CN112457180A - 一种芳香二羧酸衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芳香二羧酸衍生物的制备方法，包括如下步骤：步骤一，在溶剂中，二卤代芳烃与金属氰化物在金属催化下于40～200℃发生偶联反应，反应结束后经萃取分层浓缩后得到二氰基化合物；步骤二，所得二氰基化合物在酸性条件下于60～200℃发生水解反应，经后处理后得到最后产物。本发明提供的芳香二羧酸衍生物的制备方法以二卤代芳烃与金属氰化物反应，继而与酸性条件下水解得到芳香酸或其衍生物，具有原料廉价易得、操作简便、收率高、三废处置简单、产品质量高、底物耐受性好等显著优点。
Description
技术领域
本发明涉及芳香二羧酸生产工艺领域，尤其一种芳香二羧酸衍生物的制备方法。
背景技术
芳香二羧酸是一类重要的有机原料，广泛应用于医学、农业、摄影、染料、化工等领域，可制备多种医药、农药、光引发剂、染料、香料等物质，比如，对苯二甲酸是制造聚氨树脂、合成纤维的重要单体，2,6-萘二酸是生产高强度聚酯纤维及绝缘材料的重要单体。芳香羧酸的合成通常由以下几种方法：1)由相应的芳烃经氧化制得(Ang.Chem.Int.Ed.2019,58,14120)，2)由芳香醛、醇或酮类化合物经氧化制得(J.Am.Chem.Soc.1955,77,1786；Org.Lett.1999,1,2129；J.Org.Chem.2006,71,9291)，3)芳香烯烃炔经氧化裂解得到，4)也有通过贵金属催化偶联插羰基反应或金属有机试剂与羰基化试剂反应实现的(Nature,2016,531,215)。对于芳香二羧酸类衍生物的制备原理及方法与上述几个方法基本一致，但实际中更为复杂，与原料的商业易得性及反应条件控制的选择性直接相关，通常比芳香单羧酸的合成难度要高出不少。
上述合成方法虽然简单，原材料要么成本过高，要么原料来源受到限制，同时各种不同类型反应条件对反应底物官能团的耐受性提出更高要求。为克服上述技术存在的不足，本发明旨在提供一种原料价廉易得且容易实现工业化的合成方法，尤其是针对一些附加值较高的芳香二羧酸衍生物。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种简便、纯化方式简单的芳香二羧酸衍生物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种芳香二羧酸衍生物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在溶剂中，二卤代芳烃与金属氰化物在金属催化下于40～200℃发生偶联反应，反应结束后经萃取分层浓缩后得到二氰基化合物I；
步骤二，所得二氰基化合物I在酸性条件下于60～200℃发生水解反应2-8小时，经萃取分层后得到最后产物II。
进一步地，二卤代芳烃与金属氰化物中的氰根离子的物质的量的比为1:(1.8-6.0)。
进一步优选地，上述二卤代芳烃与金属氰化物中的氰根离子的物质的量的比为1:(2.0-2.5)。
进一步地，上述金属氰化物为三甲基氰硅烷、氰化亚铜、氰化锌、氰化镍、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、氰化二乙基铝的一种或几种。
进一步优选地，上述金属氰化物为三甲基氰硅烷、氰化锌、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠中的一种或几种。
进一步地，二卤代芳烃与金属催化剂的投料物质的量的比为1:(0.002-0.2)。
进一步优选地，二卤代芳烃与金属催化剂的投料物质的量的比为1:(0.004-0.01)。
进一步地，上述金属催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯等与三叔丁膦、三苯基膦、双二苯基膦乙烷、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘中的一种或几种。
进一步地，R为C1-C10的链烷基、芳香环、芳杂环、醚或硝基；X取代基为Br、I或SO3CF3，且二卤代芳烃上的X取代基为相同或不同的，为邻位、间位或对位。
进一步地，步骤一中的溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)或1,4-二氧六环。
进一步地，步骤二中的酸性条件指的是反应液中加入硫酸、盐酸或氢溴酸。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的芳香二羧酸衍生物的制备方法以二卤代芳烃与金属氰化物反应，继而与酸性条件下水解得到芳香酸或其衍生物，具有原料廉价易得、操作简便、收率高、三废处置简单、产品质量高、底物耐受性好等显著优点。
具体实施方式
本发明提供了一种简便、纯化方式简单的芳香二羧酸衍生物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，在溶剂中，二卤代芳烃与金属氰化物在金属催化下于40～200℃发生偶联反应，反应结束后经萃取分层浓缩后得到二氰基化合物I；
步骤二，所得二氰基化合物I在酸性条件下于60～200℃发生水解反应，经萃取分层后得到最后产物II。
在本发明一优选的实施例中，二卤代芳烃与金属氰化物中的氰根离子的物质的量的比为1:(1.8-6.0)。
在本发明一优选的实施例中，二卤代芳烃与金属氰化物中的氰根离子的物质的量的比为1:(2.0-2.5)。
在本发明一优选的实施例中，上述金属氰化物为三甲基氰硅烷、氰化亚铜、氰化锌、氰化镍、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、氰化二乙基铝的一种或几种；优选为三甲基氰硅烷、氰化锌、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠中的一种或几种。
在本发明一优选的实施例中，二卤代芳烃与金属催化剂的投料物质的量的比为1:(0.002-0.2)。
在本发明一优选的实施例中，二卤代芳烃与金属催化剂的投料物质的量的比为1:(0.004-0.01)。
在本发明一优选的实施例中，金属催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯等与三叔丁膦、三苯基膦、双二苯基膦乙烷、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘中的一种或几种。
在本发明一优选的实施例中，R为C1-C10的链烷基、芳香环、芳杂环、醚或硝基；X取代基为Br、I或SO3CF3，且二卤代芳烃上的X取代基为相同或不同的，为邻位、间位或对位。
在本发明一优选的实施例中，步骤一中的溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)或1,4-二氧六环。
在本发明一优选的实施例中，步骤二中的酸性条件指的是反应液中加入硫酸、盐酸或氢溴酸。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例中方法如无特殊说明的采用常规方法，使用的试剂如无特殊说明的使用常规市售试剂或按常规方法配制的试剂。
实施例1
本实施例提供对苯二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将100g 1,4-二溴苯、49.8g氰化锌、1.9g四三苯基膦钯和500gDMF加入反应瓶中，控制内温120℃保温反应4小时。反应结束后，冷却至室温，加入水与乙酸乙酯，萃取分层，有机相浓缩至干。加入130g水，缓慢加入330g 98％H2SO4溶液，在90-100℃反应8小时。加入乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤，有机相浓缩后结晶经后处理可得类白色固体56.4g，收率为80.1％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.31(brs,2H),8.04(s,4H).
实施例2
本实施例提供2-氟对苯二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将100g 1,4-二溴-2-氟苯、73g三甲基氰硅烷、1.7g四三苯基膦钯和500g DMSO加入反应瓶中，控制内温120℃保温反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入水与乙酸乙酯，萃取分层，有机相浓缩至干。加入130g水，缓慢加入320g 98％H2SO4溶液，在90-100℃反应6-8小时。加入乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤，有机相浓缩后结晶经后处理可得类白色固体47.2g，收率为65.1％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ13.60(brs,2H),7.95(t,1H,J＝8.0Hz),7.82(dd,1H,J＝8.0,1.5Hz),7.73(dd,1H,J＝11.0,1.5Hz).
实施例3
本实施例提供4,5-二氟邻苯二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将100g 1,2-二溴-4,5-二氟苯、38.9g氰化锌、1.7g四三苯基膦钯和500gDMF加入反应瓶中，控制内温120℃保温反应4小时。反应结束后，冷却至室温，加入水与乙酸乙酯，萃取分层，有机相浓缩至干。加入130g水，缓慢加入300g 98％H2SO4溶液，在90-100℃反应6-8小时。加入乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤，有机相浓缩后结晶经后处理可得类白色固体54.4g，收率为73.1％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.47(brs,2H),7.79(t,2H,J＝8.0Hz).
实施例4
本实施例提供2-氯对苯二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将100g 1-氯-2,5-二溴苯、45.4g亚铁氰化钾、1.6g1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯和500gDMF加入反应瓶中，控制内温100℃保温反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入水与乙酸乙酯，萃取分层，有机相浓缩至干。加入130g水，缓慢加入310g 98％H2SO4溶液，在90-100℃反应8小时。加入乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤，有机相浓缩后结晶经后处理可得类白色固体45g，收率为60.6％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ13.65(brs,2H),7.98(d,J＝1.2Hz,1H),7.95(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H)
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种芳香二羧酸衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在溶剂中，二卤代芳烃与金属氰化物在金属催化下于40～200℃发生偶联反应，反应结束后经萃取分层浓缩后得到二氰基化合物I；
步骤二，所述二氰基化合物I在酸性条件下于60～200℃发生水解反应，经萃取分层后得到最后产物II。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳烃与金属氰化物中的氰根离子的物质的量的比为1:(1.8-6.0)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳烃与金属氰化物中的氰根离子的物质的量的比为1:(2.0-2.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氰化物为三甲基氰硅烷、氰化亚铜、氰化锌、氰化镍、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、氰化二乙基铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳烃与金属催化剂的投料物质的量的比为1:(0.002-0.2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳烃与金属催化剂的投料物质的量的比为1:(0.004-0.01)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二(三苯基膦)二氯化钯等与三叔丁膦、三苯基膦、双二苯基膦乙烷、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R为C1-C10的链烷基、芳香环、芳杂环、醚或硝基；X取代基为Br、I或SO3CF3，且二卤代芳烃上的X取代基为相同或不同的，为邻位、间位或对位。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中的所述溶剂为DMF、DMSO、NMP或1,4-二氧六环。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述酸性条件指的是反应液中加入硫酸、盐酸或氢溴酸。
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Cited By (2)
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| CN116410109A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-07-11 | 山东理工大学 | 新型电磁研磨设备促进的无溶剂卤代芳烃氰化反应方法 |
| CN116410109B (zh) * | 2022-11-07 | 2024-06-07 | 山东理工大学 | 新型电磁研磨设备促进的无溶剂卤代芳烃氰化反应方法 |
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| CN101381303A (zh) * | 2007-09-06 | 2009-03-11 | 华东理工大学 | 3-氟邻苯二甲酸的制备方法 |
| CN103103156A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-15 | 常州大学 | 短杆菌及用于腈水解合成α-环己基扁桃酸及衍生物的方法 |
-
2020
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