CN110627730A - 过渡金属催化的c-h活化/环合反应高效合成4-烯基喹唑啉的新方法 - Google Patents

过渡金属催化的c-h活化/环合反应高效合成4-烯基喹唑啉的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以N‑苯基乙脒为原料，环丙烯酮为偶联试剂，过渡金属催化的C‑H活化/环合反应简单高效的合成4‑烯基喹唑啉的新方法。本发明相比于传统合成喹唑啉技术，产品结构新颖，可以在喹唑啉4位引入烯烃；更简便高效，且官能团容忍性好，收率高；副产物仅为水，避免产生大量的废弃物，提高了原子利用率；无需进行底物的预活化降低了操作难度。

Description

过渡金属催化的C-H活化/环合反应高效合成4-烯基喹唑啉的 新方法
技术领域
本发明涉及一种以N-苯基乙脒为原料，环丙烯酮为偶联试剂，过渡金属催化的C-H活化/环合反应温和高效的合成4-烯基喹唑啉的新方法，属于化学合成领域。
背景技术
喹唑啉是一类重要的稠合六元杂环化合物，具有显著的生物活性，如抗炎1、抗菌2、抗病毒3、抗结核4和抗癌5等而广泛存在于天然产物和药物中，特别是2，4-二取代喹唑啉。传统的合成一般是利用邻芳基苯胺及其衍生物6和N-芳基酰胺7为起始原料通过简单的缩合过程合成。最近几年，过渡金属催化C-H活化/环合已经成为构建各类杂环的有效策略8，应运而生新颖的合成喹唑啉环的已经被报道，主要集中在两个方面：（1）利用酰亚胺酯和各种N源进行[4+1]环合，例如恶唑烷酮，叠氮等9；（2）利用N-苯基乙脒和各种一碳单元进行[5+1]环合，例如二炔，硫叶立德等10。但这些方法均有一定的局限性，喹唑啉环的2位和4位均为较为简单的烷基和芳基，且有些反应需要多种添加剂。因此开发高效合成喹唑啉衍生物的方法具有重要的意义。基于N-苯基脒类化合物以及环丙烯酮类化合物具有的安全性，稳定性和易合成等优点，本发明提供一种以N-苯基脒类化合物为底物，环丙烯酮类化合物为偶联试剂，通过过渡金属催化，简便高效的在N-苯基脒类化合物的芳环上形成C-C键并环合成喹唑啉衍生物的新方法。
发明内容
本发明实现了以N-苯基乙脒为原料，环丙烯酮为偶联试剂，通过过渡金属催化芳基C-H活化环合反应合成4-烯基喹唑啉的新方法，增加了喹唑啉环的多样性，并不需要额外的酸碱等添加剂，且仅有水为副产物，解决了传统合成方法中原子利用率低、操作困难等问题，具有深远的意义。
本发明化学反应式如下所示：
其中：
A环为苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基；
R1、R2、R3为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、烷氧基中的一种或一种以上；
R4为卤素、芳基、氰基、硝基中的一种或一种以上。
制备步骤如下：
（1）在洁净的反应器中加入N-苯基乙脒类化合物、偶联试剂、催化剂、添加剂和溶剂，氧气置换下于100℃油浴锅里搅拌36h；
（2）反应完成后，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。
步骤（1）中的催化剂为四（三苯基膦）钯、醋酸钯、氯化钯、二（乙腈）二氯化钯、二（苯腈）二氯化钯、氯化烯丙基钯（II）二聚物、（1,5-环辛二烯）二氯化钯（II）、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌（II）、氯化钴、乙酰乙酰钴、二氯（五甲基环戊二烯基）合钴（III）二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴(III))、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱(III)二聚体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱（I）二聚体、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体中的一种或一种以上。
步骤（1）中的添加剂为硝酸银、乙酸银、碳酸银、硫酸银、甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或一种以上。
步骤（1）中的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、六氟异丙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或一种以上。
步骤（1）中环丙烯酮类化合物：苯基乙脒类化合物：催化剂：添加剂的摩尔为1:（1.2~3.0）：（0.02~0.05）：（0.1~0.9）。
步骤（1）中环丙烯酮类化合物的反应浓度为0.5~1.0mol/L。
用核磁共振氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）以及高分辨质谱证实了在芳杂环上形成C-C键以及环合成4-烯基喹唑啉衍生物的结构。其中核磁共振图采用Varian INOVA-400 型核磁共振仪测定，以四甲基硅烷（TMS）为内标（δ 0 ppm），氘代氯仿为溶剂；高分辨质谱用Agilent 1946B 质谱仪测定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述,有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围,而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施实例1：化合物1的合成
在洁净的反应器中依次加入N-(4-甲基苯基)乙脒（17.8mg, 0.12 mmol）、二苯基环丙烯酮（20.6 mg, 0.10 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（3.1 mg，0.05mmol）、六氟锑酸银（17.1 mg，0.50 mmol）和二氯甲烷（2mL）,氧气置换后于100℃油浴锅里搅拌36h；
反应完成后，直接采用硅胶柱层析分离纯化即得产品27.5 mg，黄色固体，112-115℃，收率82%，Z/E=5:1；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H),7.65-7.57 (m, 2H), 7.42 (s, 1H), 7.36-7.27 (m, 6H), 7.24-7.21 (m, 1H), 7.07-6.98 (m, 3H), 6.87 (dd, J = 7.4, 2.2 Hz, 2H), 2.91 (s, 3H, Z/E-CH3C4N2), 2.34(s, 3H, Z/E-CH3C6H3)，13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 168.8, 163.7, 149.5,140.4, 137.2, 137.1, 136.4, 135.9, 131.4, 128.9, 128.6, 128.2, 128.0, 127.6,127.6, 126.6, 125.0, 121.9, 26.7,21.7，HRMS (ESI): 计算值C24H20N2 [M + H]+337.1699, 实测值 337.1695。
实施实例2：化合物2的合成
在洁净的反应器中依次加入N-(4-乙酰基苯基)乙脒（21.1mg, 0.12 mmol）、二苯基环丙烯酮（20.6 mg, 0.10 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（III）二聚体（4.0 mg，0.05mmol）、六氟锑酸银（17.1 mg，0.50 mmol）和二氯甲烷（2mL）,氧气置换后于100℃油浴锅里搅拌36h；
反应完成后，直接采用硅胶柱层析分离纯化即得产品24.4 mg，黄色固体，127-130℃，收率67%，Z/E=5.8:1；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.32 (d, J = 1.6 Hz, 1H),8.23 (dd, J = 8.8, 1.6 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.26-7.24 (m, 2H), 7.18 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.99-6.91 (m, 4H), 6.85-6.80 (m, 2H),2.88 (s, 3H, Z/E-CH3C4N2), 2.38 (s, 3H, Z/E-CH3CO), 13C NMR (150 MHz,Chloroform-d) δ 192.4, 167.3, 162.8, 136.5, 132.7, 131.6, 131.0, 128.5,128.0, 124.8, 124.7, 124.6, 124.5, 124.3, 124.3, 123.9, 122.8, 116.9, 22.8,22.4, HRMS (ESI): 计算值C25H20N2O [M + H]+ 365.1648, 实测值 365.1650。
实施实例3：化合物3的合成
在洁净的反应器中依次加入N-(4-甲基苯基)乙脒（17.8mg, 0.12 mmol）、二对甲基苯基环丙烯酮（23.4 mg, 0.10 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（3.1 mg，0.05 mmol）、四氟硼酸银（9.7 mg，0.50 mmol）和二氯甲烷（2mL）,氧气置换后于100℃油浴锅里搅拌36h；
反应完成后，直接采用硅胶柱层析分离纯化即得产品29.1 mg，黄色固体，126-128℃，收率80%，Z/E=6:1；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.90-7.83 (m, 1H), 7.64-7.55(m, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.0 Hz, 2H),6.83 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.91 (s, 3H, Z/E-CH3C4N2),2.33 (s, 3H, Z/E-CH3C6H4), 2.32 (s, 3H, Z/E-CH3C6H4), 2.17 (s, 3H, Z/E-CH3C6H3),13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ 169.3, 163.7, 149.5, 137.7, 137.4, 137.1,136.4, 136.0, 130.4, 129.3, 128.9, 128.8, 127.6, 126.4, 125.1, 122.0, 26.6,21.7, 21.2, 21.1，HRMS (ESI): 计算值C26H24N2 [M + H]+ 365.2012, 实测值 365.2010。
实施实例4：化合物4的合成
在洁净的反应器中依次加入N-(4-甲基苯基)苯乙脒（26.8mg, 0.12 mmol）、二苯基环丙烯酮（20.6 mg, 0.10 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体（3.1 mg，0.05mmol）、六氟锑酸银（24.0 mg，0.70 mmol）和1,2-二氯乙烷（2mL）,氧气置换后于100℃油浴锅里搅拌40h；
反应完成后，直接采用硅胶柱层析分离纯化即得产品19.1 mg，黄色固体，120-122℃，收率45%，Z/E=3.3:1；1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H),7.84-7.79 (m, 1H), 7.79-7.71 (m, 2H), 7.53-7.48 (m, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.44-7.38 (m, 1H), 7.37-7.27 (m, 8H), 7.23 (s, 2H), 7.15-7.06 (m, 3H), 6.93 (d, J= 6.8 Hz, 2H), 2.43 (s, 3H, Z/E-CH3C6H3)，13C NMR (100 MHz, Chloroform-d) δ191.9, 191.7, 169.7, 168.6, 158.5, 157.4, 149.7, 149.3, 140.1, 140.0, 139.4,138.6, 138.0, 137.7, 137.6, 137.0, 136.5, 136.1, 135.7, 135.3, 134.6, 133.2,133.2, 132.4, 131.2, 131.1, 131.0, 130.8, 130.5, 129.8, 129.7, 129.6, 129.5,129.4, 129.2, 128.9, 128.8, 128.7, 128.4, 128.2, 128.2, 128.1, 128.1, 127.9,127.7, 126.7, 125.5, 125.2, 124.1, 22.1, 22.0, HRMS (ESI): 计算值C30H22N2O [M +H]+ 427.1805, 实测值 427.1806。
参考文献
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Claims (7)

1.一种基于过渡金属催化的C-H偶联反应高效合成喹唑啉的新方法，其特征在于以N-苯基乙脒为底物，环丙烯酮为偶联试剂，在氧气条件下合成4-烯基喹唑啉，其化学反应式为：
其中：
A环为苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基；
R1、R2、R3为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、烷氧基中的一种或一种以上；
R4为卤素、芳基、氰基、硝基中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的衍生物的合成方法，其特征在于采用如下制备步骤：
（1）在洁净的反应器中加入N-苯基乙脒类化合物、偶联试剂、催化剂、添加剂和溶剂，氧气置换下于100℃油浴锅里搅拌36h；
（2）反应完成后，经减压蒸馏除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的催化剂为四（三苯基膦）钯、醋酸钯、氯化钯、二（乙腈）二氯化钯、二（苯腈）二氯化钯、氯化烯丙基钯（II）二聚物、（1,5-环辛二烯）二氯化钯（II）、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯（五甲基环戊二烯基）合铑（III）二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双（2-甲基烯丙基）（1,5-环辛二烯）钌（II）、氯化钴、乙酰乙酰钴、二氯（五甲基环戊二烯基）合钴（III）二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴(III))、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱(III)二聚体、双（1,5-环辛二烯）氯化铱（I）二聚体、甲氧基（环辛二烯）合铱二聚体中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的添加剂为硝酸银、乙酸银、碳酸银、硫酸银、甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银、三氟甲烷磺酸银、六氟锑酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、六氟异丙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或一种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中环丙烯酮类化合物：苯基乙脒类化合物：催化剂：添加剂的摩尔为1:（1.2~3.0）：（0.02~0.05）：（0.3~0.9）。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中环丙烯酮类化合物的反应浓度为0.5~1.0mol/L。
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