ ⁺ ^(a ^c° ~ ^{y) 0}^¹'

A j> 33 ^a5 In dieser Gleichung bedeuten C_nD_n und C_n-! D_n-x

α = = =0,1 die Kohlenwasserstoffmengen, die im Reaktionsge-

Θ -T₀ 350 — 20 misch vor und hinter der Katalysatorschicht η vor- und daraus handen sind, während der Audsruck («c₀ — γ) D_n-_X

3 · 3 1 die Differenz darstellt zwischen der Kohlenwasserstoff-

ⁿ ~ — S " j. j~ 30 menge, die vor dem Eintritt in die Katalysatorschicht

' ' zusätzlich eingeführt worden ist, und der Kohlen-

bzw- wasserstoffmenge, die während des Durchgangs des

_n _ 1 > *°g ¹^ ^ 6 Reaktionsgemisches durch die Katalysatorschicht um-

~~ log 1,1 ' gesetzt worden ist. Es ist offensichtlich notwendig,

35 daß nach dem Durchgang durch die Katalysator-

Es genügen also bereits sieben Oxydationsstufen, schicht das Reaktionsgemisch nicht mehr Kohlenum praktisch die Gesamtmenge des ursprünglich wasserstoff enthält als vor dem Durchtritt. Die Größe eingeführten Naphthalins zu oxydieren. Dieses Resul- xc₀ — γ muß also negativ oder zumindest Null sein, tat ist überraschend, weil das Reaktionsgemisch wenn man unterstellt, daß das Reaktionsgemisch von ursprünglich 30 g Naphthalin je Kubikmeter aufwies 40 Anfang an eine bestimmte Menge Kohlenwasserstoff und die Konzentrationsminderung je Oxydationsstufe und folglich eine bestimmte Menge Luft enthalten nur 3 g/m^s betrug. Man sollte annehmen, daß wenig- kann, die man nach dem Durchgang durch die letzte stens zehn Oxydationsstufen notwendig wären. Daß Katalysatorschicht noch vorfindet oder die man in mantatsächlichmitsiebenOxydationsstufenauskommt, einer nachgeschalteten Kammer ohne zusätzliche läßt sich wie folgt erklären: Da zwischen je zwei 45 Einführung einer Zusatzmenge frischen Kohlen-Katalysatorschichten zusätzliche Frischluft eingeführt Wasserstoffes umsetzt.

worden ist, nimmt die Kohlenwasserstoffkonzentration Macht man den Ausdruck occ₀ — γ zu Null, dann im Reaktionsgemisch schneller ab, als wenn diese sieht man sofort, daß man in dem Maße, in dem die Abnahme der Konzentration allein durch die stufen- Reaktion fortschreitet, Luft und Kohlenwasserstoff in weise Teiloxydation des Kohlenwasserstoffs verursacht 5° solchen Mengen zusetzen muß, daß diese Zusatzmengen worden wäre. In den Katalysatorschichten, die der in jeder Oxydationsstufe, in der sie zugesetzt werden, ersten Schicht folgen, entspricht der Verminderung auch umgesetzt werden können. In diesem Fall dient der Konzentration die Oxydation einer größeren die in die erste Oxydationsstufe eingeführte Kohlen-Menge des Kohlenwasserstoffs, als dies der Fall wasserstoffmenge nur dazu, die Kohlenwasserstoffgewesen wäre, wenn das Reaktionsgemisch nicht durch 55 konzentration auf einem Wert zu halten, der ausreicht, die Zusatzluft verdünnt worden wäre. Dafür müssen daß die Reaktionsgeschwindigkeit genügend groß aber die aufeinanderfolgenden Katalysatorvolumina bleibt, wodurch die Katalysatorvolumina kleiner ständig allmählich gemäß einer geometrischen Reihe, gewählt werden können und ihre Ausnutzung verwie sie noch weiter unten abgeleitet werden soll, bessert wird.

anwachsen. Die Luftmenge, die insgesamt durch- 60 In diesem Fall bleiben die Gleichungen (1) und (2)

gesetzt wird, ist außerdem sehr beträchtlich. ungeändert, während sich die Gleichung (3) wesentlich

Mit den eingangs gegebenen Zahlenwerten ergibt vereinfacht zu
sich der Durchsatz D, am Ende der letzten Kataly-

satorschicht gemäß Gleichung (2) zu D₇ = D₁ (1,1)⁶ _c _ rl .

= 1,8I)₁. Man braucht also 80% der in die erste 65 " (1 +λ)»-¹
Oxydationsstufe eingeführten Luftmenge als Zusatz-

Mtmenge, so daß der Luftdurchsatz durch die Ver- Daraus kann man die erforderlichen Katalysatorteilerleitung 16 fast gleich groß ist wie die Luftmenge, volumina ableiten. Das Katalysatorvolumen V_n, das

in jeder Oxydationsstufe benötigt wird, ist proportional dem Durchsatz und umgekehrt proportional der Kohlenwasserstoff konzentration im Reaktionsgemisch. In der Oxydationsstufe η ist die mittlere Kohlenwasserstoffkonzentration C_n ¹ gleich der Konzentration

vor dieser Stufe, vermindert um ~, weil die gesamte

Konzentrationsverminderung beim Durchtritt durch diese Oxydationsstufe gleich γ ist. Die mittlere Kohlenwasserstoffkonzentration in der Stufe η ist also sein muß als γ.
Gleichung (3j)

Man findet somit mit Hilfe von

C_n — -—

C₁

(1 + οήη

<y

Cn¹ =

L
2

und nach Umformung

n-1 > -

log

C₁

Außerdem ist das benötigte Katalysatorvolumen umgekehrt proportional dem Koeffizienten K der Reaktion. In diesem Zusammenhang muß angemerkt werden, daß die Oxydation eines Kohlenwasserstoffes unter großem Luftüberschuß im wesentlichen eine Reaktion erster Ordnung ist, deren Reaktionsgeschwindigkeit ν sich aus der nachstehenden Differentialgleichung ergibt:

ν =

dx

dt

= Kiß — x).

Hierbei bedeutet χ die Anzahl der nach Ablauf der Zeit t bereits oxydierten Moleküle und α die Ursprunglieh vorhandene Anzahl der Kohlenwasserstoffmoleküle.

Man kann also das Katalysatorvolumen V_n, das in der Oxydationsstufe η benötigt wird, wie folgt schreiben

V_n =

D_n-

Die Umformung ergibt

V_n = — D₁(I +«)»-
K

log(l + oc)

Beispiel2

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid wird o-Xylol bei einer Temperatur von Θ = 350⁰C in Anwesenheit eines Katalysators aus Vanadiumoxyd oxydiert. Die Kohlenwasserstoffkonzentration wird so gewählt, daß sie zwar unterhalb der Explosionsgrenze bleibt, aber vorzugsweise so groß wie nur irgend möglich ist. Je größer nämlich die Kohlenwasserstoffkonzentration im Reaktionsgemisch ist, desto größer ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit und desto kleiner kann das Katalysatorvolumen sein. Man kann daher im vorliegenden Fall, wie beim Beispiel 1, die Anfangskonzentration C₁ = C₀ = 30 g/m³ wählen. Man kann auch hier wie beim Beispiel 1 entweder den Wert γ oder Δ T wählen, da man die bei der Oxydation eines Moleküls o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid frei werdende Wärmemenge kennt. Nach Wahl von γ oder AT kann man die übrigen Bestimmungsgrößen der Anlage nach den angegebenen Gleichungen errechnen.

Wählt man wieder γ = 3 g/m³, dann findet man im vorliegenden Fall AT = 23°C. Im vorliegenden Fall ist oc bestimmt durch die Beziehung «c₀ — γ = 0 bzw. 30 oc — 3 = 0; oc wird somit zu 0,1.

Aus Gleichung (1) errechnet man den Wert von T₀

C₁

(1 + α)»"¹

JL

oc =

T₀ = 120⁰C.

Θ-T₀

= 0,1 =

23

350 - T_n

und schließlich

V_n= -JD₁(I
Jc

2C₁-Y(I +

Da γ klein gegenüber C₁ und oc ebenfalls klein gegenüber der Einheit ist, kann man, wenn η relativ klein bleibt, den Ausdruck 7 (1 + α)"-¹ vernachlässigen und somit schreiben:

V_n =

K C₁

²»-²

(4)

Die Zuführung von mit o-Xylol angereicherter Kühlluft muß sich also in diesem Fall bei einer Temperatur von 120⁰C vollziehen. Im übrigen ist es in diesem Fall nötig, die Größen oc, γ und Δ T so zu wählen, daß T₀ verhältnismäßig groß wird, weil die Zusatzmengen an frischem Kohlenwasserstoff im dampfförmigen Zustand in die Kühlluft eingeführt werden müssen. Im Falle der Verwendung von o-Xylol könnte jedoch die Temperatur T₀ auch noch kleiner als 120⁰C sein.

Die Anzahl der erforderlichen Oxydationsstufen ergibt sich zu

60

Man sieht also, daß die erforderlichen Katalysatorvolumina in den aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen nach einer geometrischen Reihe anwachsen, deren Reihenfaktor die Größe (1 + oc)^% hat. Wie vorher erhält man die Anzahl der erforderlichen Oxydationsstufen durch die Überlegung, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration nach der Oxydationsstufe η kleiner log

n-1 >

log 1,1

log 10
logljT

26.

65 Es sind also siebenundzwanzig aufeinanderfolgende Oxydationsstufen bzw. Katalysatorschichten erforderlich.

Das vorstehende Ergebnis findet man auch auf einem mehr intuitiven Wege, der jedoch keinen Anspruch auf wissenschaftliche Exaktheit hat:

Man führt in die erste Etage des Reaktionsturms eine bestimmte Menge Kohlenwasserstoff und Luft ein. Zwischen je zwei folgenden Oxydationsstufen werden Zusatzluft und frische Mengen von Kohlenwasserstoff gleichzeitig in einer solchen Menge eingeführt, daß die Zusatzluft auf die untere Grenztemperatur aufgeheizt und daß das die vorhergehende Katalysatorschicht verlassende Reaktionsgemisch von der oberen Grenztemperatur auf die untere Grenztemperatur zurückgekühlt wird. Die Menge des zugesetzten Kohlenwasserstoffes wird so groß gewählt, daß sie beim Durchsatz des Reaktionsgemisches durch die nächste Katalysatorschicht vollständig oxydiert wird. Die ursprünglich eingeführte Menge an Kohlenwasserstoff bleibt also hierbei erhalten, verteilt sich aber in der immer größer werdenden Luftdurchsatzmenge. Der Oxydationsprozeß ist dann als abgeschlossen anzusehen, wenn die Konzentration des ursprünglich zugesetzten Kohlenwasserstoffes kleiner wird als der Konzentrationsverlust in jeder der aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten.

In dem obigen Zahlenbeispiel ist die Ursprungskonzentration 30 g/m⁸ Luft und die Änderung der Konzentration für jede der Oxydationsstufen 3 g je Kubikmeter. Die Kohlenwasserstoff konzentration wird also kleiner als 3 g je Kubikmeter, wenn das Volumen des Reaktionsgemisches, d. h. praktisch das Luftvolumen, sich verzehnfacht hat. Dieses Luftvolumen wächst aber nach Gleichung (2) gemäß

A₁ = (I +a)·-¹ D₁.
Der Oxydationsprozeß ist also zu Ende, wenn

Dn D₁

Daraus erhält man, wie oben bei der strengen Ableitung

B-I =

log 10

log 10
log(l +«) log 1,1

26.

45

Die Rechnung zeigt übrigens, daß der Durchsatz D₁ nur ein Zehntel des Durchsatzes in der letzten Stufe ist. Sowohl das in der ersten Etage eingeführte Reaktionsgemisch als auch das zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Öxydationsstufen eingeführte Reaktionsgemisch hat die gleiche Kohlenwasserstoffkonzentration (C₁ = C₀). Daraus lassen sich zwei wichtige Schlußfolgerungen ableiten:

1. Es wird keinesfalls mehr Luft in das Reaktionsgemisch eingeführt, als zur Aufrechterhaltung einer Kohlenwasserstoff konzentration in solcher Höhe notwendig ist, daß das Reaktionsgemisch gerade unterhalb der Explosionsgrenze bleibt.

2. Der Durchsatz durch die ersten Oxydationsstufen ist sehr klein, während erst in den letzten und besonders der letzten Oxydationsstufe der Durchsatz beträchtliche Größen annimmt.

Aus diesem Grunde kann die Kompressorleistung klein gehalten werden, weil einerseits die durchgesetzte Luftmenge auf das Mindestmaß herabgestzt ist und andererseits die Druckverluste beim Hindurchtreten des Reaktionsgemisches durch die aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten ebenfalls kleiner sind als der Druckverlust, der tatsächlich auftreten würde, wenn die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches durch sämtliche Katalysatorschichten hindurchtreten müßte. Eine solche Ausbildung der Einrichtung hat aber auch noch einen weiteren Vorteil. Es ist bekannt, da ein ganz bestimmter Katalysator für die Erzeugung eines ganz bestimmten Oxydationsproduktes erforderlich ist, selbst wenn man von verschiedenen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsprodukte ausgeht. Die höheren Vanadiumoxyde gestatten z. B. die Herstellung von Phthalsäureanhydrid sowohl aus Naphthalin als auch aus Xylolen und vorzugsweise aus o-Xylol. Lediglich der Koeffizent K der Reaktionsgeschwindigkeit ist verschieden.

Nach Gleichung (4) wachsen die Katalysatorvolumina nach einer geometrischen Reihe mit dem Reihenfaktor (1 + «)² an, im übrigen proportional zum Durchsatz D₁, und umgekehrt proportional zu K und C₁. Nimmt man die Konzentration C₁, den Durchsatz vor der ersten Oxydationsstufe D₁ und den Wert χ als Konstante an, dann hängt das Katalysatorvolumen nur von der Größe des Wertes K ab.

Es ist z. B. im Falle der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol der Faktor K der Reaktionsgeschwindigkeit dreimal so groß wie im Falle der Verwendung von Naphthalin. Man braucht also nur eine dreimal kleinere Katalysatormenge, um die gewünschte Teiloxydation in der ersten Oxydationsstufe sicherzustellen. Im übrigen ist aber für die folgenden Katalysatorvolumina in beiden Fällen das Gesetz, nach dem diese größer werden müssen, das gleiche.

Man kann daher (s. Fig. 5) einen Reaktionsturm mit einer großen Anzahl von aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten 33_X bis 33_r vorsehen, wobei die Katalysatorvolumina von oben nach unten nach der bereits genannten geometrischen Progression anwachsen.

Die Verteilerleitung 16 mit ihren Abzweigungen 17 und ebenso die Verteilerleitung 40 für etwa erforderliche Zusatzmengen an Kohlenwasserstoffen erstrecken sich über die gesamte Höhe des Turmes. Außerdem ist die Leitung 13 für die Zuführung des Reaktionsgemisches zur obersten Oxydationsstufe des Turmes (vgl. hierzu Fig. 1) in diesem Falle im oberen Bereich des Turmes verlängert und mit Zuführungsleitungen 51 versehen, die zweischen je zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten münden. Die Zuführungsleitungen 51 sind mit Absperrschiebern versehen. In ähnlicher Weise ist die Leitung 19 (F i g. 1) zum Abführen des Reaktionsgemisches am Fuße des Turmes durch eine Verteilerleitung 52 verlängert, von der aus im Bereich der unteren Turmhälfte eine Reihe von Abzweigungen ausgehen, die ebenfalls zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten münden und mit Absperrschiebern versehen sind.

Bei im übrigen gleichen Bedingungen kann man beispielsweise die Oxydation von o-Xylol in der Katalysatorschicht 33_X beginnen lassen. Sie endet dann nach der Katalysatorschicht 33_g (Teil I des Reaktionsturmes nach Fig. 5). Das Reaktionsgemisch tritt dabei durch die Zuleitung 5I₁ ein und durch die Rohrleitung 53_? aus.

Wenn man dagegen zur Herstellung des gleichen Produktes Naphthalin verwendet, dann wird als erste Oxydationsstufe die Katalysatorschicht 33p verwendet, deren Katalysatorvolumen entsprechend dem Anwachsen der Katalysatorvolumina nach der geo-

metrischen Progression dreimal so groß ist wie das der Schicht 33j. Das Reaktionsgemisch tritt in diesem Fall durch die Leitung 51p ein und wird bis zur Katalysatorschicht 33,- geführt (Teil II des Reaktionsturmes).

In beiden Fällen können die gleichen Regeleinrichtungen für die Zusatzluft und die zusätzlich einzuführenden Kohlenwasserstoffmengen Verwendung finden, weil die Konzentration C₁ und c₀ vorteilhafterweise auf dem gleichen Wert gehalten werden, der der Explosionsgrenze des Reaktionsgemisches entspricht. Die gleiche Einrichtung kann also für die Herstellung des gleichen Endproduktes, ausgehend von verschiedenen Ausgangsprodukten, dienen.

Verändert man den Durchsatz D₁, dann kann man auch die erste Oxydationsstufe und damit die letzte in einer solchen Weise verlegen, daß die Katalysatorvolumina diesem Anfangsdurchsatz entsprechen. Es ist außerdem möglich, die Anlage auf die Produktion des gleichen Produkts, ausgehend von verschiedenen ao Ausgangsstoffen, umzustellen, ohne daß man dazu die ganze Anlage erst stillsetzen müßte.

Man kann weiterhin mit einem geeigneten Katalysator z. B. Phthalsäureanhydrid herstellen, indem man in den den Kompressor verlassenden Luftstrom vor dem Wärmeaustauscher 7 bei einer Temperatur von ungefähr 80° C o-Xylol und nach dem Austauscher bei einer Temperatur von 140° C Naphthalin einführt, um diese beiden Stoffe gleichzeitig zu oxydieren.

Der Reaktionssturm wird zweckmäßigerweise von einem Arbeitsgerüst umgeben, und die einzelnen Oxydationsstufen können aus zylindrischen Ringen gebildet werden, die nacheinander abgenommen werden können, damit man in gewissen Zeitabständen die einzelnen Katalysatorschichten erneuern oder regenerieren kann.

Claims

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zur katalytischen Dampfphasen-Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Dicarbonsäureanhydriden durch Überleiten eines Kohlenwasserstoffluftgemisches unter adiabatischen Oxydationsbedingungen über eine Reihe hintereinandergeschalteter Katalysatorschichten und Überführung des in jeder Katalysatorschicht über die Optimaltemperatur erhitzten Reaktionsgemisches in die jeweils nächste Katalysatorschicht unter Rückkühlung auf eine unterhalb der Optimaltemperatur gelegene Eintrittstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch Zumischung von Frischluft oder von mit aromatischem Kohlenwasserstoff angereicherter Frischluft vorgenommen und das Reaktionsgemisch nach Verlassen der letzten Katalysatorschicht wenigstens einem Wärmeaustauscher zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zwei Oxydationsstufen nach einer geometrischen Reihe ansteigende Kühlluftmengen zugeführt werden, derart, daß die Teiloxydation in jeder der Katalysatorschichten so geführt wird, daß die Differenz zwischen Eintrittsund Austrittstemperatur konstant ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration in der Kühlluft der Kohlenwasserstoffkonzentration des in die erste Katalysatorschicht eintretenden Reaktionsgemisches gleichgemacht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Kühlluftmengen eingeführten Kohlenwasserstoffmengen so bemessen sind, daß sie in der nächstfolgenden Katalysatorschicht vollständig oxydiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorvolumina nach einer geometrischen Reihe gestaffelt werden, wobei der Quotient der Reihe gleich ist dem Quadrat des Reihenquotienten, der nach einer geometrischen Reihe ansteigenden Kühlluftmengen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Mengen an frischem Kohlenwasserstoff in die angereicherte Kühlluft eingeführt und mit der Kühlluft innig vermischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Kühlluft in Abhängigkeit von der Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in die nächste Katalysatorschicht geregelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die der angereicherten Kühlluft zugesetzte Menge frischen Kohlenwasserstoffes in Abhängigkeit von der Austrittstemperatur des Reaktionsgemisches aus der nächsten Katalysatorschicht geregelt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 gemäß F i g. 1 und 2, bestehend aus mehreren hintereinandergeschalteten, Katalysatoren enthaltenden Reaktionskammern und zwischen diesen angeordneten Einrichtungen zum Zurückkühlen des Reaktionsgemisches, gekennzeichnet durch in einem Reaktionsturm (14) übereinander angeordnete, als Auflager für Katalysatorschichten (33_X, 33₂ ... 33_r) dienende durchlässige Böden (34_1; 34₂ ...), über die das Reaktionsgemisch von oben nach unten hindurchleitbar ist, und durch mindestens eine zwischen je zwei Katalysatorschichten von der Seite her unmittelbar unterhalbdervorhergehendenKatalysatorschicht und oberhalb eines über der nächstfolgenden Katalysatorschicht angeordneten Verteilergitters (3O₁, 36₂ ...) einmündende Kühlluftzuführungsleitung (17_l9 17₂ ...).

10. Vorrichtung nach Anspruch 9 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 gemäß Fig. 1, bestehend aus mehreren hintereinandergeschalteten, Katalysatoren enthaltenden Reaktionskammern und zwischen diesen angeordneten Einrichtungen zum Zurückkühlen des Reaktionsgemisches, gekennzeichnet durch einen einzigen in einer Rohrleitung (3) für die Kühlluft angeordneten Kompressor (2) und einen hinter diesem angeordneten, die komprimierte Kühlluft in zwei Teilströme aufteilenden Verteiler (4), von denen ein Teilstrom nach Zusatz der Kohlenwasserstoffmenge über eine Rohrleitung (13) der obersten Etage des Reaktionssturmes (14), der andere Teilstrom direkt einer Verteilerleitung (16) mit zwischen je zwei Katalysatorschichten mündenden Zuführungsleitungen (17) zuführbar ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 gemäß Fig. 3, bestehend aus mehreren hintereinander-

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geschalteten, Katalysatoren enthaltenden Reaktionskammern und zwischen diesen angeordneten Einrichtungen zum Zurückkühlen des Reaktionsgemisches, gekennzeichnet durch einen einzigen in der Rohrleitung für die Kühlluft angeordneten Kompressor (2), einer von der gesamten komprimierten Kühlluft durchströmten Kammer (8) für den Zusatz der Kohlenwasserstoffmenge und die Erzeugung des Reaktionsgemisches und einen hinter diesen (Kompressor 2, Kammer 8) angeordneten, das Reaktionsgemisch in zwei Teilströme aufteilenden Verteiler (55), von denen ein Teilstrom durch eine Rohrleitung (13) der obersten Etage des Reaktionsturmes (14), der andere Teilstrom einer Verteilerleitung (16) mit zwischen je zwei Katalysatorschichten mündenden Zuführungsleitungen (17) zuführbar ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 gemäß Fig. 5, bestehend aus mehreren hintereinandergeschalteten, Katalysatoren enthaltenden Reaktionskammern und zwischen diesen angeordneten Einrichtungen zum Zurückkühlen des Reaktions-

gemisches, gekennzeichnet durch die verlängerte und über eine Reihe verschließbarer Abzweigungen (5I₁ ... 5Ij,) mit den oberen Etagen des Reaktionsturmes verbundene Rohrleitung (13) für die Zufuhr des Reaktionsgemisches ist, und die durch eine seitliche Sammelleitung (52) mit verschließbaren Abzweigungen (53 ... 53_ff) zu den unteren Etagen des Reaktionsturmes verbundene Leitung (19) für die Ableitung des Reaktionsgemisches.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 gemäß Fig. 1, bestehend aus mehreren hintereinandergeschalteten, Katalysatoren enthaltenden Reaktionskammern und zwischen diesen angeordneten Einrichtungen zum Zurückkühlen des Reaktionsgemisches, gekennzeichnet durch einen dem Reaktionsturm nachgeschalteten, von einem Teilstrom des Reaktionsgemisches durchströmten Gegenstromwärmeaustauscher (12) sowie einen von dem anderen Teilstrom des Reaktionsgemisches durchströmten Wärmeaustauscher (23) und durch eine für beide Teilströme gemeinsame Kondensationskammer (27).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen