CN1903832A - 一种3－氯－2,6－二乙基苯胺的制备方法 - Google Patents
一种3－氯－2,6－二乙基苯胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3－氯－2，6－二乙基苯胺的制备方法，包括以下步骤：金属或其盐在苯胺或烷基苯胺中加热反应生成苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂，将间氯苯胺加入所得到的络合物催化剂中，在150℃～400℃，10MPa～25MPa条件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂生成乙基化络合物，间氯苯胺从乙基化络合物中置换出3－氯－2，6－二乙基苯胺，并使络合物催化剂得到再生，如此乙基化/置换反应循环进行。向乙基化/置换反应得到的产物中加水，并加热水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和3－氯－2，6－二乙基苯胺。将水解产物分离后的有机相进行减压精馏，分离得到3－氯－2，6－二乙基苯胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法。
背景技术
聚氨酯(简称PU)材料的研究和发展已有60多年的历史，近年来，随着PU材料应用的不断扩展，目前其产品的数量已跃居世界六大合成材料之首，全球产量在1000多万吨左右。
PU材料以其优异的性能，被广泛应用于国民经济的各个领域及人们衣食住行的各个方面。PU材料一般是由聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯缩聚而成，为了扩大PU材料的应用范围，提高其各种物理性能，在PU合成工艺中加入称为“扩链剂”的小分子材料，如多元醇类、脂肪醇类、醇胺类、芳香二胺类等。其中以4，4-亚甲基-双-(2-氯-苯胺)(简称MOCA)为代表的芳香二胺类扩链剂被广泛应用，占合成PU用扩链剂的25％。该产品国内产量15000吨/年，但MOCA被证实对狗的膀胱和肝脏有诱发癌症之疑，MOCA被MAK分类法(MaximumArtbeitplaz Konzenxrations)列为第AIIIA2组中第十三编号的对动物疑有致癌性的物质。该产品在国外已被禁用，而在我国也将逐步淘汰。
由于上述原因，近年来我国不少聚氨酯厂家已逐步改用对动物低毒的第三代聚氨酯扩链剂：4，4-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，根据国内外文献(JP-05132540，EP-220641，CN 1706811A)报道，是采用3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)为主要原料，经与甲醛缩合而成。但由于原料3-氯-2，6-二乙基苯胺供给的原因，国内4，4-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的生产一度处于停顿。
目前，有关3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制备方法，国内尚无此相关报道，仅有以苯胺和乙烯为原料烷基化合成2，6-二乙基苯胺(或其衍生物)的报道；国内有多厂家提供3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)原料，但具体的合成路线未见厂商公开披露。
现有技术中，3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制备方法，以2，6-二乙基苯胺(DEA)和氯气反应生成、由芳胺重氮盐的重氮基被置换为卤素而得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。该反应过程使用氯气，氯气为剧毒化学品，且腐蚀性极强。由于重氮基的键能较大，比较稳定，在卤素置换时反应条件比较苛刻，高温、高压且需要耐腐蚀的设备。反应的主要原料2，6-二乙基苯胺(DEA)在储运过程中，要求惰性气体保护。上述因素造成该工艺方法存在产品收率低、质量性能差、污染严重等缺陷，无法形成工业化生产能力。
发明内容
技术问题
本发明的目的是在于提供一种3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制备方法，利用工业上易得且廉价的原料烷基苯胺、间氯苯胺、乙烯等制备目标产物3-氯-2，6-二乙基苯胺。该方法克服了现有技术采用氯气所带来的毒性和腐蚀性，原料2，6-二乙基苯胺(DEA)在储运过程中的不稳定性，以及产品收率低、质量性能差、污染严重等缺点。
本方法工艺简单、反应稳定，原料易得，制备成本低，制得的产品质量稳定，能够替代进口，为国内聚氨酯扩链剂MCDEA的厂家提供优质价廉的原料。
技术方案
一种3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：金属或其盐在苯胺或烷基苯胺中加热反应生成苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂，并溶于过量的苯胺或烷基苯胺中；
(2)乙基化/置换反应：将间氯苯胺加入步骤(1)所得到的苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂中，在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa条件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂生成乙基化络合物，间氯苯胺从乙基化络合物中置换出3-氯-2，6-二乙基苯胺，并使络合物催化剂得到再生；
(3)催化剂水解：向乙基化/置换反应得到的产物中加水，并加热水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化苯胺或烷基苯胺和3-氯-2，6-二乙基苯胺；
(4)分离：将水解后的产物进行相分离，对有机相进行减压精馏，分离得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂，按照现有技术制备，由苯胺或烷基苯胺与金属或其盐反应生成。所述的烷基苯胺包括甲基苯胺、乙基苯胺等。制备苯胺或烷基苯胺金属络合物可以采用金属锂、铝和/或锌等，或是它们的盐。比如常用的金属铝或铝的盐酸盐，在150℃～400℃条件下反应1-4小时，可以由苯胺或烷基苯胺得到相应的苯胺铝或烷基苯胺铝络合物。反应在苯胺或烷基苯胺大大过量的条件下进行，按重量计，金属∶苯胺或烷基苯胺＝0.04～0.10∶1。苯胺或烷基苯胺金属络合物能溶解在过量的苯胺或烷基苯胺中，该络合物作为下一步骤乙基化/置换反应的催化剂。
乙烯与间氯苯胺在苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂的作用下，能发生乙基化/置换反应。以邻甲苯胺与金属铝反应为例，其反应的化学原理如下列方程式所示：
(a)烷基苯胺金属络合物催化剂的制备
(b)乙基化反应
(c)置换反应
在高温高压下，催化剂络合物发生乙基化反应，生成中间体乙基化络合物，即乙基化苯胺铝或烷基苯胺铝。在生成乙基化络合物的同时，间氯苯胺从中置换出目标产物3-氯-2，6-二乙基苯胺，从而使催化剂络合物得到再生。该反应过程不断地循环进行，总的反应是反应(b)和(c)的总和，从而制备得到目标产物。由于催化剂可以不断重复再生，故反应只需要少量催化剂。乙基化/置换反应可以在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa条件下进行，按质量计，间氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.26～0.9∶1∶2.4～5.6。优选的条件为200℃～300℃，12Mpa～20Mpa，间氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.1～0.9∶1∶3.4～3.6。
将上述乙基化/置换反应得到的产物加水并加热水解，水解温度约为70℃～105℃。其中的催化剂络合物/乙基化络合物水解生成苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和氢氧化铝。反应方程式如下：
(d)水解反应
水解产物分为两相，其中水相为氢氧化铝和水，有机相由苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和目标产物3-氯-2，6-二乙基苯胺等组成。将水相和有机相两相分离后，在真空度为-0.090～-0.099MPa下进行减压精馏，可分离得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
有益效果
根据本发明的方法生产3-氯-2，6-二乙基苯胺，原料在工业上易得且廉价，且工艺简单、反应稳定，制得的产品质量较高，能够实现工业化生产，满足聚氨酯扩链剂MCDEA生产厂家的需要。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1
在2000ml带电加热和盘管冷却的承压容器中，加入苯胺500克和金属铝粉20克，通入氮气置换容器内的空气。容器密闭后加热升温到260℃，温度高时适当开启冷却油冷却，恒温260℃搅拌2小时，后冷却至常温。打开容器放空，排去生成的氢气。从加料口加入间氯苯胺500克，容器密闭后升温至300℃，开启乙烯阀，将乙烯压入容器中，保持压力为15MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分钟，待反应容器压力升至16MPa时减慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分钟，待反应容器压力升至18MPa时停止加入乙烯，反应结束。乙基化/置换反应时间约3小时。反应温度控制在300℃±10℃。
反应结束后，降温冷却至95℃，打开加料和放空口，加水150ml，升温并保持在90℃，通入氮气进行鼓泡搅拌，持续2小时后，将物料放入4000ml的分液漏斗进行分离，油相为粗产品，其中含有：苯胺0.1％，间氯苯胺0.25％，3-氯-2，6-二乙基苯胺34.9％，二乙基苯胺58.8％，其他组分5.95％。水相为氢氧化铝和水。
将粗产品在真空度为-0.096MPa下减压精馏，得到纯度≥98％的目标产物3-氯-2，6-二乙基苯胺454克。
实施例2
在2000ml带电加热和盘管冷却的承压容器中，加入邻甲苯胺500克和金属铝20克，通入氮气置换容器内的空气。容器密闭后加热升温到300℃，温度高时适当开启冷却油冷却，恒温300℃搅拌2小时，后冷却至常温。打开容器放空，排去生成的氢气。从加料口加入间氯苯胺500克，容器密闭后升温至300℃，开启乙烯阀，将乙烯压入容器中，保持压力为15MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分钟，待反应容器压力升至16MPa时减慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分钟，待反应容器压力升至18MPa时停止加入乙烯，反应结束。反应温度控制在300℃±10℃。
反应结束后，降温冷却至95℃，打开加料和放空口，加水150ml，升温并保持在90℃，通入氮气进行鼓泡搅拌，持续2小时后，将物料放入4000ml的分液漏斗进行分离，油相为粗产品，其中含有：邻甲苯胺2.7％，3-氯-2，6-二乙基苯胺48.3％，2-甲基-6-乙基苯胺42.4％，其他组分6.6％。水相为氢氧化铝和水。
将粗产品在真空度为-0.096MPa下减压精馏，得到目标产物3-氯-2，6-二乙基苯胺621克和付产品2-甲基-6-乙基苯胺545克。所制得的3-氯-2，6-二乙基苯胺其纯度≥98％。
实施例3
在2000ml带电加热和盘管冷却的承压容器中，加入邻甲苯胺450克，加入锌25克，加入氮气置换容器内的空气。容器密闭后加热升温到250℃，恒温下搅拌2小时，后冷却至常温。打开容器放空，排去生成的氢气。从加料口加入间氯苯胺495克，升温至310℃，开启乙烯阀，将乙烯压入容器中，保持压力为14MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分钟，待反应容器压力升至15MPa时减慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分钟，待反应容器压力升至18MPa停止加入乙烯，时反应结束。反应温度控制在310℃±10℃。
反应结束后，降温冷却至95℃，打开加料和放空口，加入水150ml，加温并保持90℃，通入氮气进行鼓泡搅拌，持续2小时后，将物料放入4000ml的分液漏斗并分离，油相为粗产品，其中含：邻甲苯胺2.06％，3-氯-2，6-二乙基苯胺49.7％，2-甲基-6-乙基苯胺44.2％。水相为氢氧化铝和水。
将粗产品经减压精馏得到纯度≥98％的3-氯-2，6-二乙基苯胺578克。
实施例4
在2000ml带电加热和盘管冷却的承压容器中，加入邻甲苯胺500克，加入铝25克，加入氮气置换容器内的空气。密闭后电加热到250℃，温度高时适当开启冷却油冷却，恒温下搅拌2小时，后冷却至常温。打开放空，排去生成的氢气。从加料口加入间氯苯胺630克，升温至280℃，开启乙烯阀，将乙烯压入容器中，保持压力为17MPa，控制乙烯加入速度在2～3克/分钟，待反应容器压力升至18MPa时减慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分钟，待反应容器压力升至20MPa时反应结束，整个过程温度控制在280℃±10℃。
反应结束后，降温冷却至95℃，打开加料和放空口，加入水150ml，加温并保持90℃，通入氮气进行鼓泡搅拌，持续2小时后降物料放入4000ml的分液漏斗，油相为粗产品：邻甲苯胺0.2％，3-氯-2，6-二乙基苯胺49.8％，2-甲基-6-乙基苯胺47％，其他杂质3％。水相为氢氧化铝和水。水相为氢氧化铝和水。
将粗产品经减压精馏得到纯度≥98％的3-氯-2，6-二乙基苯胺728克。
实施例5
按照实施例1所描述的方法，加入苯胺450克，其余条件同实施例1，可以制得目标产物3-氯-2，6-二乙基苯胺。
实施例6
按照实施例2所描述的方法，邻甲苯胺500克和金属铝50克，其余条件同实施例2，可以制得目标产物3-氯-2，6-二乙基苯胺。
尽管为说明本发明之目的，本说明书披露了典型的实施方式，显而易见的是，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的要旨或范围的情况下，进行各种变化和改进。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
Claims (9)
1、一种3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：金属或其盐在苯胺或烷基苯胺中加热反应生成苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂，并溶于过量的苯胺或烷基苯胺中；
(2)乙基化/置换反应：将间氯苯胺加入步骤(1)所得到的苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂中，在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa条件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金属络合物催化剂生成乙基化络合物，间氯苯胺从乙基化络合物中置换出3-氯-2，6-二乙基苯胺，并使络合物催化剂得到再生；
(3)催化剂水解：向乙基化/置换反应得到的产物中加水，并加热水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化苯胺或烷基苯胺和3-氯-2，6-二乙基苯胺；
(4)分离：将水解后的产物进行相分离，对有机相进行减压精馏，分离得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
2、根据权利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述的苯胺或烷基苯胺为苯胺、甲基苯胺或乙基苯胺。
3、根据权利要求2所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述的甲基苯胺为邻甲基苯胺。
4、根据权利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述的金属或其盐为金属锂、铝和/或锌，或是它们的盐。
5、根据权利要求4所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述的金属或其盐为金属铝或三氯化铝。
6、根据权利要求1至5中任一权利要求所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述的催化剂的制备在150℃～400℃条件下反应1-4小时；反应物按质量计，金属或其盐∶苯胺或烷基苯胺＝0.04～0.10∶1。
7、根据权利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述的反应物按质量计，间氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.26～0.9∶1∶2.4～5.6。
8、根据权利要求7所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述的反应物按质量计，间氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.1～0.9∶1∶3.4～3.6。
9、根据权利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制备方法，其特征在于所述的乙基化/置换反应在200℃～300℃，12Mpa～20Mpa条件下进行。
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