CN111620824B - 一种以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，具体包括以下步骤：1)以式Ⅰ所示的芳香醛为起始物料，在钌催化剂的催化作用下与N‑芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺进行交叉偶联反应，得到式Ⅱ所示中间体；2)式Ⅱ所示的中间体与氨化试剂进行氨化反应得到式Ⅲ所示的喹唑啉衍生物。合成路线如下：

Description

一种以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种以芳香醛为底物，通过将芳香醛邻位C-H键活化得到喹唑啉类化合物的简便方法。
背景技术
喹唑啉类结构是重要的含氮杂环化合物，常见于天然产物和具有抗疟疾、抗肿瘤、抗菌、抗高血压、抗惊厥、抗结核的药物，如下所示的药物均含有喹唑啉结构：
在过去的几十年中，各种方法被开发用于合成喹唑啉类化合物。传统方法通常使用苯胺作为底物，通过缩合或者偶联得到喹唑啉衍生物：
此类反应面临诸多限制，如反应温度较高，底物适应性差且部分底物较难获得，收率偏低。因此，开发新的高效的和环境友好的方法，从稳定和容易获得的底物中获得喹唑啉仍然是合成领域的主要挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种底物普适性强、物料价廉易得的喹唑啉衍生物的合成方法，该方法步骤简单，转化高效。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其合成路线如下：
其中A环为苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基；
R为氢、卤素、1-6个碳原子的烷烃、1-6个碳原子的烷氧基，位于醛基的邻位或间位，或者位于A环任意两个位置的双取代；
具体包括以下步骤：
1)以式Ⅰ所示的芳香醛为起始物料，在钌催化剂的催化作用下与N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺进行交叉偶联反应，得到式Ⅱ所示中间体；
2)式Ⅱ所示的中间体与氨化试剂进行氨化反应得到式Ⅲ所示的喹唑啉衍生物。
按上述方案，步骤1)所述芳香醛与N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1：1～3。所述N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺的结构式如下：
简写为/>
按上述方案，步骤1)所述交叉偶联反应条件为：将芳香醛和N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺溶于溶剂中，加入钌催化剂、银盐氧化剂、碱类添加剂、苯胺类化合物，于80～120℃反应12～48h。
按上述方案，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷中的一种，溶剂体积与芳香醛的质量比为8-100mL/g。
按上述方案，所述钌催化剂选自三氯化钌，醋酸钌，三硝基亚硝酰钌(II)，二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌中的一种，催化剂用量为芳香醛摩尔量的0.5-5％。
按上述方案，所述银盐氧化剂选自碳酸银，六氟锑酸银，硝酸银中的一种，其用量为芳香醛摩尔量的0.1-1倍。
按上述方案，所述碱类添加剂选自醋酸锂，碳酸锂，醋酸钠，醋酸钾中的一种，其用量为芳香醛摩尔量的0.1-1倍。碱类添加剂与金属催化剂络合，活化苯甲醛邻位C-H键。
按上述方案，所述苯胺类化合物为苯环被卤素、硝基或三氟甲基单取代或多取代的苯胺衍生物。苯胺与芳香醛组成亚胺结构，起导向基团作用。醛基为弱导向基团，而苯胺类化合物能与醛基缩合形成具有强导向作用的亚胺结构，即瞬时导向基团，从而使芳香醛邻位C-H键活化。
优选的是，所述苯胺类化合物选自2-氟-5-三氟甲基苯胺，2-氟-苯胺、苯胺，2-三氟甲基苯胺，2-氯苯胺中的一种，其用量为芳香醛摩尔量的0.3-1倍。
按上述方案，步骤2)所述氨化试剂为醋酸铵或NH3的甲醇溶液(由NH3溶于甲醇得到)，所述NH3的甲醇溶液浓度为33wt％。
按上述方案，步骤2)所述式Ⅱ所示的中间体与醋酸铵的摩尔比为1：3～5，所述式Ⅱ所示的中间体与33％氨的无水甲醇溶液的质量比为1：1～3。
按上述方案，步骤2)所述反应条件为：将式Ⅱ所示的中间体与氨化试剂溶于溶剂中，于40-70℃反应12-24h。
按上述方案，所述溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种，溶剂体积与式Ⅱ所示的中间体质量比为15-50mL/g。
本发明以式Ⅰ所示的芳香醛为起始物料，在钌金属催化剂的催化作用下其邻位C-H键得到活化，再与N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺进行交叉偶联反应，得到式Ⅱ所示的中间体，式Ⅱ所示的中间体与氨化试剂进行氨化反应得到式Ⅲ所示的喹唑啉衍生物。
具体地，交叉偶联反应的机理如下：
首先，芳香醛与苯胺类化合物缩合形成可逆亚胺A，通过银盐氧化剂氧化，钌催化剂和碱类添加剂络合形成活性物质B，随后，亚胺A邻位C(sp2)-H活化形成关键的金属五元环C。然后，N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺2a迁移插入配位形成了六元中间体E。中间体E在碱的作用下进行质子分解，金属离去，得到苯环邻位被邻苯二甲酰亚胺取代的亚胺物质F。随后亚胺自动解离，醛基复原，得到邻位被邻苯二甲酰亚胺取代的芳香醛衍生物。
本发明的有益效果在于：本发明以价廉易得的芳香醛、N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺作为起始物料，采用瞬间导向基团策略，在钌催化剂的催化下进行C-H键活化及官能团构建，反应条件温和，转化高效(在较短反应时间下交叉偶联反应产率达到71～89％，氨化反应产率达到80％左右)，克服现有技术中利用金属催化剂构建喹唑啉反应底物要求相对苛刻的缺点，提供一种步骤简单、底物普适性强、物料价廉易得的一种喹唑啉类化合物的合成方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的化合物1-a的1H-NMR图谱；
图2为实施例1所制备的化合物1-a的13C-NMR图谱；
图3为实施例1所制备的化合物1的的1H-NMR图谱；
图4为实施例1所制备的化合物1的13C-NMR图谱；
图5为实施例2所制备的化合物2-a的1H-NMR图谱；
图6为实施例2所制备的化合物2-a的13C-NMR图谱；
图7为实施例3所制备的化合物3-a的1H-NMR图谱；
图8为实施例3所制备的化合物3-a的13C-NMR图谱；
图9为实施例4所制备的化合物4-a的1H-NMR图谱；
图10为实施例4所制备的化合物4-a的13C-NMR图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
合成化合物1的完整路线如下：
其中化合物1-a(2-邻苯二甲酰亚胺基-6-甲基苯甲醛)的具体合成步骤为：
在15mL耐压反应管中加入24.03mg(0.2mmol)邻甲基苯甲醛、126.82mg
(0.4mmol)N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、6.12mg(0.01mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌、13.74mg(0.04mmol)六氟锑酸银、13.20mg(0.2mmol)乙酸锂、10.51mg(0.06mmol)2-氟-5-三氟甲基苯胺和2mL溶剂1,2-二氯乙烷，随后加热至100℃反应24h，反应结束后，首先在真空下进行浓缩，然后在硅胶柱中进行分离，洗脱液用石油醚和乙酸乙酯的混合液(10：1，v/v)。待分离出产品后，干燥即可。最终得到47.18mg白色固体，即目标产物1-a，产率为89％。
化合物1(2-(2-甲酰胺)苯基-5-甲基喹唑啉)的具体合成方法为：
在15mL耐压反应管中加入53.01mg(0.2mmol)2-邻苯二甲酰亚胺基-6-甲基苯甲醛(1-a)、33wt％NH3的无水甲醇溶液(1mL)和1mL甲醇溶剂，加热至70℃反应24h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯(2mL)分别提取两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，在真空下进行浓缩，然后在硅胶柱中进行分离，洗脱液用二氯甲烷和甲醇的混合液(50:1，v/v)。待分离出产品后，干燥即可。最终得到42.10mg白色固体，即目标产物1，产率为80％。
本实施例所合成的化合物1-a的1H-NMR图谱如图1所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.29(s,1H),7.98–7.93(m,2H),7.82–7.78(m,2H),7.60(t,J＝7.8Hz,1H),7.39(d,J＝7.7Hz,1H),7.22(d,J＝7.8Hz,1H),2.71(s,3H).
化合物1-a的13C-NMR图谱如图2所示。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ190.14,167.52,142.46,134.49,133.78,132.88,132.31,131.98,130.56,128.02,123.94,19.82.
本实施例所合成的化合物1的的1H-NMR图谱如图3所示。
1H NMR(500MHz,D6-DMSO)δ9.74(s,1H),7.98(d,J＝7.4Hz,1H),7.90(dd,J＝8.4,7.1Hz,1H),7.83(d,J＝8.6Hz,2H),7.58(tdd,J＝13.2,9.4,4.3Hz,4H),7.21(s,1H),2.80(s,3H).
化合物1的13C-NMR图谱如图4所示。
13C NMR(126MHz,D6-DMSO)δ171.52,162.36,157.98,150.62,138.92,138.13,136.48,134.76,130.71,129.64,129.50,128.56,128.35,126.37,122.38,17.65.
实施例2
合成化合物2的完整路线如下：
其中化合物2-a(2-邻苯二甲酰亚胺基-5-甲酸甲酯苯甲醛)的具体合成方法为：
在15mL耐压反应管中加入32.81mg(0.2mmol)间甲酸甲酯苯甲醛、126.82mg(0.4mmol)N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、6.12mg(0.01mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌、13.74mg(0.04mmol)六氟锑酸银、13.20mg(0.2mmol)乙酸锂、10.51mg(0.06mmol)2-氟-5-三氟甲基苯胺和2mL溶剂1,2-二氯乙烷，然后加热至100℃反应24h，反应结束后，首先在真空下进行浓缩，然后在硅胶柱中进行分离，洗脱液用石油醚和乙酸乙酯的混合液(10：1，v/v)。待分离出产品后，干燥即可。最终得到50.07mg白色固体，即目标产物2-a，产率为81％。
化合物2(2-(2-甲酰胺)苯基-6-甲酸甲酯喹唑啉)的具体合成方法为：
在15mL耐压反应管中加入61.81mg(0.2mmol)2-邻苯二甲酰亚胺基-6-甲基苯甲醛(2-a)、NH4OAc(1mmol,77.05mg)和2mL甲醇溶剂，加热至70℃反应24h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯(2mL)分别提取两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，在真空下进行浓缩，然后在硅胶柱中进行分离，洗脱液用二氯甲烷和甲醇的混合液(50:1，v/v)。待分离出产品后，干燥即可。最终得到46.06mg白色固体，即目标产物2，产率为75％。
本实施例所制备的化合物2-a的1H-NMR图谱如图5所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.97(s,1H),8.65(d,J＝1.7Hz,1H),8.39(dd,J＝8.2,1.8Hz,1H),7.97(dt,J＝6.9,3.5Hz,2H),7.86–7.81(m,2H),7.54(d,J＝8.2Hz,1H),3.99(s,3H).
化合物2-a的13C-NMR图谱如图6所示。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ188.51,166.82,165.24,135.19,134.84,133.65,132.22,131.75,131.25,130.06,124.20,52.78.
实施例3
合成化合物3的完整路线如下：
其中化合物3-a(2-邻苯二甲酰亚胺基-4-甲基-6-溴苯甲醛)的具体合成方法如下：
在15mL耐压反应管中加入39.59mg(0.2mmol)2-溴-4-甲基苯甲醛、126.82mg(0.4mmol)N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、6.12mg(0.01mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌、13.74mg(0.04mmol)六氟锑酸银、13.20mg(0.2mmol)乙酸锂、10.51mg(0.06mmol)2-氟-5-三氟甲基苯胺和2mL溶剂1,2-二氯乙烷，然后加热至100℃反应24h，反应结束后，首先在真空下进行浓缩，然后在硅胶柱中进行分离，洗脱液用石油醚和乙酸乙酯的混合液(10：1，v/v)。待分离出产品后，干燥即可。最终得到56.25mg白色固体，即目标产物3-a，产率为82％。
化合物3(2-(2-甲酰胺)苯基-5-溴-7甲基喹唑啉)的具体合成方法为：
在15mL耐压反应管中加入68.60mg(0.2mmol)2-邻苯二甲酰亚胺基-6-甲基苯甲醛(2-a)、33％NH3的无水甲醇溶液(1mL)和1mL甲醇溶剂，加热至70℃反应24h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯(2mL)分别提取两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，在真空下进行浓缩，然后在硅胶柱中进行分离，洗脱液用二氯甲烷和甲醇的混合液(50:1，v/v)。待分离出产品后，干燥即可。最终得到47.06mg白色固体，即目标产物3，产率为69％。
本实施例所制备的化合物3-a的1H-NMR图谱(CDCl3)如图7所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.28(s,1H),7.96–7.94(m,1H),7.93(t,J＝3.4Hz,1H),7.80(dd,J＝6.0,2.1Hz,1H),7.79(d,J＝3.1Hz,1H),7.62(s,1H),7.16(s,1H),2.45(s,3H).
化合物3-a的13C-NMR图谱(CDCl3)如图8所示。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ190.82,167.21,146.37,135.50,134.45,132.09,131.88,131.24,128.65,127.54,123.93,21.34.
实施例4
合成化合物4的完整路线如下：
其中化合物4-a(5-溴-3-邻苯二甲酰亚胺基-2-噻吩甲醛)的合成方法为：
在15mL耐压反应管中加入37.98mg(0.2mmol)5-溴-2-噻吩甲醛、126.82mg(0.4mmol)N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、6.12mg(0.01mmol)二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌、13.74mg(0.04mmol)六氟锑酸银、13.20mg(0.2mmol)乙酸锂、10.51mg(0.06mmol)2-氟-5-三氟甲基苯胺和2mL溶剂1,2-二氯乙烷，然后加热至100℃反应24h，反应结束后，首先在真空下进行浓缩，然后在硅胶柱中进行分离，洗脱液用石油醚和乙酸乙酯的混合液(10：1，v/v)。待分离出产品后，干燥即可。最终得到47.56mg白色固体，即目标产物4-a，产率为71％。
化合物4(2-(2-甲酰胺)苯基-6-溴噻吩并[3,2-d]嘧啶)的具体合成方法为：
在15mL耐压反应管中加入66.99mg(0.2mmol)2-邻苯二甲酰亚胺基-6-甲基苯甲醛(2-a)、33％NH3的无水甲醇溶液(1mL)和1mL甲醇溶剂，加热至70℃反应24h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯(2mL)分别提取两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，在真空下进行浓缩，然后在硅胶柱中进行分离，洗脱液用二氯甲烷和甲醇的混合液(50:1，v/v)。待分离出产品后，干燥即可。最终得到38.62mg白色固体，即目标产物4，产率为58％。
本实施例所制备的化合物4-a的1H-NMR图谱如图9所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.65(s,1H),8.03–7.99(m,2H),7.89–7.85(m,2H),7.22(s,1H).
化合物4-a的13C-NMR图谱如图10所示。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ180.44,166.05,137.19,135.21,133.29,131.25,129.66,124.45,123.20.
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其特征在于，其合成路线如下：
其中A环为苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基；
R为氢、卤素、1-6个碳原子的烷烃、1-6个碳原子的烷氧基，位于醛基的邻位或间位，或者位于A环任意两个位置的双取代；
具体包括以下步骤：
1)以式Ⅰ所示的芳香醛为起始物料，在钌催化剂的催化作用下与N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺进行交叉偶联反应，所述N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺的结构式如下：
所述交叉偶联反应条件为：将芳香醛和N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺溶于溶剂中，加入钌催化剂、银盐氧化剂、碱类添加剂、苯胺类化合物，于80～120℃反应12～48h，得到式Ⅱ所示中间体，所述溶剂为1,4-二氧六环或1,2-二氯乙烷，所述钌催化剂为二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌，所述银盐氧化剂为六氟锑酸银，所述碱类添加剂为醋酸锂，所述苯胺类化合物选自2-氟-5-三氟甲基苯胺，2-氟-苯胺、苯胺，2-三氟甲基苯胺，2-氯苯胺中的一种；
2)式Ⅱ所示的中间体与氨化试剂进行氨化反应得到式Ⅲ所示的喹唑啉衍生物，所述反应条件为：将式Ⅱ所示的中间体与氨化试剂溶于溶剂中，于40-70℃反应12-24h，所述氨化试剂为醋酸铵或NH3的甲醇溶液。
2.根据权利要求1所述的以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其特征在于，步骤1)所述芳香醛与N-芳磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1：1～3。
3.根据权利要求1所述的以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其特征在于，步骤1)溶剂体积与芳香醛的质量比为8-100mL/g。
4.根据权利要求1所述的以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其特征在于，所述钌催化剂用量为芳香醛摩尔量的0.5-5％。
5.根据权利要求1所述的以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其特征在于，所述银盐氧化剂用量为芳香醛摩尔量的0.1-1倍。
6.根据权利要求1所述的以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其特征在于，所述碱类添加剂用量为芳香醛摩尔量的0.1-1倍。
7.根据权利要求1所述的以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其特征在于，步骤2)所述NH3的甲醇溶液浓度为33wt％；步骤2)所述式Ⅱ所示的中间体与醋酸铵的摩尔比为1：3～5，所述式Ⅱ所示的中间体与33％氨的无水甲醇溶液的质量比为1：1～3。
8.根据权利要求1所述的以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种，溶剂体积与式Ⅱ所示的中间体质量比为15-50mL/g。
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CN202010592325.9A Active CN111620824B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种以芳香醛为底物合成喹唑啉类化合物的方法

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CN103772296A (zh) * 2013-12-19 2014-05-07 安徽师范大学 一种喹唑啉衍生物的合成方法
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