CN114057569B - 一种以tbadt为催化剂合成苯甲酸和苯甲酸甲酯类化合物的方法 - Google Patents

一种以tbadt为催化剂合成苯甲酸和苯甲酸甲酯类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以TBADT为催化剂合成苯甲酸和苯甲酸甲酯类化合物的方法，以TBADT为催化剂，在氧气气氛和可见光照条件下，将式Ⅱ所示的甲苯类化合物为原料在乙腈和酸性化合物水溶液的混合液中反应12‑48h，得到苯甲酸，乙腈和酸性化合物水溶液的体积比为(1～2)：(1～2)，所述酸性化合物溶液中的酸性化合物的浓度为0.5～1.5mol/L。基于本发明的方法，以TBADT为催化剂，在可见光照射下，高效合成苯甲酸类和苯甲酸甲酯类化合物，条件温和、产率高。

Description

一种以TBADT为催化剂合成苯甲酸和苯甲酸甲酯类化合物的 方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以TBADT为催化剂合成苯甲酸和苯甲酸甲酯类化合物的方法。
背景技术
苯甲酸类化合物是一种的重要的化工原料，比如，苯甲酸可用作食品的抑菌剂，在合成树脂方面可用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂等，传统的制备方法是采用高锰酸钾在水溶液中氧化甲苯，然后酸化得苯甲酸，该方法存在着反应时间长、环境污染大等缺点；对苯二甲酸作为重要的大宗有机原料之一，是产量最大的二元羧酸，其主要用途是生产聚酯纤维、聚酯薄膜和聚酯瓶。除对苯二甲酸外，邻苯二甲酸和间苯二甲酸也常被用于制造染料、聚酯树脂、涤纶、药物、成色剂和增塑剂等。此外，苯甲酸甲酯是聚酯纤维的助染剂，还可以用来作增塑剂以及配制香精、香料等。这些化合物广泛应用于化学纤维、轻工、电子、建筑等各个领域，与生产生活息息相关。因此，发展对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及苯甲酸甲酯类化合物的有效合成方法成为众多有机合成工作者的研究目标。目前工业上主要采取对二甲苯和间二甲苯的热氧化法制备对苯二甲酸和间苯二甲酸，制备邻苯二甲酸则多用以邻甲基甲酸、邻二甲苯或萘为原料的热氧化法。这些方法常常利用钴、锰、钒等重金属做催化剂，在高温高压条件下实现原料的氧化，通常存在能耗高、催化剂易失活、副产物多以及环境污染等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种以TBADT为催化剂合成苯甲酸和苯甲酸甲酯类化合物的方法，在可见光照射下，高效合成苯甲酸类和苯甲酸甲酯类化合物，条件温和、产率高。
本发明提供的具体解决方案如下：
本发明提供了一种以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，以TBADT为催化剂，在氧气气氛和可见光照条件下，将式II所示的甲苯类化合物为原料在乙腈和酸性化合物水溶液的混合液中反应12-48h，得到式I所示的苯甲酸类化合物：
乙腈和酸性化合物水溶液的体积比为(1～2)：(1～2)，所述酸性化
Figure BDA0003318818640000021
合物溶液中的酸性化合物的浓度为0.5～1.5mol/L；
其中，R2选自氢、烷基取代的酰基、烷氧基、苯基、溴、氯、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、甲砜基、羧基、甲基或烷基取代的亚甲基中的一种；所述R2为氢、烷基取代的酰基、羧基、烷氧基、苯基、溴、氯、三氟甲基、氰基、硝基、酯基或甲砜基中的一种时，所述R1和R2相同；所述R2为烷基取代的亚甲基，所述R1为烷基取代的酰基；所述R2为甲基时，所述R1为羧基。
基于本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)与传统的热化学相比，光化学则更为清洁节能，基于本发明的方法，在可见光照射的温和条件下，以TBADT为光催化剂，催化合成了苯甲酸、苯二甲酸类化合物(比如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸)以及酰基苯甲酸类等苯甲酸类化合物。
(2)基于本发明的方法，条件温和，高效合成苯甲酸类化合物产率可达50％以上。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
优选的，R2甲基，R1为羧基；R2为乙基，R1为乙酰基。
该条件下，可合成一系列的苯二甲酸类、乙酰基苯甲酸类化合物，且产率较高。
进一步，所述酸性化合物选自H2SO4、TFA、HCl或AcOH中的一种。
优选的，所述酸性化合物为HCl。
进一步，反应完全后，反应液经抽滤洗涤或者柱层析分离得到式I所示的苯甲酸类化合物。
优选的，反应液经柱层析分离时，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为(1～2)：1。
优选的，所述可见光波长范围390-435nm，功率为3W-40W。
优选的，混合液中甲苯类化合物的浓度为0.125～0.5mol/L。
优选的，催化剂的加入量与甲苯类化合物的物质的量的比为(2％～5％)：1。
本发明还提供了一种以TBADT为催化剂合成苯甲酸甲酯类化合物的方法，包括如下步骤：
S1、按照如权利要求1-6任一项所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸的方法制备得到得到式I所示的苯甲酸类化合物；
S2、将式I所示的苯甲酸类化合物与TMSCHN2在苯和甲醇的混合溶剂中反应2-8h，得到式III所示的苯甲酸甲酯类化合物；
Figure BDA0003318818640000031
其中，苯和甲醇的体积比为(3～5):1；
R1为氢、烷基取代的酰基、烷氧基、苯基、溴、氯、三氟甲基、氰基、硝基、酯基或甲砜基时，R3和R1相同；R1为羧基时，R3为甲酸甲酯基。
进一步，S2中的反应完成后，将反应液经柱层析分离得到式III所示的苯甲酸甲酯类化合物；柱层析中淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为(10～50)：1。
基于本发明的方法，以二甲苯和乙基甲苯为原料，以氧气为氧化剂，TBADT(十钨酸四丁基铵)为催化剂，在可见光照射下，高效合成苯甲酸类化合物，并以此苯甲酸类化合物为原料进一步通过羧酸甲酯化方法，高效地合成了一系列苯甲酸甲酯类化合物、苯二甲酸二酯类化合物、酰基苯甲酸酯类等苯甲酸甲酯类化合物。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：
实施例1：化合物I-1的制备
Figure BDA0003318818640000041
具体的反应式如下：
Figure BDA0003318818640000042
TBADT的结构如下：
Figure BDA0003318818640000051
室温下，将对二甲苯(53.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时，反应体系抽滤后得到固体，依次用乙醇、乙腈和二氯甲烷洗涤得到式I-1目标产物69.8mg，产率84％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)13.32(s,2H),8.06(s,4H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm)167.1,134.9,129.9；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:189.0158，实测值：189.0159。
实施例2：化合物I-2的制备
Figure BDA0003318818640000052
在室温下，将间二甲苯(53.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将其置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时，反应体系抽滤后得到的固体，依次用乙醇、乙腈和二氯甲烷洗涤得到I-2目标产物64.0mg，产率77％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)13.23(brs,2H),8.49(t,J＝1.8Hz,1H),8.17(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H),7.65(t,J＝7.7Hz,1H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm)167.1,133.9,131.7,130.4,129.6；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:189.0158，实测值：189.0155。
实施例3：化合物I-3的制备
Figure BDA0003318818640000061
在室温下，将邻二甲苯(53.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将其置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝1:1柱层析得到式I-3目标产物58.1mg，产率70％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)13.09(s,2H),7.70-7.65(m,2H),7.61-7.57(m,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm)169.2,133.3,131.2,128.8；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:189.0158，实测值：189.0163。
实施例4：化合物I-4的制备
Figure BDA0003318818640000062
在室温下，将对乙基甲苯(60.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时。对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝2:1柱层析得到式I-4目标产物69.8mg，产率85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)13.32(s,1H),8.06(s,4H),2.64(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)198.2,167.1,140.3,135.0,130.0,128.8,27.5；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:187.0366，实测值：187.0361。
实施例5：化合物I-5的制备
Figure BDA0003318818640000071
在室温下，将间乙基甲苯(60.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时。对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝2:1柱层析得到式I-5目标产物66.5mg，产率81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.69(t,J＝1.7Hz,1H),8.34-8.31(m,1H),8.25-8.22(m,1H),7.62(t,J＝7.8Hz,1H),2.69(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)197.3,170.9,137.4,134.5,133.2,130.2,129.9,129.1,26.7；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:187.0366，实测值：187.0363。
实施例6；化合物I-6的制备
Figure BDA0003318818640000072
在室温下，将邻乙基甲苯(60.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时。对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝2:1柱层析得到I-6目标产物55.8mg，产率68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(t,J＝7.5Hz,1H),7.57(q,J＝7.7Hz,2H),1.89(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)168.9,149.8,134.8,130.5,126.0,125.4,122.0,106.3,26.1；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:187.0366，实测值：187.0368。
实施例7：化合物III-1的制备
Figure BDA0003318818640000081
具体的反应式如下：
Figure BDA0003318818640000082
在室温下，将甲苯(46.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时，待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-1目标产物40.8mg，产率60％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.06(d,J＝7.0Hz,2H),7.55(t,J＝7.9Hz,1H),7.44(t,J＝7.9Hz,1H),3.92(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)167.1,132.9,130.2,129.6,128.3,52.1；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:159.0417，实测值：159.0425。
实施例8：化合物III-2的制备
Figure BDA0003318818640000083
在室温下，将对甲氧基甲苯(61.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时。待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-2目标产物29.1mg，产率35％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.99(d,J＝8.9Hz,2H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),3.88(s,3H),3.85(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)166.9,163.3,131.6,122.6,113.6,55.4,51.9；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:189.0522，实测值：189.0528。
实施例9：化合物III-3的制备
Figure BDA0003318818640000091
在室温下，将对苯基甲苯(84.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时，待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1柱层析得到III-3目标产物77.5mg，产率73％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.64(dd,J＝14.6,7.8Hz,4H),7.46(t,J＝7.5Hz,2H),7.39(t,J＝7.3Hz,1H),3.93(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)167.0,145.6,140.0,130.1,128.9,128.8,128.1,127.3,127.0,52.1；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:235.0730，实测值：235.0731.
实施例10：化合物III-4的制备
Figure BDA0003318818640000101
上述反应中，在室温下，将对溴甲苯IV-4(85.5mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时。待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品V-4。将粗产品V-4溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-4目标产物92.5mg，产率86％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.82(d,J＝8.6Hz,2H),7.50(d,J＝8.6Hz,2H),3.84(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)165.3,130.7,130.1,128.0,127.0,51.3；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:236.9522，实测值：236.9524。
实施例11：化合物III-5的制备
Figure BDA0003318818640000102
在室温下，将对氯甲苯(63.3mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时。待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品V-5溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-5目标产物68.2mg，产率80％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.89(d,J＝8.5Hz,2H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H),3.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)165.2,138.3,129.9,127.7,127.5,51.2；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:193.0027，实测值：193.0023。
实施例12：化合物III-6的制备
Figure BDA0003318818640000111
在室温下，将对三氟甲苯(80.7mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时，待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品V-6溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-6目标产物51.1mg，产率50％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.19(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.1Hz,2H),3.99(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)165.9,134.5(d,J＝15.0Hz),133.3,130.0,125.4(q,J＝33.0Hz),125.0,122.3(q,J＝271.0Hz),52.6；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.55；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:227.0290，实测值：227.0295.
实施例13：化合物III-7的制备
Figure BDA0003318818640000121
在室温下，将对甲基苯腈(58.6mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时，待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品V-7溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-7目标产物57.2mg，产率71％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.06(d,J＝8.1Hz,2H),7.67(d,J＝8.3Hz,2H),3.89(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)165.4,133.9,132.2,130.1,118.0,116.4,52.7；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:184.0369，实测值：184.0369.
实施例14：化合物III-8的制备
Figure BDA0003318818640000122
在室温下，将对硝基甲苯(68.6mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时。待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品V-8溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-8目标产物38.0mg，产率42％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.22(d,J＝8.8Hz,2H),8.14(d,J＝8.8Hz,2H),3.91(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)164.1,149.5,134.5,129.7,122.5,51.8.高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:204.0267，实测值：204.0275.
实施例15：化合物III-9的制备
Figure BDA0003318818640000131
在室温下，将对甲基苯甲酸甲酯(75.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时。待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品V-9溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-9目标产物69.9mg，产率72％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.10(s,4H),3.95(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)166.3,133.9,129.5,52.4；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:217.0471，实测值：217.0472。
实施例16：化合物III-10的制备
Figure BDA0003318818640000132
在室温下，将对甲砜基甲苯(85.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时，待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝10:1柱层析得到III-10目标产物81.4mg，产率76％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.15(d,J＝8.3Hz,2H),7.95(d,J＝8.2Hz,2H),3.90(s,3H),3.02(s,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)165.4,144.2,134.8,130.5,127.5,52.8,44.3；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:237.0192，实测值：237.0197。
实施例17：化合物III-11的制备
Figure BDA0003318818640000141
在室温下，将对乙酰基甲苯(67.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时，待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品V-11溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-11目标产物66.8mg，产率75％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.05(d,J＝8.6Hz,2H),7.93(d,J＝8.5Hz,2H),3.88(s,3H),2.57(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)197.5,166.2,140.2,133.9,129.8,128.2,52.5,26.9；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:201.0522，实测值：201.0520。
实施例18：化合物III-12的制备
Figure BDA0003318818640000142
在室温下，将3-甲基苯乙酮(67.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时，待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝30:1柱层析得到III-12目标产物67.7mg，产率76％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)8.59(s,1H),8.23(d,J＝7.7Hz,1H),8.16(d,J＝7.8Hz,1H),7.56(t,J＝7.8Hz,1H),3.96(s,3H),2.66(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)197.2,166.2,137.2,133.9,132.3,130.6,129.5,128.8,52.4,26.7；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:201.0522，实测值：201.0522。
实施例19：化合物III-13的制备
Figure BDA0003318818640000151
在室温下，将邻甲基苯甲酸甲酯(75.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1.5mL)中，加入TBADT(33.0mg,0.01mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应体系置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌24小时，待原料反应完全减压除去溶剂得粗产品。将粗产品溶于苯(2.4mL)和甲醇(0.6mL)中，加入TMSCHN2(171.33mg,1.5mmol)，在室温下搅拌4小时，对反应体系以V石油醚/V乙酸乙酯＝50:1柱层析得到III-13目标产物60.2mg，产率62％。
产物的结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.73(s,2H),7.56(s,2H),3.92(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)168.1,131.9,131.1,128.9,52.7；高分辨质谱：计算值：[M+Na]+:217.0471，实测值：217.0468。
实施例20：化合物I-1的制备
Figure BDA0003318818640000161
在室温下，将对二甲苯(53.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(0.5mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(0.5mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时，反应体系抽滤后得到固体，依次用乙醇、乙腈和二氯甲烷洗涤得到式I-1目标产物，产率51％。
实施例21：化合物I-1的制备
Figure BDA0003318818640000162
在室温下，将对二甲苯(53.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(1mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(1mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时，反应体系抽滤后得到固体，依次用乙醇、乙腈和二氯甲烷洗涤得到式I-1目标产物，产率59％。
实施例22：化合物I-1的制备
Figure BDA0003318818640000163
在室温下，将对二甲苯(53.1mg,0.5mmol)溶于乙腈(2mL)和摩尔浓度为1M的盐酸水溶液(2mL)中，加入TBADT(82.5mg,0.025mmol)，随后反应体系连接氧气气球，将反应置于2×3W紫色LED灯照射并搅拌48小时，反应体系抽滤后得到固体，依次用乙醇、乙腈和二氯甲烷洗涤得到式I-1目标产物，产率82％。
实施例20
同实施例1，不同之处在于，所用的酸性化合物水溶液为硫酸水溶液，得到的式I-1目标产物的产率为51％。
实施例21
同实施例1，不同之处在于，所用的酸性化合物水溶液为TFA水溶液，得到的式I-1目标产物的产率为63％。
实施例22
同实施例1，不同之处在于，所用的酸性化合物水溶液为醋酸水溶液，得到的式I-1目标产物的产率为67％。
由实施例1、实施例20-22可知，相比于其他酸性化合物水溶液，盐酸水溶液可显著光催化反应中产物苯甲酸类化合物的产率。
基于本发明的方法，以甲苯类化合物为原料，在氧气和光照条件下，以TBADT作为攫氢催化剂活化甲苯类底物，以氧气为氧化剂，在乙腈和酸性化合物水溶液的混合体系中，得到了一系列高产率的苯甲酸类化合物和苯甲酸酯类化合物。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，以TBADT为催化剂，在氧气气氛和可见光照条件下，将式Ⅱ所示的甲苯类化合物为原料在乙腈和酸性化合物水溶液的混合液中反应12-48h，得到式I所示的苯甲酸类化合物：
乙腈和酸性化合物水溶液的体积比为(1～2)：(1～2)，所述酸性化
Figure FDA0004136374260000011
合物溶液中的酸性化合物的浓度为0.5～1.5mol/L；
其中，R2选自氢、烷基取代的酰基、烷氧基、苯基、溴、氯、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、甲砜基、羧基、甲基或烷基取代的亚甲基中的一种；所述R2为氢、烷基取代的酰基、羧基、烷氧基、苯基、溴、氯、三氟甲基、氰基、硝基、酯基或甲砜基中的一种时，所述R1和R2相同；所述R2为烷基取代的亚甲基，所述R1为烷基取代的酰基；所述R2为甲基时，所述R1为羧基；
所述酸性化合物选自H2SO4、TFA、HCl或AcOH中的一种。
2.根据权利要求1所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，R2甲基，R1为羧基；R2为乙基，R1为乙酰基。
3.根据权利要求1所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，所述酸性化合物为HCl。
4.根据权利要求1所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，待反应完全后，反应液经抽滤洗涤或者柱层析分离得到式I所示的苯甲酸类化合物。
5.根据权利要求1所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，反应液经柱层析分离时，淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为(1～2)：1。
6.根据权利要求1所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，所述可见光波长范围390-435nm，功率为3W-40W。
7.根据权利要求1所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，混合液中甲苯类化合物的浓度为0.125～0.5mol/L。
8.据权利要求1所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，催化剂的加入量与甲苯类化合物的物质的量的比为(2％～5％)：1。
9.一种以TBADT为催化剂合成苯甲酸甲酯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按照如权利要求1-8任一项所述的以TBADT为催化剂合成苯甲酸类化合物的方法制备得到得到式I所示的苯甲酸类化合物；
S2、将式I所示的苯甲酸类化合物与TMSCHN2在苯和甲醇的混合溶剂中反应2-8h，得到式III所示的苯甲酸甲酯类化合物；
Figure FDA0004136374260000021
/>
其中，苯和甲醇的体积比为(3～5):1；
R1为氢、烷基取代的酰基、烷氧基、苯基、溴、氯、三氟甲基、氰基、硝基、酯基或甲砜基时，R3和R1相同；R1为羧基时，R3为甲酸甲酯基。
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