<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Einrichtung zur Durchführung der Dampfphasen-Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
EMI1.1
Es ist bekannt, dass man durch die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators hochwertige Produkte herstellen kann. So ist es z. B. möglich, Phthalsäureanhydrid durch Oxydation aus Naphthalin oder einem Xylol, vorzugsweise o-Xylol mit Hilfe von Katalysatoren, wie z. B. Vanadiumoxyd, herzustellen. Als Oxydationsmittel wird im allgemeinen atmosphärische Luft verwendet, in die der Kohlenwasserstoff in Dampfform in einer Menge eingeführt wird, dass das Reaktionsgemisch unterhalb der Explosionsgrenze bleibt.
Es ist weiterhin bekannt, dass die Oxydationstemperatur für ein bestimmtes Produkt sehr genau festliegt. Unterhalb dieser Optimaltemperatur wird die Oxydation nicht erreicht, während oberhalb dieser Temperatur die Oxydation beschleunigt wird und der Kohlenwasserstoff in einfache Verbindungen zerlegt wird. Die Oxydation ist in diesen Fällen ein exothermer Vorgang. Um die Reaktionstemperatur auf dem gewünschten Wert zu halten, ist es bereits bekannt, in die Reaktionskammer Wärmeaustauscher einzubauen, so dass man mit Hilfe eines Thermostaten die Temperatur auf dem gewünschten Wert halten kann. Es ist weiter bekannt, die Oxydation stufenweise durchzuführen, wobei mehrere Katalysatoren enthaltende Reaktionskammern hintereinandergeschaltet sind, die nacheinander vom Reaktionsgemisch durchsetzt werden.
Dabei wird das Reaktionsgemisch zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Kammern zurückgekühlt.
Die Rückkühlung kann in diesem Fall mit Wärmeaustauschern oder auch durch das Einspritzen einer kalten Flüssigkeit bewerkstelligt werden, die sich mit dem Reaktionsgemisch vermischt. Im einzelnen ist es bekannt, eine bestimmte Menge Wasser in flüssiger Form als Kühlmittel zwischen zwei aufeinanderfolgenden Reaktionskammern einzuspritzen, wobei die Verdampfung des eingespritzten flüssigen Wassers die gewünschte Rückkühlung des Reaktionsgemisches erzeugt.
Obwohl die Einführung von Wasser als Kühlmittel in das Reaktionsgemisch kaum irgendwelche Nachteile für den Reaktionsablauf hat, haftet der Rückkühlung durch Wassereinspritzung doch der Nachteil an, dass die Verdampfungswärme nur sehr schwer wiedergewonnen werden kann, weil die Abscheidung der durch die Oxydation entstandenen Produkte durch Kondensation bei niedrigen Temperaturen vor sich geht. Das als Kühlmittel eingespritzte Wasser kondensiert bei diesen tiefen Temperaturen ebenfalls und erschwert damit die Abscheidung der erhaltenen Produkte durch Kondensation.
Die Verwendung von Zwischenkühlern zwischen zwei Reaktionskammern macht den Aufbau der Einrichtung zur Durchführung der Oxydation kompliziert und erhöht den Gestehungspreis der Anlage, wenn man die in den Zwischenkühlern abgeführte Wärme wiedergewinnen will.
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, die vorstehend genannten Nachteile der bekannten Verfahren und Einrichtungen. zu vermeiden. Die Erfindung geht dabei von einem Verfahren zur Durchführung der Dampfphasen-Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, z.
B. von Luft, aus, bei dem das Reaktionsgemisch über eine Reihe hintereinandergeschalteter Katalysatoren geführt wird, wobei die Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in den Katalysator unterhalb der für die maximale Ausbeute erforderlichen Optimaltemperatur liegt, die Teil-Oxydation in den einzelnen Kammern adiabatisch vor sich geht, und das durch die Teil-Oxydation auf eine Temperatur oberhalb der Optimaltemperatur aufgeheizte Reaktionsgemisch vor Eintritt in den nächsten Katalysator auf eine unterhalb der Optimaltemperatur liegende Eintrittstemperatur zurückgekühlt wird.
Die gestellte Aufgabe wird ausgehend hievon dadurch gelöst, dass die Rückkühlung des Reaktionsgemisches im wesentlichen durch Zusatz einer entsprechend grossen Menge Frischluft bewirkt wird, und dass das den letzten Katalysator verlassende Reaktionsgemisch wenigstens einem Wärmeaustauscher zugeführt wird, in welchem die durch den exothermen Oxydationsprozess entstandene Wärmemenge zurückgewonnen wird. Man kann dann mit einem einzigen Wärmeaustauscher die Gesamtheit der nutzbaren Wärmemenge bei dem Temperaturniveau des Reaktionsgemisches am Ende des Oxydationsvorganges zurückgewinnen.
Da die auf diese Weise zurückgewonnene Wärmemenge weitaus grösser ist als die für die Aufheizung des Reaktionsgemisches erforderliche Wärmemenge vor dem Eintritt in die erste Oxydationsstufe, kann
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
Produktsstoff unter Druck und in Dampfzustand in den Luftstrom eingeführt wird. Diffusionsgitter 10 sorgen anschliessend für eine innige Vermischung von Luft und Kohlenwasserstoff. Danach tritt das Reaktions- gemisch durch ein zusätzlich einschaltbares Heizgerät 11 hindurch und dann in einen als Wärmeaustauscher ausgebildeten Vorwärmer 12 ein. Von dort wird das Reaktionsgemisch über die Leitung 13 zur obersten i Etage des Reaktionsturmes 14 geleitet.
Der zweite Teilstrom durchsetzt einen Wärmeaustauscher 15 und wird dann in eine senkrecht und parallel zum Reaktionsturm verlaufende Verteilerleitung 16 geleitet. Von dieser Verteilerleitung gehen
Luftzuführungsrohre 17 aus, in die regelbare Absperrschieber 18 eingebaut sind. Durch diese Luft- zuführungsrohre 17 wird jeder der übereinander angeordneten Oxydationsstufen des Reaktionsturmesmit Ausnahme der obersten-Luft zugeführt.
Am Fuss des Turmes wird der Gasstrom, der den Reaktionsturm von oben nach unten und damit die Katalysatorschichten in den einzelnen Etagen durchsetzt hat, über eine Rohrleitung 19 abgeführt.
Ein Verteiler 20 teilt diesen Gasstrom wieder in zwei Teile. Der eine Teilstrom wird durch die Rohrlei- tung 21 zum Wärmeaustauscher 12 geführt, während der andere über die Rohrleitung 22 in einen Wärme- austauscher 23 geleitet wird, in dem die bei der Oxydation entstandene Wärmemenge zurückgewonnen wird. Nachdem diese beiden Teilströme die Wärmeaustauscher 12 und 23 durchlaufen haben, werden sie durch die Rohrleitungen 24 und 25 wieder zusammengeführt und von da über die Rohrleitung 26 zu einer Kondensationskammer 27 geführt, in der die Reaktionsprodukte kondensiert und abgeschieden werden. Über eine Auslassleitung 28 wird der Rest der Gase über eine beliebige Reinigungsvorrichtung, z. B. einen Waschturm, Zyklon od. dgl., in die Aussenluft geleitet.
Die Luft, die den Kompressor 2 verlässt, hat ungefähr eine Temperatur von 80 C. Der Wärmeaus- tauscher 15 ist so ausgelegt, dass er die Lufttemperatur wieder auf die Umgebungstemperatur zurück- führen kann. In manchen Fällen kann dieser Wärmeaustauscher 15 aber auch als Vorwärmer eingesetzt werden, der die Lufttemperatur weiter erhöht.
Im Fall der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin wird durch den Wärmeaustauscher 7 die Lufttemperatur von 80 C auf 140 C erhöht. Der Wärmeaustauscher 7 besteht aus einer Reihe von parallelen Rohren 7 a, die von einer Heizflüssigkeit umgeben sind, welche vom Wärmeaustauscher 23 dem Wärmeaustauscher 7 zugeleitet wird und von dort aus nach Abgabe des grössten Teils seiner Wärme- menge wieder zum Wärmeaustauscher 23 zurückgeleitet wird, wie die strichpunktiert angedeuteten Ver- bindungsleitungen 30 und 31 zeigen.
In der Kammer 8 wird Naphthalin bei einer Temperatur von 140 C durch die Düse 9 in die Luft eingeführt.
Der Wärmeaustauscher 12 besteht aus einem Bündel paralleler Rohre 12 a, die von dem über die
Leitung 21 zugeführten Teilstrom der am unteren Ende des Reaktionsturmes 14 austretenden Gase durch- setzt wird, während das Reaktionsgemisch dieses Rohrbündel umspült, wobei ihm durch ein Leitblech 12 b eine schraubengangförmige Bewegung aufgezwungen wird.
Diese Anordnung hat folgende Vorteile : Die geraden Rohre 12 a, die von den heissen und kondensierbare
Produkte enthaltenden Gasen durchströmt werden, können leicht in regelmässigen Abständen gereinigt werden, während auf der Aussenseite dieser Rohre 12 a die Gefahr einer Kondensation von Verunreini- gungen des Naphthalins im Reaktionsgemisch vernachlässigbar ist.
Im Wärmeaustauscher 12 wird das ihn von rechts nach links durchsetzende Reaktionsgemisch von 140 C auf 350 C aufgeheizt, während der über die Rohrleitung 21 herangeführte heisse Gasstrom, der das Rohr- bündel 12 a von links nach rechts durchsetzt, etwa mit einer Temperatur von 380 C eintritt und den Aus- tauscher mit einer Temperatur von ungefähr 175 C verlässt.
Der Wärmeaustauscher 23 zur Rückgewinnung der Reaktionswärme arbeitet mit einer Flüssigkeit, welche das senkrechtstehende Rohrbündel 23 a umspült. Das durch die Rohrleitung 22 diesem Wärme- austauscher zugeführte heisse Gas wird ebenfalls von ungefähr 380 C auf rund 175 C zurückgekühlt.
Falls nötig, kann dieser Wärmeaustauscher 23 natürlich auch aus einer Reihe hintereinander geschalteter, vom gleichen Gasstrom durchsetzter kleinerer Wärmeaustauscher ersetzt werden, wobei die hiebei ge- wonnenen Teilmengen an Wärmeenergie für den Betrieb verschiedener Zusatzeinrichtungen der Anlage nutzbar gemacht werden. Dazu werden je nach Bedarf die Temperaturen der Flüssigkeit in den hinter- einander geschalteten Austauschern den jeweiligen Bedürfnissen für den Betrieb von Zusatzeinrichtungen angepasst.
Mit einer Temperatur von 1750 C werden die beiden, die Wärmeaustauscher 12 und 23 verlassenden
Gasströme, welche die durch die Oxydation im Reaktionsturm entstandenen Endprodukte enthalten, gemeinsam in die Kondensationskammer 27 geleitet, die von beliebiger Bauart sein kann, vorzugsweise aber als Von Heyden'scher"Abscheider ausgebildet ist.
Die übereinander angeordneten Etagen des Reaktionsturmes 14 (siehe hiezu Fig. 2 und 4) werden durch Schichten eines körnigen Katalysators gebildet, wobei im Fall der Herstellung von Phthalsäure- anhydrid beispielsweise körniges Siliziumgel Verwendung findet, das mit Vanadiumpentoxyd imprägniert ist. Die Katalysatorschichten 331, 332... werden von als feinmaschige Gitterroste i, ... ausgebilde- ten Böden getragen. Während das Reaktionsgemisch den Reaktionsturm von oben nach unten durchsetzt, wird unterhalb jeder Katalysatorschicht über die Luftzuführungsleitungen 7i, ... Luft mittels
Verteilerdüsen 351, 352... eingeführt.
Wie in Fig. 2 und 4 dargestellt, haben diese Verteilerdüsen die
<Desc/Clms Page number 4>
Form eines kreisförmig zusammengebogenen Rohres mit auf dem Umfang verteilt angeordneten Luft- austrittsöffnungen. Unterhalb jeder dieser Verteilerdüsen 35 sind Verteilergitter , ... angeordnet, die dafür sorgen, dass das Reaktionsgemisch mit der zusätzlich eingeführten Luft innig vermischt wird, bevor es in die nächste Katalysatorschicht eintritt.
Aus der Zeichnung ist ersichtlich, dass die Katalysatorschichten 33 von oben nach unten grösser werdende
Volumina aufweisen, und dass auch die Luftzuführungsleitungen 17 von oben nach unten in ihren Ab- messungen zunehmen.
Oberhalb jeder Katalysatorschicht 33 ist ausserdem ein Temperaturmessgerät 371, 37, angeordnet, mit dessen Hilfe die Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in der nächstfolgenden Katalysatorschicht gemessen werden kann. Die Ausbildung der Einrichtung nach den Fig. 1 und 2 ist vorteilhaft für den Fall, dass zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten nur Frischluft in das Reaktionsgemisch eingeführt werden soll. Falls man jedoch zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten nicht nur Frischluft, sondern zugleich auch eine Zusatzmenge an frischem Kohlenwasserstoff einführen will, wird die Einrichtung vorteilhafterweise modifiziert, wie dies die Fig. 3 und 4 zeigen.
In diesem Fall wird die Gesamtmenge des vom Kompressor 2 geförderten Luftstromes in die Kammer 8 geleitet, in die
Kohlenwasserstoff in einer Menge eingeführt wird, dass die Kohlenwasserstoffkonzentration des Reaktions- gemisches unterhalb der Explosionsgrenze bleibt. Das so in der Kammer 8 erhaltene Reaktionsgemisch wird über einen Verteiler 55 in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen der eine in eine Verteilerleitung 16 und der andere über den Wärmeaustauscher 12 geleitet wird. Wie nachstehend noch erläutert werden wird, ist die Menge des in die Verteilerleitung 16 geleiteten Reaktionsgemisches wesentlich grosser als die, die zum Wärmeaustauscher 12 geführt wird. Nach Aufheizung des Teilstroms im Wärmeaustauscher 12 wird das Reaktionsgemisch der obersten Etage des Reaktionsturmes 14 über die Rohrleitung 13 geführt.
Der andere Teilstrom des Reaktionsgemischs wird über die Verteilerleitung 16 und die Zuführungsleitungen 17 zwischen je zwei aufeinanderfolgende Katalysatorschichten in den Reaktionsturm 14 eingeleitet. Es ist hier anzumerken, dass die Kohlenwasserstoffkonzentration in beiden Teilströmen die gleiche ist und so hoch gewählt ist, wie es mit der Entzündungsgefahr des Reaktionsgemisches vereinbar ist. Dies hat, wie sich später noch zeigen wird, eine Reihe von Vorteilen. Die einzelnen Etagen des Reaktionsturmes sind vorzugsweise, wie aus Fig. 4 ersichtlich, ausgebildet.
Jede Zuführungsleitung 7i, 7... ist zu einer Kammer zig 382... aufgeweitet, in der eine kleine Zusatzmenge frischen Kohlenwasserstoffes, die von einer Verteilerleitung 40 herangeführt wird, mittels einer Düse 4j, 4 ... eingeführt werden kann, wobei ein Sieb 49 für die innige Vermischung des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes mit dem die Zuführungsleitungen 171, 172... durchströmenden Gemisch sorgt. Die Durchflussmenge durch die Zuführungsleitungen 7t, 7g... wird mit Hilfe eines Schiebers Mi, 182... in Abhängigkeit von der Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in die nächste Katalysatorschicht geregelt.
Hiezu dient ein Temperaturfühler 421, 422... beliebiger Bauart, ein Verstärker 43 und ein Servo-Motor 44. Der die Zusatzmenge an frischem Kohlenwasserstoff bestimmende Schieber 451, 452'" wird in ähnlicher Weise in Abhängigkeit von der Austrittstemperatur des Reaktionsgemisches aus der Katalysatorschicht : s-'- geregelt. Hiezu dienen Temperaturfühler 4 < ? i, 4ssg.... je ein Verstärker 47 und je ein Servo-Motor 48.
Durch die Regeleinrichtung 42, 43, 44 wird sichergestellt, dass durch Öffnung des Schiebers 18 vermehrte Zufuhr von Reaktionsgemisch durch die Zuführungsleitung 17 eintritt, falls die Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in die nächstfolgende Katalysatorschicht einen bestimmten Wert übersteigt.
Kommt also das Reaktionsgemisch am Eintritt in die Katalysatorschicht 332 mit einer zu hohen Temperatur an, dann wird mehr kühle Luft durch die Verteilerdüse 351 geliefert, so dass die Eintrittstemperatur in die Katalysatorschicht 332 wieder den Soll-Wert annimmt. Umgekehrt wird bei zu geringer Eintrittstemperatur die zusätzliche Kühlluftmenge verringert.
Der Schieber 451 ist normalerweise geschlossen, weil die über die Verteilerleitung 16 und die Zuführungsleitungen 17 zwischen je zwei Katalysatorschichten eingeführte Kühlluft bereits mit frischen Mengen an Kohlenwasserstoff versetzt ist. Die Regeleinrichtung 46, 47, 48 wirkt in der Weise, dass der Schieber 451 dann geöffnet wird, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches beim Austritt aus der jeweiligen Katalysatorschicht unterhalb des Soll-Werts liegt.
In diesem Fall wird eine kleine Zusatzmenge frischen Kohlenwasserstoffes in die Kammer 38 eingeführt und das so angereicherte, zugleich als Kühlmittel eingeführte Reaktionsgemisch vor der betrachteten Katalysatorschicht in das den Turm durchsetzende Reaktionsgemisch eingeführt, wodurch sich die Temperatur am Austritt aus der betrachteten Katalysatorschicht infolge der grösseren Teil-Oxydation erhöht und damit auf den Soll-Wert zurückkehrt.
Die Bildung eines bestimmten Reaktionsproduktes aus einem gegebenen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines bestimmten Katalysators geht mit maximaler Ausbeute bei einer ganz bestimmten Optimaltemperatur vor sich. Unterhalb und oberhalb dieser Optimaltemperatur nimmt die Ausbeute, also der chemische Wirkungsgrad, ziemlich rasch ab.
Da im vorliegenden Fall das Reaktionsgemisch durch jede Katalysatorschicht praktisch adiabatisch hindurchgeführt wird, muss die Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in jede Katalysatorschicht unterhalb dieser Optimaltemperatur liegen. Der in dieser Weise die Optimaltemperatur einschliessende Temperaturbereich AT wird für alle Katalysatorschichten gleich gross gemacht, so dass für jede dieser Katalysatorschichten die Temperaturbedingungen die bestmöglichen sind. Das Reaktionsgemisch tritt mit einer Temperatur 0 in jede Katalysatorschicht ein und verlässt diese mit der Temperatur @+AT.
<Desc/Clms Page number 5>
Da das Reaktionsgemisch eine konstante spezifische Wärme hat, die praktisch gleich der der atmosphärischen Luft ist, und da ausserdem der Druck praktisch konstant bleibt, entspricht dieser Temperaturbereich ! 1T einer in jeder der aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten gleich grossen Menge oxydierten Kohlenwasserstoffes je Volumeneinheit des Reaktionsgemisches.
Bezeichnet man mit DD D2.... Dn den jeweiligen Volumendurchsatz des Reaktionsgemisches vor den aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten i, ... und nimmt man an, dass zwischen je zwei aufein- anderfolgenden Katalysatorschichten über die Zuführungsleitungen 171, 172... ein Bruchteil der in die nachfolgende Katalysatorschicht eintretenden Menge des Reaktionsgemisches zusätzlich in den Reaktionsturm eingeführt wird, dann ergibt sich der Gesamtdurchsatz an Reaktionsgemisch Dn aus dem Gesamtdurchsatz durch die vorhergehende Katalysatorschicht Don-1 zu Da=Dn-1(1+α).
Es sei angenommen, dass die Temperatur der Luft in der Verteilungsleitung 16 und damit die Temperatur der durch die Zuführungsleitung 171, 172 in den Reaktionsturm eingeführten Luft den Wert To habe.
Um die Temperatur des Reaktionsgemisches beim Austritt aus einer Katalysatorschicht 0+ ! 1T auf die Temperatur 0, d. h. die Eintrittstemperatur in die nächste Katalysatorschicht, herabzusetzen, muss folgende Beziehung gelten : αDn-1(#-T)=Dn-1#T d. h. dass die von der zugesetzten Luftmenge absorbierte Wärmemenge gleich ist derjenigen Wärmemenge, durch die das Reaktionsgemisch während des Durchtritts durch die betrachtete Katalysatorschicht infolge der hiebei eingetretenen Teiloxydation aufgeheizt worden ist.
Aus der vorstehenden Beziehung ergibt sich
EMI5.1
Da AT, 0 und T konstante Werte sind, ist oc ebenfalls konstant. Anders ausgedrückt : Das Verhältnis der zwischen je zwei Katalysatorschichten eingeführten Luftmenge zum Durchsatz an der betrachteten Stelle ist konstant. Man erhält also
EMI5.2
Die Durchsatzmengen an Reaktionsgemisch wachsen also von Katalysatorschicht zu Katalysatorschicht nach einer geometrischen Reihe, wobei der Reihenfaktor (l+x) ist.
In den aufeinanderfolgenden Durchsatzmengen D1, D2... verringert sich die Kohlenwasserstoffkonzentration, d. h. die Menge des Kohlenwasserstoffes pro Volumeneinheit. Aus den oben bereits erwähnten Gründen jedoch muss mit Rücksicht auf die für jede Katalysatorschicht gleich grosse Temperaturdifferenz AT zwischen Eintritt und Austritt die Verringerung y der Kohlenwasserstoffkonzentration konstant sein.
EMI5.3
zugeführte Luft eine bestimmte Kohlenwasserstoffkonzentration cn haben (C2 bei der zweiten, c bei der dritten... Schicht).
Die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff, die im Reaktionsgemisch vor dem Eintritt in die Katalysatorschicht n vorhanden ist, ist also gleich der Kohlenwasserstoffmenge, die in dem aus der vorhergehenden Katalysatorschicht austretenden Reaktionsgemisch noch enthalten ist, vermehrt um die
<Desc/Clms Page number 6>
Kohlenwasserstoffmenge, die vor dem Eintritt in die nächste Schicht zusammen mit der Zusatzluft eingeführt wird. Daraus ergibt sich
EMI6.1
bzw.
EMI6.2
Daraus kann man die Kohlenwasserstoffkonzentration C beim Eintritt in die Schicht n in Abhängigkeit von der Kohlenwasserstoffkonzentration Cl des Reaktionsgemisches beim Eintritt in die erste Schicht ausrechnen und erhält
EMI6.3
Es ist a priori keine Veranlassung gegeben, beim Einführen der Zusatzluft zwischen je zwei Schichten die Kohlenwasserstoffkonzentration c in dieser Zusatzluft unterschiedlich gross zu machen. Man wird vielmehr, wie dies auch das Schema der Fig. 3 zeigt, die einfachste Anordnung wählen und die Konzentration an frischem Kohlenwasserstoff in der Zusatzluft überall gleich gross machen. Daraus ergibt sich
EMI6.4
EMI6.5
EMI6.6
sionen der Anlage zu berechnen.
Unter all den möglichen Arbeitsbedingungen sind zwei besonders interessant, nämlich
1. der Fall, bei dem die Gesamtmenge des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes auf einmal mit der Luft in die erste Katalysatorschicht eintritt,
2. der Fall, bei dem man vor jeder einzelnen Katalysatorschicht eine Kohlenwasserstoffmenge einführt, die so gross bemessen ist, dass sie beim Durchtritt des Reaktionsgemisches durch die nächstfolgende Katalysatorschicht vollständig oxydiert wird.
Es wird nachstehend gezeigt werden, dass der erste Fall zu einer besonders einfachen Einrichtung führt, die aber einen sehr hohen Energiebedarf hat, während man im zweiten Fall eine wesentlich kompliziertere Einrichtung braucht, die dafür aber eine grosse Anpassungsfähigkeit besitzt, so dass man mit der gleichen Einrichtung das gleiche Endprodukt, ausgehend von verschiedenen Ausgangsstoffen, herstellen kann.
Wenn der Kohlenwasserstoff auf einmal in den Reaktionsturm eingeführt wird, dann braucht man eine Einrichtung, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, und in der Gleichung (3) ist der Ausdruck C0 = 0.
Die Anfangskonzentration Cy ist von vornherein festgelegt und die Anzahl der hintereinander geschalteten Katalysatorschichten des Reaktionsturms ist bestimmt durch die Ungleichung Cn vy.
Die Oxydation des im Reaktionsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffes ist nämlich praktisch vollständig durchgeführt, wenn die Kohlenwasserstoffkonzentration des Reaktionsgemisches nach einer der Schichten kleiner als die Konzentrationsverringerung y geworden ist, die durch die Teiloxydation der Kohlenwasserstoffmenge beim Durchtritt durch jede einzelne Katalysatorschicht eintritt.
Nach Gleichung (3) ergibt sich somit
EMI6.7
Nach leichter Umformung erhält man
EMI6.8
und daraus
EMI6.9
<Desc/Clms Page number 7>
Beispiel l : Bei der Oxydation von Naphthalin mit Luft in Gegenwart eines Katalysators aus Vanadiumoxyd ist die Anfangskonzentration Ci mit Rücksicht auf die Explosionsgrenze ungefähr 30 g Naphthalin/m3 Luft bei einer Temperatur 0 = 3500 C.
Da man die bei der Oxydation eines Naphthalinmoleküls zu Phthalsäureanhydrid freiwerdende Wärmemenge kennt, kann man entweder den Kohlenwasserstoff-Konzentrationsverlust je Katalysatorschicht wählen und erhält daraus den Temperaturbereich AT und hieraus gemäss Gleichung (1) den Wert oc, wenn man die Temperatur To der Zusatzluft wählt. Man kann natürlich auch von vornherein den Temperaturbereich AT so wählen, dass die Ausbeute noch ausreichend gut ist. In diesem Fall ergeben sich oc und y durch Rechnung, wenn die Temperatur To der Zusatzluft wieder beliebig gewählt wird.
Wählt man beispielsweise y = 3 g/m3, dann findet man AT = 33 C, d. h. dass die Oxydation zwischen 350 und 383 C vor sich geht.
Wird die Zusatzluft mit einer Temperatur von 200 C eingeführt, dann erhält man
EMI7.1
und daraus
EMI7.2
bzw.
EMI7.3
Es genügen also bereits sieben Oxydationsstufen, um praktisch die Gesamtmenge des ursprünglich eingeführten Naphthalins zu oxydieren. Dieses Resultat ist überraschend, weil ja das Reaktionsgemisch ursprünglich 30 g Naphthalin/m3 aufwies und die Korzentrationsminderung je Oxydatiorsstufe nur 3 g/m3 betrug. Man sollte annehmen, dass wenigstens 10 Oxydationsstufen notwendig wären. Dass man tatsächlich mit sieben Oxydationsstufen auskommt, lässt sich wie folgt erklären :
Da zwischen je zwei Katalysatorschichten zusätzliche Frischluft eingeführt worden ist, nimmt die Kohlenwasserstoffkonzentration im Reaktionsgemisch schneller ab, als wenn diese Abnahme der Konzentration allein durch die stufenweise Teiloxydation des Kohlenwasserstoffs verursacht worden wäre.
In den Katalysatorschichten, die der ersten Schicht folgen, entspricht der Vermirderung der Konzentration die Oxydation einer grösseren Menge des Kohlenwasserstoffes, als dies der Fall gewesen wäre, wem das Reaktionsgemisch nicht durch die Zusatzluft verdünnt worden wäre. Dafür müssen aber die aufeinanderfolgenden Katalysator-Vclumina ständig anwachsen. Die Luftmenge, die insgesamt durchgesetzt wird, ist ausserdem sehr beträchtlich.
Mit den eingangs gegebenen Zahlenwerten ergibt sich der Durchsatz D7 am Ende der letzten Katalysatorschicht gemäss Gleichung (2) zu D == Di (l, l) = 1,8 D1. Man braucht also 80% der in die erste Oxydationsstufe eingeführten Luftmenge als Zusatzluftmenge, so dass der Luftdurchsatz durch die Verteilerleitung 16 fast gleich gross ist wie die Luftmenge, die durch die Leitungen 5 und 13 der obersten Etage des Reaktionsturmes zugeführt wird.
Der Energieaufwand für den Kompressor ist dementsprechend auch erhöht. Da jedoch die Anzahl der Oxydationsstufen verringert ist, sind auch die Druckverluste, die in der Hauptsache durch die Gitter- roste 34 und Verteilergitter 36 verursacht werden, entsprechend kleiner, und das Ansteigen des Volumens des durchgesetzten Reaktionsgemisches wird ausgeglichen durch einen geringeren Druck, der für das Hindurchleiten des Reaktionsgemisches durch den Reaktionsturm notwendig ist. Alles in allem ist die Gesamtbilanz durchaus günstig, weil fast die gesamte Reaktionswärme durch die Wärmeaustauscher 12 und 13 zurückgewonnen wird.
Wenn frische Zusatzmengen von Kohlenwasserstoffen zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten eingeführt werden, dann besteht für das Reaktionsgemisch am Ausgang der Katalysatorschicht n folgende Gleichung
EMI7.4
<Desc/Clms Page number 8>
die Differenz darstellt zwischen der Kohlenwasserstoffmenge, die vor dem Eintritt in die Katalysatorschicht zusätzlich eingeführt worden ist, und der Kohlenwasserstoffmenge, die während des Durchgangs des Reaktionsgemisches durch die Katalysatorschicht umgesetzt worden ist. Es ist offensichtlich notwendig, dass nach dem Durchgang durch die Katalysatorschicht das Reaktionsgemisch nicht mehr Kohlenwasserstoff enthält als vor dem Durchtritt.
Die Grösse cl. cozy muss also negativ oder zumindest Null sein, wenn man unterstellt, dass das Reaktionsgemisch von Anfang an eine bestimmte Menge Kohlenwasserstoff und folglich eine bestimmte Menge Luft enthalten kann, die man nach dem Durchgang durch die letzte Katalysatorschicht noch vorfindet, oder die man in einer nachgeschalteten Kammer ohne zusätzliche Einführung einer Zusatzmenge frischen Kohlenwasserstoffes umsetzt.
Macht man den Ausdruck ac,-y zu Null, dann sieht man sofort, dass man in dem Masse, in dem die Reaktion fortschreitet, Luft und Kohlenwasserstoff in solchen Mengen zusetzen muss, dass diese Zusatzmengen in jeder Oxydationsstufe, in der sie zugesetzt werden, auch umgesetzt werden können. In diesem Fall dient die in die erste Oxydationsstufe eingeführte Kohlenwasserstoffmenge nur dazu, die Kohlenwasserstoffkonzentration auf einem Wert zu halten, der ausreicht, dass die Reaktionsgeschwindigkeit genügend gross bleibt, wodurch die Katalysator-Volumina kleiner gewählt werden können und ihre Ausnutzung verbessert wird.
In diesem Fall bleiben die Gleichungen (1) und (2) ungeändert, während sich die Gleichung (3) wesentlich vereinfacht zu
EMI8.1
Daraus kann man die erforderlichen Katalysator-Volumina ableiten. Das Katalysator-Volumen Fn, das in jeder Oxydationsstufe benötigt wird, ist proportional dem Durchsatz und umgekehrt proportional der Kohlenwasserstoffkonzentration im Reaktionsgemisch. In der Oxydationsstufe n ist die mittlere Kohlenwasserstoffkonzentration C1 1 gleich der Konzentration vor dieser Stufe, vermindert um -, weil n 2 ja die gesamte Konzentrationsverminderung beim Durchtritt durch diese Oxydationsstufe gleich y ist.
Die mittlere Kohlenwasserstoffkonzentration in der Stufe n ist also
EMI8.2
Ausserdem ist das. benötigte Katalysatorvolumen umgekehrt proportional dem Koeffizienten K der Reaktion. In diesem Zusammenhang muss angemerkt werden, dass die Oxydation eines Kohlenwasserstoffes unter grossem Luftüberschuss im wesentlichen eine Reaktion erster Ordnung ist, deren Reaktionsgeschwindigkeit v sich aus der nachstehenden Differentialgleichung ergibt
EMI8.3
Hiebei bedeutet x die Anzahl der nach Ablauf der Zeit t bereits oxydierten Moleküle und a die ursprünglich vorhandene Anzahl der Kohlenwasserstoffmoleküle.
Man kann also das Katalysatorvolumen Fn : das in der Oxydationsstufe n benötigt wird, wie folgt schreiben
EMI8.4
Die Umformung ergibt
EMI8.5
und schliesslich
EMI8.6
<Desc/Clms Page number 9>
Da y klein gegenüber Ci und oc ebenfalls klein gegenüber der Einheit, ist, kann man, wenn n relativ klein bleibt, den Ausdruck y (1 + < x)"" vernachlässigen und somit schreiben
EMI9.1
Man sieht also, dass die erforderlichen Katalysator-Volumina in den aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen nach einer geometrischen Reihe anwachsen, deren Reihenfaktor die Grösse (1 +oc) 2 hat. Wie vorher erhält man die Anzahl der erforderlichen Oxydationsstufen durch die Überlegung, dass die Kohlenwasserstoffkonzentration nach der Oxydationsstufe n kleiner sein muss als y.
Man findet somit mit Hilfe von Gleichung (31)
EMI9.2
und nach Umformung
EMI9.3
Beispiel 2 : Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid wird o-Xylol bei einer Temperatur von@ =350'C in Anwesenheit eines Katalysators aus Vanadiumoxyd oxydiert. Die Kohlenwasserstoffkonzentration wird so gewählt, dass sie zwar unterhalb der Explosionsgrenze bleibt, aber vorzugsweise so gross wie nur irgend möglich ist. Je grösser nämlich die Kohlenwasserstoffkonzentration im Reaktionsgemisch ist, desto grösser ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit und desto kleiner kann das Katalysatorvolumen sein. Man kann daher im vorliegenden Fall, wie beim Beispiel 1, die Anfangskonzentration Ci = Co = 30 g/m3 wählen.
Man kann auch hier, wie beim Beispiel 1 entweder den Wert y oder A T wählen, da man ja die bei der Oxydation eines Moleküls o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid freiwerdende Wärmemenge kennt. Nach Wahl von y oder AT kann man die übrigen Bestimmungsgrössen der Anlage nach den angegebenen Gleichungen errechnen.
Wählt man wieder y = 3 g/m3, dann findet man im vorliegenden Fall AT = 23 C. Im vorliegenden Fall ist oc bestimmt durch die Beziehung occo-y = 0 bzw. 30oc-3 = 0, oc wird somit zu 0, 1.
Aus Gleichung (1) errechnet man den Wert von To
EMI9.4
EMI9.5
förmigen Zustand in die Kühlluft eingeführt werden müssen. Im Falle der Verwendung von o-Xylol könnte jedoch die Temperatur To auch noch kleiner als 120 C sein.
Die Anzahl der erforderlichen Oxydationsstufen ergibt sich zu
EMI9.6
Es sind also 27 aufeinanderfolgende Oxydationsstufen bzw. Katalysatorschichten erforderlich.
Das vorstehende Ergebnis findet man auch auf einem mehr intuitiven Wege, der jedoch keinen Anspruch auf wissenschaftliche Exaktheit hat :
Man führt in die erste Etage des Reaktionsturms eine bestimmte Menge Kohlenwasserstoff und Luft ein. Zwischen je zwei folgenden Oxydationsstufen werden Zusatzluft und frische Mengen von Kohlenwasserstoff gleichzeitig in einer solchen Menge eingeführt, dass die Zusatzluft auf die untere Grenztemperatur aufgeheizt und dass das die vorhergehende Katalysatorschicht verlassende Reaktionsgemisch von der oberen Grenztemperatur auf die untere Grenztemperatur zurückgekühlt wird. Die Menge des zugesetzten Kohlenwasserstoffes wird so gross gewählt, dass sie beim Durchsatz des Reaktionsgemisches durch die nächste Katalysatorschicht vollständig oxydiert wird.
Die ursprünglich eingeführte Menge an Kohlen-
<Desc/Clms Page number 10>
wasserstoff bleibt also hiebei erhalten, verteilt sich aber in der immer grösser werdenden Luftdurchsatzmenge. Der Oxydationsprozess ist dann als abgeschlossen anzusehen, wenn die Konzentration des ursprünglich zugesetzten Kohlenwasserstoffes kleiner wird als der Konzentrationsverlust in jeder der aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten.
In dem obigen Zahlenbeispiel ist die Ursprungskonzentration 30 g/m Luft und die Änderung der Konzentration für jede der Oxydationsstufen 3 g/m3. Die Kohlenwasserstoffkonzentration wird also kleiner als 3 g/m3, wenn das Volumen des Reaktionsgemisches, d. h. praktisch das Luftvolumen, sich verzehnfacht hat. Dieses Luftvolumen wächst aber nach Gleichung (2) gemäss
EMI10.1
Der Oxydationsprozess ist also zu Ende, wenn
EMI10.2
Daraus erhält man, wie oben bei der strengen Ableitung
EMI10.3
Die Rechnung zeigt übrigens, dass der Durchsatz Di nur ein Zehntel des Durchsatzes in der letzten Stufe ist. Sowohl das in der ersten Etage eingeführte Reaktionsgemisch als auch das zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen eingeführte Reaktionsgemisch hat die gleiche Kohlenwasserstoffkonzentration (Cl = c0).
Daraus lassen sich zwei wichtige Schlussfolgerungen ableiten :
1. Es wird keinesfalls mehr Luft in das Reaktionsgemisch eingeführt als zur Aufrechterhaltung einer Kohlenwasserstoffkonzentration in solcher Höhe notwendig ist, dass das Reaktionsgemisch gerade unterhalb der Explosionsgrenze bleibt.
2. Der Durchsatz durch die ersten Oxydationsstufen ist sehr klein, während erst in den letzten und besonders der letzten Oxydationsstufe der Durchsatz beträchtliche Grössen annimmt.
Aus diesem Grunde kann die Kompressorleistung klein gehalten werden, weil einerseits die durchgesetzte Luftmenge auf das Mindestmass herabgesetzt ist und anderseits die Druckverluste beim Hindurchtreten des Reaktionsgemisches durch die aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten ebenfalls kleiner sind als der Druckverlust, der tatsächlich auftreten würde, wenn die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches durch sämtliche Katalysatorschichten hindurchtreten müsste. Eine solche Ausbildung der Einrichtung hat aber auch noch einen weiteren Vorteil. Es ist bekannt, dass ein ganz bestimmter Katalysator für die Erzeugung eines ganz bestimmten Oxydationsproduktes erforderlich ist, selbst wenn man von verschiedenen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsprodukten ausgeht. Die höheren Vanadiumoxyde gestatten z.
B. die Herstellung von Phthalsäureanhydrid sowohl aus Naphthalin als auch aus Xylolen und vorzugsweise aus o-Xylol.
Lediglich der Koeffizient K der Reaktionsgeschwindigkeit ist verschieden.
Nach Gleichung (4) wachsen die Katalysatorvolumina nach einer geometrischen Reihe mit dem Reihenfaktor (l+ < x) an, im übrigen proportional zum Durchsatz D1, und umgekehrt proportional zu K und Cy.
Nimmt man die Konzentration Cy, den Durchsatz vor der ersten Oxydationsstufe D und den Wert oc als Konstante an, dann hängt das Katalysatorvolumen nur von der Grösse des Wertes K ab.
Es ist z. B. im Falle der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol der Faktor K der Reaktionsgeschwindigkeit dreimal so gross wie im Falle der Verwendung von Naphthalin. Man braucht also nur eine dreimal kleinere Katalysatormenge, um die gewünschte Teiloxydation in der ersten Oxydationsstufe sicherzustellen. Im übrigen ist aber für die folgenden Katalysatorvolumina in beiden Fällen das Gesetz, nach dem diese grösser werden müssen, das gleiche.
Man kann daher (vgl. Fig. 5) einen Reaktionsturm mit einer grossen Anzahl von aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten 331-33r vorsehen, wobei die Katalysatorvolumina von oben nach unten nach der bereits genannten geometrischen Progression anwachsen.
Die Verteilerleitung 16 mit ihren Abzweigungen 17 und ebenso die Verteilerleitung 40 für etwa erforderliche Zusatzmengen an Kohlenwasserstoffen erstrecken sich über die gesamte Höhe des Turmes. Ausserdem ist die Leitung 13 für die Zuführung des Reaktionsgemisches zur obersten Oxydationsstufe des Turmes (vgl. hiezu Fig. 1) in diesem Falle im oberen Bereich des Turmes verlängert und mit Zuführungsleitungen 51 versehen, die zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten münden. Die Zuführungsleitungen 51 sind mit Absperrschiebern versehen.
In ähnlicher Weise ist die Leitung 19 (Fig. 1) zum Abführen des Reaktionsgemisches am Fusse des Turmes durch eine Verteilerleitung 52 verlängert, von der aus im Bereich der unteren Turmhälfte eine Reihe von Abzweigungen ausgehen, die ebenfalls zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorschichten münden und mit Absperrschiebern versehen sind.
<Desc/Clms Page number 11>
Bei im übrigen gleichen Bedingungen kann man beispielsweise die Oxydation von o-Xylol in der Katalysatorschicht 331 beginnen lassen. Sie endet dann nach der Katalysatorschicht 33q (Teil I des Reaktionsturmes nach Fig. 5). Das Reaktionsgemisch tritt dabei durch die Zuleitung 511 ein und durch die Rohrleitung 53q aus.
Wenn man dagegen zur Herstellung des gleichen Produktes Naphthalin verwendet, dann wird als erste Oxydationsstufe die Katalysatorschicht 33p verwendet, deren Katalysatorvolumen entsprechend dem Anwachsen der Katalysatorvolumina nach der geometrischen Progression dreimal so gross ist als das der Schicht 331. Das Reaktionsgemisch tritt in diesem Fall durch die Leitung 51 p ein und wird bis zur Katalysatorschicht 33r geführt (Teil II des Reaktionsturmes).
In beiden Fällen können die gleichen Regeleinrichtungen für die Zusatzluft und die zusätzlich einzuführenden Kohlenwasserstoffmengen Verwendung finden, weil die Konzentration Ci und C0 vorteilhafterweise auf dem gleichen Wert gehalten werden, der der Explosionsgrenze des Reaktionsgemisches entspricht.
Die gleiche Einrichtung kann also für die Herstellung des gleichen Endproduktes, ausgehend von verschiedenen Ausgangsprodukten, dienen.
Verändert man den Durchsatz D1, dann kann man auch die erste Oxydationsstufe und damit die letzte in einer solchen Weise verlegen, dass die Katalysatorvolumina diesem Anfangsdurchsatz entsprechen. Es ist ausserdem möglich, die Anlage auf die Produktion des gleichen Produkts, ausgehend von verschiedenen Ausgangsstoffen, umzustellen, ohne dass man dazu die ganze Anlage erst stillsetzen müsste.
Man kann weiterhin mit einem geeigneten Katalysator z. B. Phthalsäureanhydrid herstellen, indem man in den den Kompressor verlassenden Luftstrom vor dem Wärmeaustauscher 7 bei einer Temperatur
EMI11.1
Der Reaktionsturm wird zweckmässigerweise von einem Arbeitsgerüst umgeben und die einzelnen Oxydationsstufen können aus zylindrischen Ringen gebildet werden, die nacheinander abgenommen werden können, damit man in gewissen Zeitabständen die einzelnen Katalysatorschichten erneuern oder regenerieren kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Durchführung der Dampfphasen-Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Luft, bei dem das Reaktionsgemisch über eine Reihe hintereinandergeschalteter Katalysatoren geführt wird, wobei die Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches in den Katalysator unterhalb der für die maximale Ausbeute erforderlichen Optimaltemperatur liegt, die Teiloxydation adiabatisch vor sich geht und das durch die Teiloxydation auf eine Temperatur oberhalb der Optimaltemperatur aufgeheizte Reaktionsgemisch vor Eintritt in den nächsten Katalysator auf eine unterhalb der Optimaltemperatur liegende Eintrittstemperatur zurückgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass die Rückkühlung des Reaktionsgemisches im wesentlichen durch Zusatz einer entsprechend grossen Menge Frischluft bewirkt wird und dass das den letzten Katalysator verlassende Reaktionsgemisch wenigstens einem Wärmeaustauscher zugeführt wird, in welchem die durch den exothermen Oxydationsprozess entstandene Wärmemenge zurückgewonnen wird.