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Verfahren zur teilweisen Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase
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der Fig. 3, während Fig. 5,6 und 7 andere Möglichkeiten der Ausbildung der Verbindungsleitungen zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Reaktionskammern zeigen, wobei jeweils ein Wärmeaustauscher und eine Nebenschlussleitung vorgesehen ist.
Die Konzentration der Kohlenwasserstoffverbindung muss beim Eintritt in die erste Kammer unterhalb der Explosionsgrenze gehalten werden. Der Reaktionsablauf vollzieht sich damit mit sehr grossem Luft- überschuss. Betrachtet man die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid, dann darf die Konzentration von Naphthalin 35 g/ma nicht überschreiten, d. s. 0, 28 mol Naphthalin, deren Oxydation zu Phthalsäureanhydrid 1, 25 mol Sauerstoff erfordert, während 1 mS Luft 9, 5 mol Sauerstoff enthält, also fast die achtfache Menge an Sauerstoff, die für die Oxydation erforderlich ist.
Man darf daher annehmen, dass sich während des Reaktionsablaufs die Sauerstoff-Konzentration praktisch nicht ändert, und dass folg- lich, wenn die Reaktion innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches abläuft, die Reaktionsgeschwindigkeit allein von der Kohlenwasserstoffkonzentration abhängig ist.
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digkeit in einem solchen Fall durch die Differentialgleichung
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gegeben ist.
Hiebei bedeutet x die Anzahl der Kohlenwasserstoffmoleküle, welche im Zeitpunkt t bereits oxydiert sind, während a die Anzahl der Kohlenwasserstoffmoleküle bedeutet, die zu Beginn der Reaktion vorhanden waren.
K ist ein Koeffizient, der von der jeweiligen Reaktion, von der Natur des Katalysators und von der Temperatur abhängig ist.
Wenn man diese Differentialgleichung integriert und dabei berücksichtigt, dass die Integrationsgrenzen
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lauten, dann erhält man
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Man kann danach dieMenge des bereits oxydierten Teils der Kohlenwasserstoffverbindung zum Zeitpunkt t ermitteln. Die Gleichung zeigt aber auch, dass die Menge der oxydierten Kohlenwasserstoffverbindung nur von der Zeit t abhängig ist, wenn die Reaktionsbedingungen (Katalysator und Temperatur) gegeben sind. Bei einem kontinuierlichen Oxydationsprozess, bei dem das Reaktionsgemisch mit konstanter Geschwindigkeit und konstantem Druck durchgesetzt wird, hängt demnach die Menge des oxydierten Teils der Kohlenwasserstoffverbindung nur von der Anzahl der Reaktionskammern und von dem nutzbaren Volumen dieser Kammern, d. h. von demjenigen, das in den Kammern den Katalysator enthält, ab.
Jede Volumeneinheit des durchgesetzten Reaktionsgemisches, z. B. jeder Kubikmeter Luft, hat praktisch während des Reaktionsverlaufes eine konstante spezifische Wärme, die wegen des grossen Luftüberschusses mit der von Luft gleich gesetzt werden kann, im genannten Beispiel also 0,24.
Ausserdem ist die bei der Bildung einer gewünschten Verbindung aus einer Kohlenwasserstoffverbindung und Sauerstoff auftretende Wärmetönung bekannt. Beim Beispiel des Phthalsäureanhydrids, das aus Naphthalin gewonnen wird, beträgt diese Wärmetönung 3300 kcal je Kilogramm oxydierten Naphthalins.
Wenn man einmal annimmt, dass die Reaktion zur Bildung einer gewünschten Verbindung bei beliebiger Temperatur möglich sei, dann kann man leicht ermitteln, wie gross die Temperatursteigerung pro Volumeneinheit des Reaktionsgemisches ist, wenn die Gesamtheit der in dieser Volumeneinheit enthaltenen Kohlenwasserstoffverbindung oxydiert wird. Diese Temperatursteigerung ist gleich dem Quotienten aus der Wärmetönung, die die Volumeneinheit des Reaktionsgemisches erfährt, dividiert durch dessen spezifische Wärme.
Im gewählten Bereich ergibt sich die Temperaturerhöhung unter Beachtung der Tatsache, dass 1 m3 Luft 1, 300 kg wiegt, zu
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Gemäss der Erfindung wird die Mischung in jede der Kammern bei einer vorbestimmten Temperatur Ti eingeführt, die nahe der der maximalen Ausbeute entsprechenden Temperatur, jedoch unterhalb derselben gelegen ist, wobei das Anstiegen der Temperatur in jeder der Kammern auf eine vorbestimmte Temperatur Ts beschränkt wird, die nahe der zu der maximalen Ausbeute führenden Temperatur, jedoch oberhalb derselben gelegen ist, wonach vor Zuleitung zu der nächsten Kammer das Gemisch auf die Temperatur Ti zurückgebracht wird.
Wenn man annimmt, dass die Reaktion bei festgelegten Temperaturen Ts und Ti ohne Wärmeverlust vor sich geht, lässt sich daraus die Zahl n der Kammern unmittelbar ableiten. Diese Zahl ist der Quotient aus der gesamten Temperaturerhöhung (theoretisch) und dem Temperaturunterschied AT = Ts-Ti.
Wenn Ti = 3500C und Ts = 3700C (AT = 20) ist, wird demnach bei der Umwandlung von Naphthalin
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370 Ai 18Kammern entweicht, wird die Zahl der Kammern n-n (l-ex) sein.
Demnach wird, wenn der Wärmeverlust die Hälfte der entwickelten Wärme beträgt, die Anzahl der Kammern durch 2 dividiert, wobei jedoch, wie im folgenden noch aufgezeigt werden soll, die Dimensionen der Kammern vergrössert werden.
Wenn a die Menge an Kohlenwasserstoffverbindung pro Kubikmeter Luft bedeutet, die in die erste Kammer eingeführt wird, dann ist es notwendig, dass in jeder der hintereinandergeschalteten Kammern
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halb jeder Kammer dem zulässigen Temperaturbereich
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entspricht. Dann müssen aber auch die Dimensionen der aufeinanderfolgenden Kammern entsprechend gewählt werden.
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gangs erwähnten Gesetz
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Unter der bereits oben gemachten Voraussetzung, dass das Reaktionsgemisch mit konstantem Druck und konstanter Durchsatzgeschwindigkeit die Gesamtanlage durchläuft, müssen die nutzbaren Volumina der aufeinanderfolgenden Reaktionskammern proportional den Zeiten
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sein.
Bezeichnet man mit c eine Konstante, die vom Druck und von der Durchsatzgeschwindigkeit abhängig ist, dann ergeben sich die Volumina V, V..... Vp..... der aufeinanderfolgenden Kammern zu
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Diese Ausdrücke zeigen, dass das Volumen der letzten Kammer (der n-ten Kammer) unendlich gross wird. In der Praxis wird aber das Volumen der letzten Kammer auf Grund von Versuchen gewählt, wobei hier angemerkt sei, dass selbst dann, wenn diese letzte Kammer vollständig weggelassen wird, der Ver- a
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je grösser die Anzahl n der Kammern ist.
Man kann aber diese Gesetzmässigkeit sehr angenähert auf folgende Weise ermitteln :
Unter Hinweis auf Fig. 1 sei angenommen, dass eine Oxydationsanlage der hier in Rede stehenden Art aus einem Rohr von konstantem Querschnitt bestehe, bei dem die aufeinanderfolgenden Rohrlängen l., 1 ,..... l. mit einem Katalysator gleichmässiger Dichte angefüllt sind. Jede dieser Rohrlängen kann somit als eine Reaktionskammer betrachter werden, deren Volumina den Längen 11, 12, ..... 16 proportional ist. Das Reaktionsgemisch tritt bei E ein und bei S aus. Zwischen je zwei Kammern ist, wie dies in Fig. 1 schematisch durch die Pfeile F..... F5 angedeutet ist, eine Kühleinrichtung für das von der einen in die nächste Kammer übertretende Reaktionsgemisch vorgesehen, z.
B. durch Einspritzung von Wasser oder durch andere Einrichtungen, wie sie nachstehend noch beschrieben werden, so dass das Reaktionsgemisch, das aus der Kammer mit der Maximaltemperatur Ts austritt, vor dem Eintritt in die nächste Kammer auf die Minimaltemperatur Ti zurückgekühlt wird.
Es seien nun zunächst die (n - 1) ersten Kammern betrachtet, wobei in jeder dieser Kammern der
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keit in dieser Kammer in dem Augenblick, in dem die Hälfte der in dieser Kammer umzuwandelnden a
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Auf dieselbe Weise erhält man für die dritte Kammer
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usw. bis zur vorvorletzten
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Bezeichnet man mit W die Durchsatzgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch das Rohr, dann
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schwindigkeit vp vor sich geht.
Betrachtet man die aufeinanderfolgenden Kammern, dann erhält man
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bzw.
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Die Längen 11, 12...... ln-1, d. h. die Volurnina der vom Katalysator ausgefüllten Kammern, müssen daher gemäss nachstehendem Gesetz fortlaufend grösser werden :
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Daher ist das Verhältnis der Volumina des Katalysators in den ersten Kammern ungefähr 1 und steigert sich immer um 1, 67 in den Kammern n-1 und n-2.
Dieses Resultat erhält man mit guter Annäherung auch dadurch, dass man die Volumina der Kammern n-1 und n-2 unmittelbar miteinander vergleicht. Man findet nämlich
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Die strenge Ableitung zeigt zwar, dass die letzte Kammer ein unendlich grosses Volumen haben muss, wenn die Gesamtmenge des eingebrachten Kohlenwasserstoffs umgesetzt werden soll. Die vorstehende Näherungslösung, die ja nichts anderes darstellt als den Ersatz einer logarithmischen Kurve durch eine Folge von Tangenten, gestattet es aber auch, das Volumen der letzten Kammer zu bestimmen.
Man findet nämlich
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Anders ausgedrückt : Wenn man eine praktisch vollständige Umwandlung der Kohlenwasserstoffverbindung zu erhalten wünscht, dann ist es zweckmässig, das Volumen der letzten Kammer dreimal so gross zu machen wie das Volumen der vorletzten Kammer. Hiebei ist zu beachten, dass die vollständige Umwand- a. lung der letzten Teilmenge-vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wegen des erforderlichen Katalysa- tor-Volumens von beträchtlichem Interesse ist.
Der Einfluss der Wärmeverluste der einzelnen Kammern führt jedoch nicht nur zu einer Veränderung der Anzahl der Kammern, sondern auch zu einer Änderung des Vergrösserungsgesetzes der einzelnen aufeinanderfolgenden Kammern. Die Abkühlung der einzelnen Kammern ist überschlägig porportional ihrer äusseren Oberfläche, d.
h. im wesentlichen proportional den Längen l, L..... Nimmt man an, dass in der Kammer l die Teilmenge D, = a Q der in dieser Kammer erzeugten Wärmemenge durch die Kammerwandungen hindurchtritt, dass aber trotzdem das Temperaturintervall A T zwischen Ein- und Austritt gleich Ts - Ti ist, dann ist die durch die Kammerwand der Kammer L hindurchtretende Wärmemenge
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und die in der Kammer verbleibende Restmenge
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so dass aus der Kammer 12 eine zusätzliche Wärmemenge AD gegenüber der Kammer l austritt, nämlich
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Die Länge L der zweiten Kammer kann daher um eine dieser zusätzlich abgeführten Wärmemenge # D2 proportionale Länge vergrössert werden,
wenn man auch in der Kammer L den zulässigen Temperaturbereich A T ausnutzen will. Für die Länge der Kammer 2 ergibt sich dann
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In ähnlicher Weise erhält man die Länge der übrigen Kammern.
In diesem Ausdruck ist cx eine durch Versuche ermittelte Grösse, die sich beträchtlich mit der Form
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:lältnis zur Kammer n-2 nimmt dieser Korrekturfaktor den Wert
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m, und für das Volumen dieser Kammer wird demnach
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jeder Kammer sich aus dem der vorhergehenden Kammern durch Multiplikation mit einem Koeffizienten ergibt, der zwischen 1, 05 und 2,2 liegt, wobei dieser Koeffizient von der zweiten Kammer an bis zur i n-lten ständig ansteigt. Eine zusätzliche letzte Kammer wird zweckmässigerweise nachgeschaltet und erhält ein beliebig grosses Volumen, so dass die Kohlenwasserstoffverbindung vollständig umgewandelt wird.
Die Natur der verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung und die Verbindung, die man durch den Oxydationsprozess zu erhalten wünscht, bestimmen die Anzahl der erforderlichen Kammern ; aber wie auch die betrachtete Reaktion im einzelnen verlaufen mag, bleibt das Gesetz, nach dem sich ) die aufeinanderfolgenden Kammern vergrössern, so, wie es oben abgeleitet wurde.
Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes an Hand der Oxydation von
Naphthalin im einzelnen beschrieben, wobei jedoch die Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist. Die Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Einrichtung dieser Art. Das Naphthalin kommt abwechselnd aus einem der beiden Vorratsbehälter 1, die durch Niederdruckdampf geheizt werden. Es i wird von einer Pumpe 2 gefördert und passiert nacheinander ein Regelventil 3, einen Druckausgleichsbe- hälter 4 und einen Zuteilungsmesser 5, damit die eingeführte Naphthalinmenge gemessen werden kann.
Dann tritt es in einen Mischer 6 ein, wo 30 g Naphthalin einem Kubikmeter Luft zugemischt werden.
Die kleine Luftmenge, die vom Kompressor 7 mit einem Druck von 3 atü durch die Leitung 8 zugeführt wird, zerstäubt zuerst das heisse Naphthalin mittels einer Düse 6a. Anderseits führt ein Rotationsgebläse 9, dessen Leistung wesentlich grösser als die des vorstehend genannten ist, eine wesentlich grössere Luftmenge mit 0,75 atü unter Zwischenschaltung eines elektrischen Heizelementes 10 zu, das die Lufttemperatur auf 1400C bringt. Diese Temperatur ist für eine gute Zerstäubung des Naphthalins erforderlich.
Auf diese Weise werden ungefähr 60 kg Naphthalin pro Stunde in 2000 ma Luft eingeführt. Das Naph- thalin-Luft-Gemisch durchläuft dann einen Wärmeaustauscher 11, der als Rohraustauscher ausgebildet ist und in dem die heissen Gase, die von den Reaktionskammern kommen, einen Teil ihrer Wärme im Ge- genstrom abgeben. Zwischen diesem Wärmeaustauscher und der ersten Kammer 13a ist ein elektrisches
Heizelement 12 eingeschaltet, das jedoch lediglich dazu dient, die gesamte Anlage in Gang zu setzen.
Es wird ausgeschaltet, sobald die Reaktion in Gang gekommen ist. Der Wärmeaustauscher ist nämlich dann in der Lage, das Naphthalin-Luft-Gemisch auf die erforderliche Temperatur von 3500C zu bringen.
Das Naphthalin-Luft-Gemisch tritt mit einer Temperatur von 350 C in eine erste Reaktionskammer
13a ein, welche in ihrem oberen Teil ein Staubfanggitter und dann ein Bett für den Katalysator aufweist, der in grober Körnung mit einigen mm Durchmesser vorliegt. Beim Durchtritt durch den Katalysator wird ein Teil des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid oxydiert und die Reaktionswärme bringt das Gasgemisch auf eine Temperatur von ungefähr 4100C. Bevor aber das Reaktionsgemisch in die nächste Reaktions- kammer 13b eintritt, wird es auf 3500C zurückgekühlt, u. zw. durch die Einspritzung von flüssigem Was- ser in zerstäubter Form bei 14a mit Hilfe komprimierter Luft, die vom Kompressor 7 über die Leitung 8a geleitet wird.
Das Wasser wird eingespritzt mittels der Pumpe 15, durch die Leitung 16 - 16a. Das Re- aktionsgemisch tritt dann nacheinander durch die sechs übrigen Reaktionskammern 13b - 13g hindurch, wobei seine Temperatur jeweils vor dem Eintritt in die nächste Kammer auf 3500C durch Einspritzen von
Wasser herabgesetzt wird, was in gleicher Weise, wie oben beschrieben, bei 14b, c, d, e und f vorge- nommen wird. Die zugehörigen Abzweigstellen und Ventile sind in der Zeichnung bei den Leitungen 16 und 8 nur angedeutet. Die den Leitungen 6a und 8a entsprechenden Wasser-und Luftleitungen sind in der
Zeichnung weggelassen worden, um die Darstellung zu vereinfachen. Bei dieser Anlage ist die Anzahl der Kammern mit 7 gewählt worden.
Damit ergibt sich in jeder Kammer eine Temperatursteigerung von
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T =--Volumen erhält, das dreimal so gross ist wie das der sechsten Kammer, also dem Wert 3 ln 2 proportional ist. In diesen Kammern sind die Katalysator-Volumina oder auch die Gewichtsmengen an Katalysator, da dieser als gleichmässig verteilt angenommen werden kann, proportional den oben genannten Zahlenwerten. Bei der beschriebenen Einrichtung lag die Gesamtmenge des verwendeten Katalysators in der Grössenordnung von 1, 5 t.
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Bei der dargestellten Einrichtung sind die verschiedenen Kammern mit ihren unterschiedlichen Volu- mina von einander ähnlicher Form. Man kann aber auch in Analogie zu Fig. 1 die Kammern mit einem konstanten inneren Querschnitt ausbilden und ihre Höhen entsprechend dem oben abgeleiteten Gesetz verändern. Man kann auch, wenn die Wärmeverluste der einzelnen Kammern vernachlässigbar klein sind und die Anzahl der Kammern gross ist (oben wurde für diesen Fall die Anzahl 18 errechnet, die auch in der Praxis betätigt wurde), Gruppen von Kammern mit gleichem Volumen vorsehen und im Inneren der
Kammern einer Gruppe unterschiedliche Mengen an Katalysator unterbringen, wobei in diesem Fall diese Mengen oder Volumina des Katalysators fortlaufend entsprechend dem oben angegebenen Gesetz grösser werden müssen.
Führt man die Reaktion in der angegebenen Weise durch, dann ist es möglich, nahezu die Gesamtmenge an Naphthalin in Phthalsäureanhydrid überzuführen, und man erhält eine Ausbeute in der Grössenordnung von 850/0.
Vom Ausgang der letzten Kammer durchlaufen die heissen Gase den Wärmeaustauscher 11 und gelangen dann in die mit Hilfe der Gebläse 18a-18d gekühlten Kondensationskammern, wo sich das Phthalsäureanhydrid abscheidet. Bevor die Gase ins Freie abgelassen werden, werden sie in einer Waschanlage
19 gewaschen.
Die Abkühlung durch Wasser verdampfung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kammern wäre an sich einfach, erschwert jedoch die Wärmewiedergewinnung. Ausserdem kondensiert der überschüssige Wasserdampf gleichzeitig mit den erhaltenen Produkten, was sehr unangenehm ist. Es ist daher von Vorteil, die Abkühlung zwischen zwei hintereinander geschalteten Kammern mittels eines Wärmeaustauschers zu gewährleisten, indem Wasser nur als Ergänzung einer gegebenen Abkühlung verwendet wird.
Die in Fig. 3 dargestellte rohrförmige Verbindungsleitung weist einen Teil 21 auf, der mit dem Auslass der einen Kammer verbunden ist, und einen Teil 22, der mit dem Einlass der nächstfolgenden Kammer verbunden ist. Zwischen diesen beiden Teilen ist ein Wärmeaustauscher 23 eingeschaltet, der nach der Art eines Flammrohrkessels aus einer äusseren Ummantelung 24 und durchbrochenen Deckeln 25 besteht, in welche Rohre 26 eingepresst sind, die vom Reaktionsgemisch durchströmt werden. Die Rohre 26 werden von einer Flüssigkeit, z. B. einem Mineralöl,. umspült, das durch eine Pumpe 27 zugeführt wird.
Die Flüssigkeit, die den Behälter 24 verlässt, wird dann einem Wärmeaustauscher 28 zugeleitet, z. B. für die Aufheizung der Luft, die mit der zu oxydierenden Kohlenwasserstoffverbindung das Reaktionsgemisch bilden soll. Vom Ausgang des Wärmeaustauschers 28 aus wird die Flüssigkeit zu einem Vorratsbehälter 29 geleitet, von wo sie von der Pumpe 27 wieder umgewälzt wird. Da die Volumenvergrösserung der Reaktionskammern entsprechend dem oben abgeleiteten Gesetz praktisch zur Folge hat, dass zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Reaktionskammern dieselbe Wärmemenge abgeführt werden muss, können alle Wärmeaustauscher zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Kammern die gleichen Abmessungen erhalten, und man kann sie deshalb durch eine Verteilerleitung 51 parallel zur Pumpe 27 legen.
In gleicher Weise können die Rücklaufleitungen durch eine Verteilerleitung 52 zusammengefasst und dem Wärmeaustauscher 28 zugeführt werden. Die Wärmeaustauschleistung des Wärmeaustauschers 23 ist so bemessen, dass die abgeführte Wärmemenge etwas kleiner ist als diejenige, die notwendig wäre, um das Reaktionsgemisch auf die für den Eintritt in die nächste Kammer erforderliche Temperatur zu bringen. Um diese Temperatur herzustellen, wird zusätzlich in das Reaktionsgemisch mittels eines im Teil 22 angeordneten, mit Aus- trittsöffnungen versehenen Ringes 30 Wasser eingespritzt, das unter Druck durch eine Leitung 31 zugeführt wird. Die zugesetzte Wassermenge kann in Abhängigkeit von der Temperatur am Ausgang des Wärmeaus- tauschers einreguliert werden.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 5 ist die Verbindungsleitung 32 zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kammern in zwei Stränge 32a und 32b unterteilt. In den Strang 32a ist ein Wärmeaustauscher 33 eingeschaltet, während der zweite Strang eine Nebenschlussleitung bildet, durch die der Wärmeaustauscher 33 umgangen werden kann. Mit Hilfe von Klappen 34 und 35 kann das Verhältnis der Durchflussmengen durch den Wärmeaustauscher und die Nebenschlussleitung eingestellt werden. Die Klappen sind fest mit Hebeln 36 und 37 verbunden, die über eine Koppel 38 von einem Servo-Motor 39 betätigt werden. Eine Verlagerung der Koppel 38 im Sinn des Pfeiles F führt dazu, dass sich die Klappe 34 schliesst und sich die Klappe 35 öffnet.
Der Servo-Motor wird gesteuert durch einen Temperatur-Fühler 40, der als Widerstandsthermometer, Thermo-Element od. dgl. ausgebildet sein kann. Dem Temperaturfühler 40 ist ein Verstärker 41 nachgeschaltet. Sobald die Temperatur im Bereich des Temperaturfühlers den Sollwert überschreitet, wird die Koppel 38 so verlagert, dass die Klappe 35 mehr geschlossen und die Klappe 34 mehr geöffnet wird und umgekehrt, wenn die Temperatur den Sollwert unterschreitet. Weil der Druckverlust beim Durchtritt durch den Strang 32b klein ist, während er im Strang 32a, in den der Wärmeaustauscher eingeschaltet ist, wesentlich grösser ist, genügt eine sehr kleine Öffnungsbewegung der Klappe 35, um
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