CN112574077A - 光催化条件下合成砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种光催化条件下合成砜类化合物的方法。以芳肼和亚磺酸盐为原料，在碱和溶剂作用下，经可见光光照，在空气或者氧气条件下反应生成砜类化合物。本发明方法以芳肼作为芳基化试剂，以多酸盐为催化剂或者有机光敏剂为催化剂，在室温条件下经可见光照射，便可实现与亚磺酸盐偶联高效合成砜类化合物。该方法具有较好的底物普适性和相对温和的反应条件，不仅是目前报道从简单底物出发经偶联合成砜类化合物的一种替代，而且还拓宽了多酸盐在光催化领域的新应用。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种光催化条件下合成砜类化合物的方法。
背景技术
砜类化合物作为一类重要的有机合成中间体，在化学、医药、农药及材料科学合成中有着广泛的应用。从简单底物出发合成砜类化合物的方法中，以卤代芳烃和苯硼酸作为芳基化试剂与亚磺酸盐偶联是目前最为常用的合成策略之一。
以卤代芳烃作为芳基化试剂的情况如下。1995年，Suzuki等首次报道了芳基卤化物与亚磺酸钠在CuI催化下，得到了砜类化合物(Tetrahedron.Lett.,1995,36,6239-6242)。随后一段时间，以卤代芳烃作为芳基化试剂合成砜类化合物的策略，主要还是以过渡金属催化以及高温加热实现。2019年，Yan等人报道了一种以卤代芳烃和苯亚磺酸盐为底物在紫外光条件下合成砜类化合物的策略(Adv.Synth.Catal.2019,361,956–960.)。该策略避免了过渡金属的引入，但采用的是紫外光，紫外光相较于可见光具有能量高的特点，而且在此条件下大部分底物反应时间还需48小时，个别底物长达64小时。在底物普适性方面，由于吸电子基团能够降低C-X键电子云密度，进而使C-X键键能降低，因此在带有吸电子基团的产物具有较好的收率，但是由于供电子基团的共轭效应使C-X键电子云密度增大进而其键键能较大，其供电子基团产物收率较低，因此该策略在官能团的普适性方面受到一定的限制。因此，现阶段以卤代芳烃为芳基化试剂合成砜类化合物，主要面临着使用过渡金属催化和高温加热的苛刻反应条件以及光催化条件面临着底物普适性受到一定限制的问题。
以苯硼酸作为作为芳基化试剂，需要当量的传统过渡金属催化或者催化量的金属催化剂在高温加热条件下经氧化插入还原消除的机理进行得到砜类化合物，无论是当量的金属催化剂还是高温加热等苛刻方法使用均有可能限制其以后在工业上的应用(Tetrahedron.2007,63,7667–7672.Synthetic Communications.2017,47(4),319–323)。
光催化与过渡金属催化最大的区别在于反应机理的不同，光催化的机理大都是以单电子转移机理进行，而过渡金属催化主要是以双电子转移的机理进行，而以苯硼酸为芳基化试剂合成砜类化合物在光催化条件未见报道。
综上所述，在目前从简单易得的底物直接合成砜类化合物的报道中，仍然存在着反应条件苛刻，底物的普适性受限等问题。而以多酸盐作为光敏剂，现阶段主要集中在C-C键的构建，而在构建C-S键方面的还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的光催化条件下合成砜类化合物的方法，该方法以芳肼作为芳基化试剂，以多酸盐为催化剂或者有机光敏剂为催化剂，在室温条件下经可见光照射，便可实现与亚磺酸盐偶联高效合成砜类化合物。该方法具有较好的底物普适性和相对温和的反应条件，不仅是目前报道从简单底物出发经偶联合成砜类化合物的一种替代，而且还拓宽了多酸盐在光催化领域的新应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
光催化条件下合成砜类化合物的方法，包括以下步骤：
以芳肼和亚磺酸盐为原料，在碱和溶剂作用下，经可见光光照，在空气或者氧气条件下反应生成砜类化合物，
所述芳肼的化学式为
或
所述亚磺酸盐的化学式为R2SO2Na；
芳肼的化学式为
或
时，对应的产物砜类化合物分别为
或
其中：R1为氢、供电子基团或吸电子基团；供电子基团可以选择异丙氧基、甲基、甲氧基或异丙基，吸电子基团可以选自硝基、氰基、酯基、酰基、三氟甲基或氯基，R1为供电子基团时，产物的收率比吸电子基团的收率低，原因在于供电子基团存在的条件下，使芳基的电子云密度增大，使C-N键键能增大导致收率有所降低。
R2为烷基、苯基、苯甲基、氟苯基、氯苯基、苯氨基、吡啶基；其中烷基可以选自甲基、乙基、环丙基或环己基。
所述碱为有机碱、无机碱和叔丁醇碱，可选自碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸钠中的一种。反应中，碱为反应提供碱性环境。
所述溶剂用于溶解芳肼。
在进一步的方案中，芳肼和亚磺酸盐的摩尔比为1:3。
在进一步的方案中，所述碱的加入量为芳肼的300mol％。
在进一步的方案中，所述溶剂的加入量均为示芳肼的1000mol％。
在进一步的方案中，所述可见光为红光、蓝光、绿光、白炽灯光或氙灯灯光。
在进一步的方案中，反应中还加入了光敏剂，所述光敏剂为在400nm光照条件下有吸收的可见光光敏剂。即所用光敏剂在400nm光照下有吸收时，可以促进反应。
如果反应中还加入了光敏剂，所用的溶剂还需要满足不影响可见光的条件，即可以透过可见光，如选自乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、丙酮、1,4-二氧六环等。
在进一步的方案中，所述光敏剂加入量为芳肼的1～20mol％，优选为5mol％。
在进一步的方案中，所述光敏剂为多酸盐或有机染料。
在进一步的方案中，所述多酸盐为[(n-Bu4)N]4[W10O32]、K16[α-Si2W18O66]、[(n-C4H9)4N]2[Mo6O19]或[(n-C4H9)4N]2[Mo2O7]，所述有机染料为Eosin Y、Eosin B、Rhodamine6G、Rose bengal、亚甲基蓝、荧光素或偶氮宝石红。
本发明的有益效果：
本发明方法，利用清洁能源、温和的反应条件，以芳肼和亚磺酸盐为底物，经多酸盐或者有机染料作为光敏剂在光催化条件下经自由基偶联实现了砜类化合物的高效合成。
目前还没有以芳肼和亚磺酸盐为原料在光照条件下合成砜类化合物的报道。芳肼和亚磺酸盐作为简单底物直接合成砜类化合物，该方法操作简便，条件温和，具有较好的底物普适性，弥补了现阶段其他策略合成砜类化合物的部分缺陷。
本发明在有、无光敏剂存在的情况下，产物均能得相应的产率，而加入光敏剂时，收率能提高50％以上。本发明不仅可以使用有机染料作为光敏剂，还可以使用多酸盐作为光敏剂，以促进芳肼和亚磺酸盐自由基的形成。
本发明不仅能够使芳肼与芳香族亚磺酸盐反应，还可以与脂肪族的亚磺酸反应。因此，该发明不但提出了一类合成砜类化合物的新路径，而且拓宽了多酸盐在光催化领域的新应用。本发明中光敏剂有机染料来源广泛，价格低，不需要过多处理，多酸盐以价格低廉的无机盐为起始原料便可大量合成；整个反应在室温，空气或者氧气条件均可光照下进行，不需要加热，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中二苯基砜的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1中二苯基砜的核磁共振碳谱图。
图3为本发明实施例2中4-甲基二苯砜的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例3中4-氰基二苯砜的核磁共振氢谱图。
图5为本发明实施例4中4-甲氧基苯基4-甲基苯基砜的核磁共振氢谱图。
图6为本发明实施例5中4-硝基苯甲砜的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1二苯基砜的的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯(Cs2CO3)，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物二苯基亚砜，产率为58％。
反应方程式如下：
二苯砜的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.00–7.90(m,4H),7.59–7.45(m,6H).。
二苯砜的核磁共振碳谱表征如下：13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ141.59,133.23,129.31,127.65.。
实施例2 4-甲基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-甲基苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯(Cs2CO3)，5mmol％的光敏剂Eosin Y，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-甲基二苯砜，产率为52％。
反应方程式如下：
4-甲基二苯砜核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.97–7.90(m,2H),7.86–7.78(m,2H),7.57–7.45(m,3H),7.32–7.23(m,2H),2.39(s,3H).。
实施例3 4-氰基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-氰基苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯(Cs2CO3)，15mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-氰基二苯砜，产率为87％。
反应方程式如下：
4-氰基二苯砜的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.08–8.02(m,2H),7.98–7.91(m,2H),7.82–7.76(m,2H),7.66–7.52(m,3H).
实施例4 4-甲氧基苯基4-甲基苯基砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-甲氧基苯肼、0.9mmol的对甲基苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯(Cs2CO3)，10mmol％的光敏剂Rhodamine6G，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-甲氧基苯基4-甲基苯基砜，产率为55％。
反应方程式如下：
4-甲氧基苯基4-甲基苯基砜的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81–7.76(m,2H),7.75–7.69(m,2H),7.20(d,J＝7.8Hz,2H),6.91–6.85(m,2H),3.76(s,3H),2.31(s,3H).。
实施例5 4-硝基苯甲砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-硝基苯肼、0.9mmol的甲基亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯(Cs2CO3)，20mmol％的光敏剂偶氮宝石红，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-硝基苯甲砜，产率为48％。
反应方程式如下：
4-硝基苯甲砜的核磁共振氢谱表征如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.49–8.41(m,2H),8.21–8.15(m,2H),3.13(s,3H).
实施例6 4-甲氧基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-甲氧基苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸钾(K2CO3)，15mmol％的光敏剂Eosin B，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在空气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物1-(苯磺酰基)-4-甲氧基苯，产率为53％。
反应方程式如下：
实施例7 4-乙酰基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-乙酰基苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸钠(Na2CO3)，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-乙酰基二苯砜，产率为66％。
反应方程式如下：
实施例8 4-苯磺酰苯甲酸乙酯的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-肼基苯甲酸乙酯、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的叔丁醇钾(t-BuOK)，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-苯磺酰苯甲酸乙酯，产率为74％。
反应方程式如下：
实施例9 3-甲基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-肼基苯甲酸乙酯、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的叔丁醇钠(t-BuONa)，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物3-甲基二苯砜，产率为54％。
反应方程式如下：
实施例10 2-甲基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的邻甲基苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物2-甲基二苯砜，产率为62％。
反应方程式如下：
实施例11 4-三氟甲基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-三氟甲基苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的三乙胺，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-三氟甲基二苯砜，产率为56％。
反应方程式如下：
实施例12 3-氯二苯砜酮的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的3-氯苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的磷酸钠，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物3-氯二苯砜，产率为67％。
反应方程式如下：
实施例13 4-氯二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-氯苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入乙腈1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-氯二苯砜，产率为72％。
反应方程式如下：
实施例14 3-硝基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的3-硝基苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二氯甲烷(DCM)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物3-硝基二苯砜，产率为40％。
实施例15二对甲苯基砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-甲基苯肼、0.9mmol的对甲基苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物二对甲苯基砜，产率为51％。
反应方程式如下：
实施例16 4-(甲苯-4-磺酰基)苯甲腈的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-氰基苯肼、0.9mmol的对甲基苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入乙酸乙酯1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-(甲苯-4-磺酰基)苯甲腈，产率为46％。
反应方程式如下：
实施例17 3-氯苯基-4-甲基苯基砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-氰基苯肼、0.9mmol的对甲基苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入甲苯1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物3-氯苯基-4-甲基苯基砜，产率为41％。
反应方程式如下：
实施例18 4-氟二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的苯肼、0.9mmol的4-氟苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入1,4-二氧六环1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-氟二苯砜，产率为37％。
反应方程式如下：
实施例19 4-(氟苯-4-磺酰基)苯甲腈的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-氰基苯肼、0.9mmol的4-氟苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-(氟苯-4-磺酰基)苯甲腈，产率为68％。
反应方程式如下：
实施例20 4-(氟苯-4-磺酰基)硝基苯的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-硝基苯肼、0.9mmol的4-氟苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-(氟苯-4-磺酰基)硝基苯，产率为73％。
反应方程式如下：
实施例21 4-氨基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的苯肼、0.9mmol的4-氨基苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-氨基二苯砜，产率为43％。
反应方程式如下：
实施例22 4-氯二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的苯肼、0.9mmol的4-氯苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-氯二苯砜，产率为57％。
反应方程式如下：
实施例23 4-(苯磺酰基)吡啶的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的苯肼、0.9mmol的吡啶-4-亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-(苯磺酰基)吡啶，产率为44％。
反应方程式如下：
实施例24 4-(甲苯-4-磺酰基)硝基苯的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-硝基苯肼、0.9mmol的4-甲基苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-(甲苯-4-磺酰基)硝基苯，产率为78％。
反应方程式如下：
实施例25 4-硝基苯乙砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-硝基苯肼、0.9mmol的乙基磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-硝基苯乙砜，产率为52％。
反应方程式如下：
实施例26(环丙基磺酰基)苯的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的苯肼、0.9mmol的环丙基亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物(环丙基磺酰基)苯，产率为48％。
反应方程式如下：
实施例27(环己基磺酰基)苯的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的苯肼、0.9mmol的环己基亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐(K16[α-Si2W18O66])，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物(环己基磺酰基)苯，产率为42％。
反应方程式如下：
实施例28 4-异丙基二苯砜苯的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的4-异丙基苯肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-C4H9)4N]2[Mo6O19])，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-(丙烷-2-基)二苯砜苯，产率为41％。
反应方程式如下：
实施例29 2-(苯磺酰基)吡啶的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的2-吡啶基肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-C4H9)4N]2[Mo2O7])，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物2-(苯磺酰基)吡啶，产率为37％。
反应方程式如下：
实施例30 4-异丙氧基二苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的(4-异丙氧基苯基)肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多酸盐([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物4-异丙氧基二苯砜，产率为57％。
反应方程式如下：
实施例31(4-甲氧基-苯并噻唑-2-基)-肼苯砜的制备
取石英反应管，向其中加入磁力搅拌子一个，然后加入0.3mmol的(4-甲氧基-苯并噻唑-2-基)-肼、0.9mmol的苯亚磺酸钠、0.9mmol的碳酸铯，5mmol％的光敏剂多([(n-Bu4)N]4[W10O32],TBADT)，最后再加入二甲基亚砜(DMSO)1mL。
然后在石英反应管上方加一个带有气球的三通导气头，先用液氮将反应原液冷冻完全，再用油泵将石英反应管中抽真空，然后将气球中充满氧气；磁力搅拌器搅拌下，在氧气条件下经蓝光LED灯光照射下反应12h，通过TLC检测最终产物，最后通过柱层析分离得到最终产物(4-甲氧基-苯并噻唑-2-基)-肼苯砜，产率为43％。
反应方程式如下：
实施例32反应条件优化
1、光敏剂优化
按照实施例3的反应底物和反应条件对光敏剂进行筛选。反应方程式如下：
不同光敏剂条件下，产物的产率如下：
表1不同光敏剂条件下4-氰基二苯砜的产率
| 序号 | 光源 | 光敏剂 | 碱 | 溶剂 | 产率(％) |
| 1 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 87 |
| 2 | 蓝光LED | K<sub>16</sub>[α-Si<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>66</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 42 |
| 3 | 蓝光LED | [(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>2</sub>[Mo<sub>6</sub>O<sub>19</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 45 |
| 4 | 蓝光LED | [(n-C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>2</sub>[Mo<sub>2</sub>O<sub>7</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 40 |
| 5 | 蓝光LED | Eosin Y | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 63 |
| 6 | 蓝光LED | Eosin B | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 72 |
| 7 | 蓝光LED | Rhodamine 6G | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 57 |
| 8 | 蓝光LED | Rose bengal | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 46 |
| 9 | 蓝光LED | 亚甲基蓝 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 54 |
| 10 | 蓝光LED | 荧光素 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 41 |
| 11 | 蓝光LED | 偶氮宝石红 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 45 |
| 12 | 蓝光LED | 无 | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | Trace |
上述结果表明，无光敏剂存在的情况下，能得到痕量产物4-氰基二苯砜，而加入光敏剂后，可以提高产率，最少可提高40％。对于底物4-氰基苯肼和苯亚磺酸钠来说，光敏剂[(n-Bu4)]4[W10O32]为最优的光敏剂。
2、光源的优化
按照实施例3的反应底物和反应条件对光敏剂进行筛选。反应方程式如下：
不同光源条件下，产物的产率如下：
表2不同光敏剂条件下4-氰基二苯砜的产率
| 序号 | 光源 | 光敏剂 | 碱 | 溶剂 | 产率(％) |
| 1 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 87 |
| 2 | 红光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 51 |
| 3 | 绿光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 55 |
| 4 | 黄光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 48 |
| 5 | 白炽灯 | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 49 |
| 6 | 氙灯可见光 | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 57 |
| 7 | 黑暗 | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | Trace |
上述结果表明，在不同的可见光下，均可以获得产物，红光、绿光、黄光、白炽灯以及氙灯可见光等光源产率分别为51％、55％、48％、49和57％，均低于蓝光下4-氰基二苯砜的产率，可见，对于底物4-氰基苯肼和苯亚磺酸钠来说，蓝光为最优的光源。
3、溶剂的优化
按照实施例3的反应底物和反应条件对溶剂进行筛选。反应方程式如下：
不同溶剂条件下，产物的产率如下：
表3不同溶剂条件下4-氰基二苯砜的产率
| 序号 | 光源 | 光敏剂 | 碱 | 溶剂 | 产率(％) |
| 1 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 87 |
| 2 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 乙腈 | 45 |
| 3 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 乙酸乙酯 | 41 |
| 4 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 二氯甲烷 | 39 |
| 5 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | N-N二甲基甲酰胺 | 52 |
| 6 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 甲苯 | 26 |
| 7 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 丙酮 | 25 |
| 8 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 1,4-二氧六环 | 21 |
上述结果表明，在不同的溶剂条件下，均可以获得产物，对于底物4-氰基苯肼和苯亚磺酸钠来说，DMSO为最优的溶剂。
4、碱的优化
按照实施例3的反应底物和反应条件对碱进行筛选。反应方程式如下：
不同碱作用下，产物的产率如下：
表4不同碱作用下4-氰基二苯砜的产率
| 序号 | 光源 | 光敏剂 | 碱 | 溶剂 | 产率(％) |
| 1 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 87 |
| 2 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 72 |
| 3 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | DMSO | 64 |
| 4 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | DBU | DMSO | 73 |
| 5 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | 三乙胺 | DMSO | 46 |
| 6 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | 叔丁醇钠 | DMSO | 24 |
| 7 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | 叔丁醇钾 | DMSO | 27 |
| 8 | 蓝光LED | [(n-Bu<sub>4</sub>)]<sub>4</sub>[W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>] | 磷酸钠 | DMSO | 12 |
上述结果表明，在不同的碱作用下下，均可以获得产物，对于底物4-氰基苯肼和苯亚磺酸钠来说，Cs2CO3为最优的碱。
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以芳肼和亚磺酸盐为原料，在碱和溶剂作用下，经可见光光照，在空气或者氧气条件下反应生成砜类化合物，
所述芳肼的化学式为
所述亚磺酸盐的化学式为R2SO2Na；
其中：R1为氢、供电子基团或吸电子基团；R2为烷基、苯基、苯甲基、氟苯基、氯苯基、苯氨基、吡啶基；
所述碱为有机碱、无机碱和叔丁醇碱；
所述溶剂用于溶解芳肼。
2.根据权利要求1所述的光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，供电子基团选自异丙氧基、甲基、甲氧基或异丙基，吸电子基团选自硝基、氰基、酯基、酰基、三氟甲基或氯基；
R2为烷基、苯基、苯甲基、氟苯基、氯苯基、苯氨基、吡啶基。
3.根据权利要求1所述的光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，芳肼和亚磺酸盐的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，所述碱的加入量为芳肼的300mol％。
5.根据权利要求1所述的光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂的加入量均为芳肼的1000mol％。
6.根据权利要求1所述的光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，所述可见光为红光、蓝光、绿光、白炽灯光或氙灯灯光。
7.根据权利要求1所述的光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，反应中还加入了光敏剂，所述光敏剂为在400nm光照条件下有吸收的可见光光敏剂。
8.根据权利要求7所述的光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，所述光敏剂加入量为芳肼的1～20mol％。
9.根据权利要求7所述的光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，所述光敏剂为多酸盐或有机光敏剂。
10.根据权利要求9所述的光催化条件下合成砜类化合物的方法，其特征在于，所述多酸盐为[(n-Bu4)N]4[W10O32]、K16[α-Si2W18O66]、[(n-C4H9)4N]2[Mo6O19]或[(n-C4H9)4N]2[Mo2O7]，所述有机光敏剂为Eosin Y、Eosin B、Rhodamine 6G、Rose bengal、亚甲基蓝、荧光素或偶氮宝石红。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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