CN107474245A - 交联聚酰胺的制备方法 - Google Patents

交联聚酰胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107474245A
CN107474245A CN201710578163.1A CN201710578163A CN107474245A CN 107474245 A CN107474245 A CN 107474245A CN 201710578163 A CN201710578163 A CN 201710578163A CN 107474245 A CN107474245 A CN 107474245A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamines
ester
crosslinked polyamide
acrylate
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710578163.1A
Other languages
English (en)
Inventor
赵京波
易晨凤
张军营
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201710578163.1A priority Critical patent/CN107474245A/zh
Publication of CN107474245A publication Critical patent/CN107474245A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

交联聚酰胺的制备方法，属于聚酰胺技术领域。先以二胺和丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯，进一步与二胺在无催化剂存在下进行熔融缩聚，得到交联聚酰胺。该方法原料易得，反应条件温和，操作简便，过程绿色环保,由此制备的交联聚酰胺具有优异的力学性能。

Description

交联聚酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用二胺与丙烯酸酯反应制备交联聚酰胺的方法。具体涉及先以二胺与丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯，再与二胺进行熔融共缩聚，得到交联聚酰胺，属于聚酰胺技术领域。
技术背景
普通聚酰胺多为线型结构，具有较高的熔点和优良的力学性能，耐高低温性能强，尺寸稳定性好，广泛用作纤维和工程塑料等方面。交联聚酰胺也具有优良的力学性能，且耐有机溶剂性能好，可用作防腐涂层、粘合剂、膜材料、复合材料等。当前交联聚酰胺的合成方法有：(1)开环聚合-交联法，利用己内酰胺或十二内酰胺的阴离子开环聚合先合成线型聚酰胺，再与多元酰基己内酰胺(JP 02032128 A)或己内酰胺封端的多异氰酸酯(US20130079465 A1)进行交联而制备；该方法往往需在高温下制备，制备过程也较为复杂。(2)多胺-酰氯法，利用多胺与多元酰氯反应制备交联聚酰胺(JP 04354524 A)；这种方法往往需用腐蚀性的酰氯，且在有机溶剂中进行聚合。
本发明提供了一种简便、高效、绿色环保的制备交联聚酰胺新方法，首先以二胺与丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯，再与二胺进行熔融共缩聚，得到交联聚酰胺。该方法不需要任何催化剂或助剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种利用二胺与丙烯酸酯反应制备交联聚酰胺的方法。该反应方法原料易得，反应条件温和，操作简便，过程绿色环保；且制备的交联聚酰胺力学性能优异。
本发明先以二胺与丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯，进一步与二胺在无催化剂条件下进行熔融缩聚，得到交联聚酰胺；具体步骤如下：
1)二胺四酯的制备：将二胺与丙烯酸酯按照摩尔比为1:4投料，在30～100℃下进行迈克尔加成反应数小时，得到二胺四酯液体；
2)制备交联聚酰胺：将步骤1)得到的二胺四酯与二胺，按照摩尔比为1：2投料，在氮气保护下，于120℃～180℃常压反应0.5～1小时，倒入模具，再放入真空烘箱中(≤30mmHg，120℃～180℃)反应5～8h，得到交联聚酰胺膜材料。
其中，步骤1)中得到的二胺四酯，如(Ⅰ)所示：
上式中R1为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，R为H、甲基等烷基；R2为(CH2)i(i＝2～12)、带有或不带有取代基的环己基，以及带有苯环结构的有机基团。
步骤1)中所用的丙烯酸酯CH2＝CRCOOR1，为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯等，也可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯等。
步骤2)中所得到的交联聚酰胺的通式如(II)所示:
步骤1)、2)中所用的二胺，为单一或混合二胺，具有如下(III)的结构：
NH2-R2-NH2,NH2-R3-NH2,NH2-R4-NH2 (III)
R2,R3及R4＝-(CH2)i-(i＝2-12)；
步骤1)、2)中所用的二胺，为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、辛二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺中的一种或几种。
本发明效果：
本发明采用二胺和丙烯酸酯先进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯，再与二胺进行熔融共缩聚，得到交联聚酰胺。
该方法操作简便、高效、绿色环保，得到的交联型聚酰胺材料具有优异的力学性能，其拉伸强度可达80.9MPa，断裂伸长率达12.8％。且可通过改变二胺结构和配比，得到不同结构力学性能优异的交联型聚酰胺材料。
具体实施方式
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度20mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)二胺四酯的制备：以重量份数称取己二胺58份，丙烯酸甲酯172份，在52℃反应2.5小时，冷却至室温，得到己二胺四丙酸甲酯。
2)制备交联聚酰胺：以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的己二胺四丙酸甲酯23.03份、己二胺11.6份，在氮气保护下于170℃常压反应1小时，体系粘度增加，倒入模具中，在170℃真空烘箱中反应8h，得到交联聚酰胺。其拉伸强度41.1MPa，断裂伸长率11.4％。
实施例2：
以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的己二胺四丙酸甲酯23.03份、己二胺5.8份、间苯二甲胺6.81份，在氮气保护下于170℃常压反应0.5小时，体系粘度增加，倒入模具中，在真空烘箱中(30mmHg，170℃)反应5h，得到交联聚酰胺。其拉伸强度75.0MPa，断裂伸长率11.0％。
实施例3：
以重量份数称取实施例1中步骤1)制得的己二胺四丙酸甲酯23.03份、己二胺5.8份、异佛尔酮二胺8.51份，在氮气保护下于170℃常压反应1小时，体系粘度增加，倒入模具中，在真空烘箱中(30mmHg，170℃)反应8h，得到交联聚酰胺。其拉伸强度71.2MPa，断裂伸长率11.1％。
实施例4：
1)辛二胺四丙酸甲酯的制备：以重量份数称取辛二胺72份，丙烯酸甲酯172份，在52℃反应2.5小时，冷却至室温，得到辛二胺四丙酸甲酯。
2)制备交联聚酰胺：以重量份数称取实施例4中步骤1)制得的辛二胺四丙酸甲酯24.43份、辛二胺14.42份，在氮气保护下于170℃常压反应1小时，体系粘度增加，倒入模具中，在真空烘箱中(30mmHg，170℃)反应8h，使其充分反应，得到交联聚酰胺。其拉伸强度7.5MPa(7.5还是75，是7.5)，断裂伸长率84.5％。
实施例5：
1)丁二胺四丙酸甲酯的制备：以重量份数称取丁二胺44份，丙烯酸甲酯172份，在52℃反应2.5小时，冷却至室温，得到丁二胺四丙酸甲酯。
2)制备交联聚酰胺：以重量份数称取实施例5中步骤1)制得的丁二胺四丙酸甲酯21.63份、丁二胺8.82份，在氮气保护下于150℃常压反应1小时，体系粘度增加，倒入模具中，在真空烘箱中(30mmHg，150℃)反应8h，使其充分反应，得到交联聚酰胺。其拉伸强度59.6MPa，断裂伸长率14.8％。
实施例6：
以重量份数称取实施例5中步骤1)制得的丁二胺四丙酸甲酯21.63份、丁二胺4.41份、间苯二甲胺6.81份，在氮气保护下于150℃常压反应0.5小时，体系粘度增加，倒入模具中，在真空烘箱中(30mmHg，150℃)反应5h，使其充分反应，得到交联聚酰胺。其拉伸强度80.9MPa，断裂伸长率12.8％。
实施例7：
以重量份数称取实施例5中步骤1)制得的丁二胺四丙酸甲酯21.63份、丁二胺4.41份、异佛尔酮二胺8.51份，在氮气保护下于150℃常压反应1小时，体系粘度增加，倒入模具中，在真空烘箱中(30mmHg，150℃)反应8h，使其充分反应，得到交联聚酰胺。其拉伸强度73.35MPa，断裂伸长率12.36％。

Claims (5)

1.基于二胺与丙烯酸酯制备交联聚酰胺的方法，其特征在于，先以二胺和丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯，再与二胺在无催化剂条件下熔融缩聚，得到交联聚酰胺，具体包括如下步骤：
1)二胺四酯的制备：将二胺与丙烯酸酯按照摩尔比为1:4投料，在30～100℃下进行迈克尔加成反应数小时，得到二胺四酯液体；
2)制备交联聚酰胺：将步骤1)得到的二胺四酯与二胺，按照摩尔比为1：2投料，在氮气保护下，于120℃～180℃常压反应0.5～1小时，倒入模具，再放入真空烘箱中(≤30mmHg，120℃～180℃)反应5～8h，使其充分反应，得到交联聚酰胺膜材料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所合成的二胺四酯，结构如(Ⅰ)所示：
上式中R1为烷基；R2选自(CH2)i(i＝2～12)、带有或不带有取代基的环己基、以及带有苯环结构的有机基团，R为H、甲基等烷基；
步骤2)中所得到的交联聚酰胺的通式如(II)所示:
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所用的丙烯酸酯，为丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯等，也可以是甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯等。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)、2)中所用的二胺，为单一或混合二胺，具有如下(III)所示的结构：
NH2-R2-NH2,NH2-R3-NH2,NH2-R4-NH2 (III)
R2,R3及R4＝-(CH2)i-(i＝2-12)；
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)、2)中所用的二胺，为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、辛二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺中的一种或几种。
CN201710578163.1A 2017-07-16 2017-07-16 交联聚酰胺的制备方法 Pending CN107474245A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710578163.1A CN107474245A (zh) 2017-07-16 2017-07-16 交联聚酰胺的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710578163.1A CN107474245A (zh) 2017-07-16 2017-07-16 交联聚酰胺的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107474245A true CN107474245A (zh) 2017-12-15

Family

ID=60595799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710578163.1A Pending CN107474245A (zh) 2017-07-16 2017-07-16 交联聚酰胺的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107474245A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109354682A (zh) * 2018-09-20 2019-02-19 北京化工大学 本体一锅法制备交联聚酰胺的方法
CN109796589A (zh) * 2019-01-08 2019-05-24 北京化工大学 自修复交联聚酰胺的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1379053A (zh) * 2002-04-12 2002-11-13 武汉大学 一种聚酰胺－胺树型高分子及其制备方法和用途
CN103509193A (zh) * 2012-06-30 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺-胺树枝状化合物的制备方法
CN105601941A (zh) * 2016-01-15 2016-05-25 浙江大学 一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1379053A (zh) * 2002-04-12 2002-11-13 武汉大学 一种聚酰胺－胺树型高分子及其制备方法和用途
CN103509193A (zh) * 2012-06-30 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种聚酰胺-胺树枝状化合物的制备方法
CN105601941A (zh) * 2016-01-15 2016-05-25 浙江大学 一种聚酰胺胺类超支化聚合物作为破乳剂的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴江渝等: "新型聚酰胺胺树形分子的合成及表征", 《武汉工程大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109354682A (zh) * 2018-09-20 2019-02-19 北京化工大学 本体一锅法制备交联聚酰胺的方法
CN109796589A (zh) * 2019-01-08 2019-05-24 北京化工大学 自修复交联聚酰胺的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102653594B (zh) 嵌段型耐高温共聚酰胺及其制备方法
CN103113577B (zh) 醇溶性共聚酰胺及其制备方法
CN102796257B (zh) 一种长碳链半芳香族聚酰胺及其合成方法
US11643502B1 (en) Method for preparing high molecular weight furan polyamide
CN112280032B (zh) 长碳链尼龙材料的制备方法
CN107474245A (zh) 交联聚酰胺的制备方法
JP2014528018A5 (zh)
CN104817693A (zh) 一种半芳香聚酰胺pa11t及其制备方法
JP7431731B2 (ja) 活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド
CN103122063A (zh) 聚对氨基苯甲酰氨基十一胺的制备方法
CN105153416A (zh) 一种双磷阻燃共聚尼龙及其制备方法
CN111378123A (zh) 聚酰胺树脂及其制备方法
CN103304817B (zh) 一种改性聚苯并二噁唑树脂聚合物的制备方法
CN102391453B (zh) 一种脂肪族聚脲聚合物的制备方法
JP7091466B2 (ja) 二重活性基を持つ分子量調節剤を用いたポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド
CN111566143B (zh) 包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺
CN1402751A (zh) 连续生产基于内酰胺(i)、二胺(ii)和二羧酸(iii)的共聚多酰胺的方法
CN106866980B (zh) 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法
CN112795008A (zh) 一种尼龙mxd6的合成工艺
CN112608279A (zh) 一种非共平面苯并咪唑二胺及其制备方法
CN109796589A (zh) 自修复交联聚酰胺的制备方法
CN107446130B (zh) 一种尼龙126及其制备方法
TWI727738B (zh) 透明共聚醯胺及其製備方法
CN109354682A (zh) 本体一锅法制备交联聚酰胺的方法
CN111491975B (zh) 使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171215

RJ01 Rejection of invention patent application after publication