CN113292477A - 一种铱催化的碳氢活化反应合成异吲哚-1-酮类似物的方法 - Google Patents

一种铱催化的碳氢活化反应合成异吲哚-1-酮类似物的方法 Download PDF

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CN113292477A CN202110607947.9A CN202110607947A CN113292477A CN 113292477 A CN113292477 A CN 113292477A CN 202110607947 A CN202110607947 A CN 202110607947A CN 113292477 A CN113292477 A CN 113292477A
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Abstract

本发明公开了一种铱催化的碳氢活化反应合成异吲哚‑1‑酮类化合物的方法。本发明以N‑取代苯甲酰胺和环丙醇类似物为原料，在过渡金属催化下发生的碳氢活化/环化反应，通过4+1环加成高效地构建C‑C键，同时发生导向基团（DG）的离去。该方法避免了传统的线性合成方法经济性低，反应条件苛刻以及碳氢活化中DG难以去除的问题，是一种简单、温和的替代传统合成异吲哚‑1‑酮类化合物的方法，并且具有广泛的底物适用性，具有广阔的应用前景。

Description

一种铱催化的碳氢活化反应合成异吲哚-1-酮类似物的方法
技术领域
涉及一种铱催化的苯甲酰胺通过碳氢活化与环丙醇类似物发生4+1环加成的反应构建异吲哚-1-酮类似物，属于有机化学技术领域。
背景技术
过去几十年以来，过渡金属催化的C-H活化反应[1]和C-C活化反应[2]因能够以步骤简单和原子经济的方式构筑C-H键和C-X键等合成各类有机化合物而取得了了长足的进展。β-碳消除[3]一直是实现C-C裂解的最重要和最通用的方法。特别是张力环的β-碳消除已经成功应用于C-C活化邻域，因为环张力的释放使得惰性的C-C键更容易断裂[4]。N-取代苯甲酰胺能够在金属催化下进行多种C-H活化反应[5]。异吲哚-1-酮类似物是广泛存在与天然产物和药物分子中的重要结构，如抗焦虑药物帕戈克隆等[6]。
近年来，环丙醇作为一种容易获得的小环构建单元，在有机合成中受到了广泛的关注。基于我们一直以来对于环丙醇的研究，通过过渡金属催化的自由基开环或β-碳消除的方法，发展环丙醇了作为三碳单位合成各种各样的β位官能团化的酮的合成方法，如烷基化、芳基化、烯基化、烷基化、氰化、羰基化和卤化等[7]。环丙醇通常被当做三碳合成子，而很少被用作一碳合成单元。本发明中我们这里报道了苯甲酰胺通过碳氢活化与环丙醇类似物发生4+1环加成的反应。该反应涉及依次进行的环丙醇β-碳消除开环和与苯甲酰胺的环化反应。该方法提供了一种有效而实用的合成异吲哚-1-酮类似物的新方法。
发明内容
针对现存的环丙醇还少有作为一碳单位参与碳氢活化方面的问题，本发明的目的是为了提供一种铱催化的环丙醇与苯甲酰胺的4+1环加成反应用于合成异吲哚-1-酮类似物，该方法是一种温和的替代传统的方法，原料稳定且容易得到、具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
以N-甲氧基苯甲酰胺和环丙醇类似物为起始原料，其化学反应式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1为氢、甲基、三氟甲基、甲氧基、乙酰基、硝基、卤素、苯环中的一种；
R2为取代的苯基、苄基、烷基、杂环芳烃中的一种；
其制备步骤如下:
在氩气保护下，在洁净的反应器中依次加入苯甲酰胺、环丙醇类似物、催化剂、添加剂和溶剂，放入100℃油浴中反应24h；
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得产品。
其特征在催化剂为二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）；溶剂为甲苯、三氟乙醇、乙腈、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙酸乙酯的一种。步骤（1）中N-取代苯甲酰胺：环丙醇类似物：催化剂：添加剂：碱的摩尔比为1:（1.5-4.0）:（0.05-0.1）:（1.5-2.5）：（0.15-0.5）。
本发明采取以上技术方案，其具有以下优点：相比于传统的合成异吲哚-1-酮类似物的方法的底物适用性的问题，本发明原料稳定且易得，是一种温和的替代传统的合成异吲哚-1-酮类似物的方法，具有广阔的应用前景。
核磁共振氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）以及高分辨质谱证实了合成的化合物的结构。其中核磁共振图采用Varian INOVA-400 型核磁共振仪测定，以四甲基硅烷（TMS）为内标（δ 0 ppm），氘代氯仿为溶剂；高分辨质谱用 Agilent 1946B 质谱仪测定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施案例1：化合物1的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE002
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N-甲氧基苯甲酰胺（15.1 mg，0.1mmol）、1-苯基环丙烷-1-醇（20.1 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为82％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.96 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.88 (d, J =7.5 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60 (td, J = 7.5, 3.0 Hz, 2H), 7.46(m, 3H), 7.11 (s, 1H), 5.15 (dd, J = 9.9, 3.4 Hz, 1H), 3.71 (dd, J = 18.1,3.4 Hz, 1H), 3.13 (dd, J = 18.0, 9.9 Hz, 1H)；13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ197.97, 170.18, 146.61, 136.05, 133.92, 132.02, 128.85, 128.62, 128.12,127.41, 124.15, 122.45, 52.53, 44.05. HRMS (ESI): m/z计算值：C16H14NO2 +[M+H+]：252.1019，实测值: 252.1021。
实施案例2：化合物2的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE003
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N，4-二甲氧基苯甲酰胺（18.1 mg，0.1mmol）、1-苯基环丙烷-1-醇（20.1 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为87％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.95 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.78 (d, J =8.3 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.04 – 6.93(m, 3H), 5.09 (dd, J = 9.8, 3.5 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.66 (dd, J = 18.1,3.6 Hz, 1H), 3.16 (dd, J = 18.0, 9.8 Hz, 1H). 13C NMR (151 MHz, Chloroform-d)δ 197.89, 169.99, 163.11, 148.98, 136.04, 133.83, 128.79, 128.06, 125.45,124.46, 114.92, 107.41, 55.69, 52.20, 44.19. HRMS (ESI): m/z计算值：C17H16NO3 +[M+H+]: 282.1125, 实测值: 282.1127。
实施案例3：化合物3的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE004
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入4-乙酰基-N-甲氧基苯甲酰胺（19.3 mg，0.1 mmol）、1-苯基环丙烷-1-醇（20.1 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0 mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为63％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.09 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.98 (dq, J =7.2, 1.7 Hz, 3H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.11 (s,1H), 5.20 (dd, J = 10.4, 3.0 Hz, 1H), 3.84 (dd, J = 18.1, 3.0 Hz, 1H), 3.10(dd, J = 18.1, 10.4 Hz, 1H), 2.70 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ197.75, 197.49, 168.70, 146.68, 140.05, 136.03, 135.85, 134.09, 129.11,128.92, 128.14, 124.51, 122.12, 52.67, 43.82, 27.09. HRMS (ESI): m/z计算值：C18H16NO3+[M+H+]：294.1125，实测值: 294.1128。
实施案例4：化合物4的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE005
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N-甲氧基-2-硝基苯甲酰胺（19.6 mg，0.1 mmol）、1-苯基环丙烷-1-醇（20.1 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0 mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得淡黄色固体，收率为46％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.99 – 7.93 (m, 2H), 7.78 (q, J = 4.2Hz, 1H), 7.73 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 7.67 – 7.59 (m, 1H), 7.50 (t, J = 7.6 Hz,2H), 7.11 (s, 1H), 5.21 (dd, J = 9.7, 3.5 Hz, 1H), 3.73 (dd, J = 18.0, 3.6Hz, 1H), 3.20 (dd, J = 18.0, 9.8 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ197.30, 164.68, 149.15, 146.99, 135.74, 134.18, 132.80, 128.96, 128.15,126.49, 124.02, 123.14, 51.96, 43.69. HRMS (ESI): m/z计算值：C16H13N2O4 +[M+H+]:297.0870,实测值: 297.0873。
实施案例5：化合物5的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE006
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N-甲氧基-[1,1'-联苯] -2-羧酰胺（24.1 mg，0.1 mmol）、1-苯基环丙烷-1-醇（20.1 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0 mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为61％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.00 – 7.93 (m, 2H), 7.65 – 7.53 (m,4H), 7.57 – 7.42 (m, 3H), 7.45 – 7.33 (m, 4H), 6.80 (s, 1H), 5.12 (dd, J =10.1, 3.0 Hz, 1H), 3.74 (dd, J = 18.1, 3.1 Hz, 1H), 3.14 (dd, J = 18.0, 10.2Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 198.04, 169.26, 148.01, 141.68,137.36, 136.10, 133.92, 131.67, 130.74, 129.79, 128.87, 128.13, 127.89,127.71, 121.28, 51.36, 44.43. HRMS (ESI): m/z计算值：C19H20NO5 +[M+H+]: 327.1259,实测值: 327.1263。
实施案例6：化合物6的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE007
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N-甲氧基苯甲酰胺（15.1 mg，0.1mmol）、1-（4-甲氧基苯基）环丙烷-1-醇（24.6 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0 mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为92％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.97 – 7.90 (m, 2H), 7.88 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.05 (s, 1H),7.01 – 6.91 (m, 2H), 5.13 (dd, J = 10.1, 3.3 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.66 (dd,J = 17.8, 3.3 Hz, 1H), 3.06 (dd, J = 17.8, 10.1 Hz, 1H). 13C NMR (151 MHz,Chloroform-d) δ 196.30, 169.97, 164.05, 146.66, 132.03, 131.90, 130.41,129.11, 128.46, 124.09, 122.37, 113.95, 55.53, 52.59, 43.62. HRMS (ESI): m/z计算值：C17H16NO3+[M+H+]：282.1125，实测值: 282.1126。
实施案例7：化合物7的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE008
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N-甲氧基苯甲酰胺（15.1 mg，0.1mmol）、1-苄基环丙烷-1-醇（22.2 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为72％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.84 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.54 (t, J =7.4 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.35 (td, J = 8.0, 7.4, 3.1 Hz, 3H),7.29 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.24 – 7.18 (m, 2H), 6.76 (s, 1H), 4.91 (dd, J =10.2, 3.2 Hz, 1H), 3.76 (s, 2H), 3.18 (dd, J = 18.4, 3.3 Hz, 1H), 2.58 (dd, J= 18.4, 10.2 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 206.66, 169.97,146.18, 133.21, 131.97, 131.81, 129.36, 129.05, 128.55, 127.52, 124.14,122.22, 52.11, 50.30, 46.78. HRMS (ESI): m/z计算值：C17H15NO2+[M+H+]：265.1103，实测值: 265.1106。
实施案例8：化合物8的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE009
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N-甲氧基苯甲酰胺（15.1 mg，0.1mmol）、1-戊基环丙烷-1-醇（19.2 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为69％。
1 (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.86 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.57 (t, J =7.4 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.91 (s,1H), 4.96 (dd, J = 9.8, 3.0 Hz, 1H), 3.15 (dd, J = 18.0, 3.2 Hz, 1H), 2.58(dd, J = 18.1, 10.0 Hz, 1H), 2.47 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.62 (q, J = 7.2 Hz,2H), 1.30 (pt, J = 8.4, 3.8 Hz, 4H), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 3H).13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 209.28, 170.03, 146.42, 131.98, 131.85, 128.51, 124.13,122.25, 52.21, 47.52, 43.03, 31.32, 23.45, 22.41, 13.89. HRMS (ESI): m/z计算值：C15H19NO2+[M+H+]：245.1416，实测值: 245.1421。
实施案例9：化合物9的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE010
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N-甲氧基苯甲酰胺（15.1 mg，0.1mmol）、1-（噻吩-3-基）环丙烷-1-醇（21.0 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0 mg, 0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为
79％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.09 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.88(d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.64 – 7.54 (m, 2H), 7.54 – 7.45 (m, 2H), 7.36 (dd, J =5.1, 2.8 Hz, 1H), 7.07 (s, 1H), 5.13 (dd, J = 10.1, 3.4 Hz, 1H), 3.62 (dd, J= 17.8, 3.4 Hz, 1H), 3.05 (dd, J = 17.8, 10.0 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 192.06, 170.04, 146.48, 141.36, 132.84, 131.99, 128.57,126.95, 126.66, 124.17, 122.39, 52.39, 45.05. HRMS (ESI): m/z计算值：C14H11NO2S+[M+H+]：257.0510，实测值: 257.0516。
实施案例10：化合物10的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE011
氩气条件下，在洁净的反应器中依次加入N-苯基苯甲酰胺（19.7 mg，0.1 mmol）、1-苯基环丙烷-1-醇（20.1 mg，0.15 mmol）、二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）（4.0 mg,0.005 mmol）、甲醇（2 ml），置于100℃油浴中搅拌24h。
反应结束后，减压除去溶剂，残留物采用硅胶柱层析纯化即得白色固体，收率为67％。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.98 – 7.91 (m, 1H), 7.86 (d, J = 7.7Hz, 2H), 7.65 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.53 (q, J = 6.8, 6.2 Hz, 4H), 7.43 (td, J= 7.6, 4.4 Hz, 4H), 7.22 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.00 (dd, J = 9.7, 2.9 Hz, 1H),3.54 (dd, J = 17.9, 2.9 Hz, 1H), 3.21 (dd, J = 17.8, 9.7 Hz, 1H).13C NMR (101MHz, Chloroform-d) δ 197.70, 166.95, 145.24, 136.67, 136.33, 133.79, 132.39,131.85, 129.38, 128.76, 128.11, 125.63, 124.17, 123.21, 123.17, 56.87,41.99.HRMS (ESI): m/z计算值：C22H17NO2+[M+H+]：327.1259，实测值:327.1263。
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Claims (6)

1.一种铱催化的碳氢活化反应合成异吲哚-1-酮类似物的方法，其特征在于在过渡金属催化剂、添加剂、碱的作用下，以N-取代苯甲酰胺的酰胺为无痕导向基团，环丙醇类似物作为偶联试剂发生碳氢活化/环化反应合成异吲哚-1-酮类似物，其化学反应式为：
Figure 962159DEST_PATH_IMAGE001
其中，
催化剂为二氯（五甲基环戊二烯基）合铱（Ⅲ）；
R1为氢、甲基、三氟甲基、甲氧基、乙酰基、硝基、卤素、苯环中的一种；
R2为取代的苯基、苄基、烷基、杂环芳烃中的一种。
2.根据权利要求1所述合成异吲哚-1-酮类似物的方法，其特征在于采用如下制备步骤：
在氩气保护下，在洁净的耐压瓶反应器中依次加入N-取代苯甲酰胺、环丙醇类似物、催化剂、碱、添加剂和溶剂，放入100℃油浴中反应24h；反应结束后，减压除去溶剂，用硅胶柱层析纯化得到产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于溶剂为乙腈、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、甲苯、甲醇、三氟乙醇的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于添加剂为碳酸银、乙酸银、醋酸铜的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于碱为醋酸钠，醋酸钾，特戊酸钾、醋酸铯中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，步骤中N-取代苯甲酰胺 : 环丙醇类似物 : 催化剂 : 添加剂 : 碱的摩尔比为1 : (1.5-4.0) : (0.05-0.1) : (1.5-2.5) : (0.15-0.5)。
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