CN1230460C

CN1230460C - 长碳链尼龙及其合成方法

Info

Publication number: CN1230460C
Application number: CN 02144535
Authority: CN
Inventors: 张艳丽; 宋喜军; 高大成
Original assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Current assignee: Engineering Research Institute; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Petrochemical Co
Priority date: 2002-11-02
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2022-11-02
Also published as: CN1493602A

Abstract

本发明提供了一种C₁₃～C₁₈的长碳链尼龙及其合成方法，该尼龙是以发酵法生产的长碳链二元酸为原料合成的。该合成方法原料丰富易得，合成路线简单，所得尼龙在吸水率、尺寸稳定性、柔韧性、耐低温方面比尼龙12、尼龙1212更优良。

Description

长碳链尼龙及其合成方法

技术领域

本发明涉及聚酰胺工程塑料(尼龙)及其合成方法。

背景技术

聚酰胺工程塑料(PA)又称尼龙，指主链上有酰胺基团(-CONH)重复结构单元的线型热塑性聚合物。是由二元酸与二元胺或氨基酸缩聚而得。尼龙的酰胺基团有极性，分子间形成氢键，所以尼龙具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒、自熄性好、电子绝缘性好等优良特性。主要用在机械仪器仪表、汽车、纺织等方面做轴承、齿轮、涡轮、汽车部件、油管、油箱等。是目前用途最为广泛、发展最快、研究最多的品种之一。

1934年美国DuPont公司首先开发PA66，1939年实现工业化，PA6则是在1943年德国Farben公司首先工业化的。由于PA66、PA6碳链短，吸水率高、尺寸稳定性差，随后又开发了PA610、PA1010、PA612、PA11、PA12等碳链长、吸水率低、尺寸稳定性较好的PA工程塑料。在研究过程中发现长碳链尼龙比短碳链尼龙的综合性能更为优越，特别在吸水率、尺寸稳定性、柔韧性、耐磨、耐低温方面更胜一筹。目前，碳链最长的尼龙品种有PA12和PA1212。PA12于1966年由Emser公司和Huls公司首次开发成功，其合成方法是丁二烯三聚成环十二碳三烯，环十二碳三烯经加氢、氧化、肟化、贝克曼重排、制得十二内酰胺，十二内酰胺开环聚合得到PA12。由于合成步骤长，每一步的收率又不高，所以其价格居高不下。为了降低成本同时改善吸水率、尺寸稳定性和柔韧性，郑州大学研制了PA1212(中国专利99108152.8)，虽然PA1212成本低于PA12，但PA1212的吸水率、尺寸稳定性和柔韧性方面并没有比PA12提高多少，这是因为PA1212的碳链长度与PA12的碳链长度相同。为了改良PA66、PA6、PA1010等现有工程塑料的柔韧性、耐磨、耐低温等方面的性能，向聚酰胺中加入一种或几种高弹体或无机填料。然而，在质量改良过程中，往往一种特性的改进会导致另一种特性的恶化。另外，该专利中所提及的加氢氢化过程中，介质加入氢氧化钾，反应结束后必须经减压蒸馏出长链二元胺。减压蒸馏过程的增加不仅增加设备、电力、人力的投资，而且产物的收率有所降低，使得产品的生产成本提高。

中国专利88104294.3报道了采用带有极性支链的聚乙烯接枝共聚物与PA1010进行共混，改善它的低温性能：低温冲击强度、断裂伸长率，然而导致聚酰胺材料耐热性和刚性的恶化。日本专利昭62-253652把一种具有高玻璃化温度的树脂，如聚亚苯基树脂、一种橡胶状聚合物、不饱和羧酸与聚酰胺进行熔化捏合，获得较佳的冲击强度与较佳的耐热性同时降低了耐热性与尺寸的稳定性。日本专利昭61-36340采用大于1w％的表面涂敷剂，如硅烷化合物、碳氟化合物等涂敷玻璃珠，以控制或抑制其冲击强度或拉伸伸长的降低，但效果不明显同时其它性能受到影响。实践证明通过添加一种或几种添加剂改变材料的一种或几种性能的同时很难保证其他性能不变。因此制备长碳链尼龙成为能够同时改良尼龙各方面性质的一个有效手段。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种性能更优良的长碳链尼龙。同时本发明还提供了一种原料来源丰富、合成步骤简单、生产成本低的该尼龙的合成工艺。

以发酵法生产的C₁₂～C₁₈的长碳链二酸为原料合成的长碳链尼龙，其特征以下面分子式表示：

其中n：二元胺碳原子的个数，n＝6～18

m：二元酸碳原子的个数，m＝13～18

X：聚合度，X＝20～400

长碳链尼龙(非增强型)的特性：

比重：1.00～1.07；

熔点：160～200℃；

断袭伸长率：300％～900％

吸水率(24h，％)：0.1～0.4

长碳链尼龙可以是相同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙，如：PA1313、PA1414、PA1515、PA1616、PA1717、PA1818。还可是不同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙，PA613、PA1013、PA614、PA1015、PA616、PA1017、PA618、PA1213、PA1314、PA1214、PA1215、PA1615、PA1516、PA1617、PA1718等。

在制备长碳链尼龙时，一般还可根据需要选择使用添加剂，如：稳定剂、增塑剂、润滑剂、增强改性剂、分子量调节剂等中的一种或几种；稳定剂可以选择：细分散碳黑和紫外线吸收剂等；增塑剂可以选择：脂肪族二元醇和芳香族氯磺酰化合物等；润滑剂可以选择：石蜡、金属皂类等；增强改性剂可以选择：玻璃纤维、矿物质等；分子量调节剂最好选择长碳链的一元酸或一元胺。所有添加剂用量都在0.01～5.00w％。

本发明是以发酵法生产的长链二元酸为原料合成长碳链尼龙，其方法如下：

1.以发酵法生产的C₁₃～C₁₈长链二元酸制备长链二元腈；

2.长链二元腈的乙醇溶液在催化剂存在下与氢气反应，得到长链二元胺；

3.长链二元酸与长链二元胺在乙醇溶液中成盐反应，得到长碳链尼龙盐；

4.长碳链尼龙盐缩聚反应，得到长碳链尼龙。

步骤1中制备二元腈的过程为：将发酵法生产的C₁₃～C₁₈长链二元酸加入反应釜中，加热使长链二元酸熔化，通入氨气，脱水反应10～16小时后升温至320～360℃，保持3～6小时，减压蒸馏，蒸出长链二元腈。

步骤2中加氢反应过程为将长链二元腈、溶剂、催化剂加入反应釜中，减压抽出反应釜中气体，通入氢气至反应釜中压力保持在1.0～3.0MPa，升温使反应釜温度控制在80～130℃，30～120分钟后降温至60℃以下，反应釜内降至常压，过滤出催化剂，蒸出乙醇，得到长链二元胺及少量未反应的长链二元腈。

步骤2中所用的催化剂可以选择金属氢化物如：氢化铝锂、硼氢化钠等，还可以选择镍、钠、铂、钯等金属还原剂，用量在5w％～50w％，最好选择骨架镍、载体镍等、用量为长链二元腈的10w％～20w％。溶剂可以选择水、醇、醚、酸、四氢呋喃等低分子量的溶剂，最好是乙醇。介质的pH最好在碱性条件下，可选择加入少量助剂，该助剂为液氨，用量为长链二元腈的0.001w％～0.1w％。

步骤3中成盐反应过程为将长链二元酸、乙醇加入到反应釜中，加热至50～70℃，在搅拌下加入长链二元胺的乙醇溶液，使溶液的pH值为7.0～7.4，冷却至30℃以下，最好15℃以下，过滤得长碳链尼龙盐。

步骤4缩聚反应过程为将长碳链尼龙盐及所需各种添加剂按比例加入到缩聚反应釜中进行缩聚反应，氮气置换后加热至反应釜内温度为200～250℃，保持压力为1.0～2.0MPa，反应1.0～2.0小时后开始放压，1～2小时内将压力降至常压，氮气保护下0.5～2.0小时反应结束，釜内温度降至180～210℃拉丝、切粒，得到长碳链尼龙产品。

与现有技术相比，本发明优点在于：

1.从原料来看

尼龙12主要原料十二内酰胺是以丁二烯为起始原料，丁二烯是合成当前产量最大的丁苯橡胶和产量居第二的顺丁橡胶以及氯丁、丁腈等合成橡胶的原料。丁二烯所合成的十二内酰胺是合成聚酰胺热熔胶(尼龙12热熔胶)的原料，尼龙12热熔胶具有熔融温度低、粘接强度高、柔韧性耐磨性好、耐老化性能优良、耐水洗、又耐干洗等优点，既是目前高级服装热熔衬和无线缝纫服装的最好用料，又是当前国际上聚酰胺热熔胶的发展方向。随着汽车、电子、服装等行业的发展，无论是橡胶还是热熔胶的合成都将使作为原料的丁二烯供不应求。而长碳链尼龙是以石油炼制的副产品液蜡(C₁₃～C₁₆)为原料，原料丰富易得、价格低。

2.从合成路线看

十二内酰胺合成尼龙方法如下：

石油发酵方法如下：

十二内酰胺合成尼龙方法，合成步骤多，每步收率低。石油发酵方法，合成步骤少，每步收率高。

3.从合成方法看

步骤2中所用的催化剂选择骨架镍或载体镍、溶剂选择乙醇、介质的pH选择液氨调节。反应结束后过滤出催化剂，常压蒸出乙醇及氨，得到长链二元胺及少量未反应的长链二元腈。未反应的长链二元腈在步骤3中溶解在乙醇溶液中与不溶乙醇溶液的长碳链尼龙盐分离，过滤长碳链尼龙盐后，含有长链二元腈的乙醇溶液可以在步骤2中继续使用，未反应的长链二元腈可以继续转化为长链二元胺。中国专利99108152.8报道加氢氢化过程中，介质加入氢氧化钾，反应结束后必须经减压蒸馏出长链二元胺。减压蒸馏过程的增加不仅增加设备、电力、人力的投资，而且产物的收率有所降低，使得产品的生产成本提高。

4.从长碳链尼龙性能来看

尼龙12聚合单元的分子链为十二碳，长碳链尼龙聚合物聚合单元的分子链为十三碳以上，聚合物聚合单元的分子链的增长使得在相同分子量的聚合物中分子含有极性官能团数量减少，在吸水率、尺寸稳定性、柔韧性、耐低温方面比尼龙12、尼龙1212更优良。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

将发酵法生产的十三烷二酸40kg加入到带有搅拌蒸馏反应釜中，加热130℃使十三烷二酸熔化，通入氨气，氨气流量控制在60m³/小时，脱水反应10小时后升温至350℃，保持4小时，减压蒸馏，蒸出十三烷二腈。

将十三烷二腈30kg、乙醇(95％)60kg、骨架镍3.0kg、液氨20g加入高压反应釜中，减压抽出反应釜中气体，通入氢气至反应釜中压力保持在2Mpa，升温使反应釜温度控制在120℃，1小时后降温至60℃，反应釜内降至常压，过滤出催化剂，蒸出乙醇、氨，得到十三烷二胺。

将精制的十三烷二酸∶乙醇为1∶8比例加入到反应釜中，加热至60℃，在搅拌下加入十三烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值为7.2，冷却至15℃，过滤得尼龙1313盐。

将尼龙1313盐22kg、亚磷酸0.13kg、月桂酸0.6kg加入到缩聚反应釜中，加热至反应釜内温度为100℃时开始搅拌，当釜内温度为250℃时，保持压力为1.3MPa，2小时后开始放压，1.5小时后到常压，继续反应1.0小时，缩聚反应即结束，拉丝，切粒，得到尼龙1313。

实施例2：

将发酵法生产的十四烷二酸40kg加入到带有搅拌蒸馏反应釜中，加热140℃使十四烷二酸熔化，通入氨气，氨气流量控制在60m³/小时，脱水反应12小时后升温至350℃，保持4小时，减压蒸馏，蒸出十四烷二腈。

将十四烷二腈30kg、乙醇(95％)60kg、骨架镍3.6kg、液氨24g加入高压反应釜中，减压抽出反应釜中气体，通入氢气至反应釜中压力保持在2.5MPa，升温使反应釜温度控制在120℃，60分钟后降温至60℃，反应釜内降至常压，过滤出催化剂，蒸出乙醇、氨，得到十四烷二胺。

将精制的十四烷二酸∶乙醇为1∶8比例加入到反应釜中，加热至60℃，在搅拌下加入十四烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值为7.4，冷却至10℃，过滤得尼龙1414盐。

将尼龙1414盐23kg、亚磷酸0.1kg、月桂酸0.3kg加入到缩聚反应釜中，加热至反应釜内温度为100℃时开始搅拌，当釜内温度为240℃时，保持压力为1.5MPa，2小时后开始放压，1.0小时后到常压，继续反应1.0小时，缩聚反应即结束，得到尼龙1414。

实施例3：

将发酵法生产的十五烷二酸40kg加入到带有搅拌蒸馏反应釜中，加热150℃使十五烷二酸熔化，通入氨气，氨气流量控制在60m³/小时，脱水反应12小时后升温至350℃，保持4小时，减压蒸馏，蒸出十五烷二腈。

将十五烷二腈30kg、乙醇60kg、骨架镍4.5kg、液氨18g加入高压反应釜中，减压抽出反应釜中气体，通入氢气至反应釜中压力保持在1.5MPa，升温使反应釜温度控制在120℃，60分钟后降温至60℃，反应釜内降至常压，过滤出催化剂，蒸出乙醇、氨，得到十五烷二胺。

将精制的十五烷二酸∶乙醇为1∶6比例加入到反应釜中，加热至60℃，在搅拌下加入十五烷二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值为7.4，冷却至10℃，过滤得尼龙1515盐。

将尼龙1515盐20kg、亚磷酸0.1kg、月桂酸0.2kg加入到缩聚反应釜中，加热至反应釜内温度为100℃时开始搅拌，当釜内温度为250℃时，保持压力为1.5MPa，2小时后开始放压，1.5小时后到常压，继续反应1.0小时，缩聚反应即结束，得到尼龙1515。

实施例4：

将精制的十三烷二酸∶乙醇为1∶8比例加入到反应釜中，加热至60℃，在搅拌下加入葵二胺的乙醇溶液，使溶液的pH值为7.4，冷却至20℃以下，过滤得尼龙1013盐。

将尼龙1013盐与亚磷酸0.1kg、月桂酸0.3kg加入到缩聚反应釜中进行缩聚，缩聚工艺条件与实施例3缩聚工艺条件相同，制备尼龙1013。

实施例5：

实施例4改为中用精制十四烷二酸替代精制的十三烷二酸，用己二胺的乙醇溶液替代癸二胺的乙醇溶液，其它工艺相同，制得尼龙614。

对比例1：

根据CN 1255507A中的实施例的方法制备尼龙1212。

长碳链尼龙粒料(软质)的性能见表1。

表1长碳链尼龙粒料(软质)的性能比较

性能	尼龙1313	尼龙1414	尼龙1515	尼龙1013	尼龙1212	尼龙12	尼龙11
性能	尼龙1313	尼龙1414	尼龙1515	尼龙1013	尼龙1212	尼龙12	尼龙11	外观	透明	透明	透明	透明	透明	透明	透明
熔点℃	178	174	174	176	180	181	182	外观	透明	透明	透明	透明	透明	透明	透明
熔点℃	178	174	174	176	180	181	182	相对密度g/cm³	1.04	1.04	1.03	1.05	1.05	0.04	1.05
拉伸屈服强度MPa	23.1	31.4	22.8	29.2	32.8	29.6	37.6	相对密度g/cm³	1.04	1.04	1.03	1.05	1.05	0.04	1.05
拉伸屈服强度MPa	23.1	31.4	22.8	29.2	32.8	29.6	37.6	拉伸段袭强度MPa	48.2	46.6	49.4	46.3	43.8	45.8	43.6
断袭伸长率％	727	664	763	608	567	541	353	拉伸段袭强度MPa	48.2	46.6	49.4	46.3	43.8	45.8	43.6
断袭伸长率％	727	664	763	608	567	541	353	吸水率w％	0.3	0.2	0.2	0.3	0.4	0.4	0.6

由表1可见尼龙碳链越长断袭伸长率越大，柔韧性越好，吸水率越低。

Claims

1.一种长碳链尼龙的合成方法，其特征在于包含以下步骤：

(1).以发酵法生产的C₁₃～C₁₈长链二元酸制备长链二元腈；

(2).将步骤(1)所得的长链二元腈的乙醇溶液在催化剂和助剂液氨存在下与氢气反应，反应结束后过滤出催化剂，常压蒸馏出乙醇和氨，得到长链二元胺和少量未反应的长链二元腈；所用的催化剂为金属氢化物或金属还原剂，用量为5w％～50w％；所述助剂液氨的用量为长链二元腈的0.001w％～0.1w％；

(3).C₁₃～C₁₈的长链二元酸与步骤(2)所得的长链二元胺在乙醇溶液中成盐反应，经分离，得到长碳链尼龙盐和含有长链二元腈的乙醇溶液；

(4).步骤(3)所得的长碳链尼龙盐缩聚反应，得到长碳链尼龙；其中所得的长碳链尼龙的分子式为：

其中n：二元胺碳原子的个数，n＝13～18

m：二元酸碳原子的个数，m＝13～18

X：聚合度，X＝20～400。

2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于该尼龙具有：

比重：1.00～1.07

熔点：160～200℃

断袭伸长率：300％～900％

吸水率：O.1w％～0.4w％。

3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所说的尼龙是PA1313、PA1414、PA1515、PA1616、PA1717、PA1818。

4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所说的尼龙是PA1314、PA1615、PA1516、PA1617、PA1718。

5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中制备二元腈的条件为：以发酵法生产的C₁₃～C₁₈长链二元酸为原料，在氨气存在下，脱水反应10～16小时后，升温至320～360℃，保持3～6小时。

6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中加氢反应条件为：压力2.0～3.0MPa，温度80～130℃，反应时间30～60分钟。

7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中成盐反应条件为：温度50～70℃，溶液的pH值为7.0～7.4。

8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(4)缩聚反应过程为加热至反应釜内温度为200～250℃，保持压力为1.0～2.0MPa，反应1.0～2.0小时后开始放压，1～2小时内将压力降至常压，氮气保护下0.5～2.0小时反应结束。

9.按照权利要求1至8中任何一项所述的合成方法，其特征在于在制备长碳链尼龙时，添加稳定剂、增塑剂、润滑剂、增强改性剂、分子量调节剂中的一种或几种，每一种添加剂用量均为0.01～5.00w％。

10.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的金属氢化物为氢化铝锂或硼氢化钠，金属还原剂为镍、钠、铂或钯。

11、按照权利要求10所述的合成方法，其特征在于金属还原剂为骨架镍或载体镍。

12、按照权利要求11所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中催化剂的用量为长链二元腈的10w％～20w％。

13、按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中所得的含有长链二元腈的乙醇溶液返回到步骤(2)中继续使用。