CN109354682A - 本体一锅法制备交联聚酰胺的方法 - Google Patents

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杨胜青
张军营
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Abstract

本体一锅法制备交联聚酰胺的方法，属于聚酰胺技术领域。由二胺和(甲基)丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应生成二胺多酯混合物，经升温熔融缩聚，得到交联聚酰胺。该方法反应条件温和，原料易得，步骤简单，过程绿色环保，且得到的交联聚酰胺力学性能优良。

Description

本体一锅法制备交联聚酰胺的方法
技术领域
本发明建立了一种利用二胺和(甲基)丙烯酸酯一锅法制备交联聚酰胺的方法。具体方法是由二胺和(甲基)丙烯酸酯发生本体迈克尔加成反应生成二胺多酯混合物，经升温熔融缩聚，制备交联聚酰胺，属于聚酰胺技术领域。
技术背景
聚酰胺是一类综合性能优良的聚合物材料，具有优越的力学性能、高强度、韧性好，并且具有耐油、耐腐蚀的特性，能够满足工业的需求，有很大的发展空间。现如今，普通聚酰胺主要为线性结构，线性聚酰胺的合成工艺一般分为两类：(1)由二元酸和二元胺缩聚而成；(2)由ω-氨基酸或者己内酰胺等开环聚合而制备。
交联聚酰胺由于其良好的分子间作用力和不溶于有机溶剂等特性，通常作为耐油涂料、粘合剂、复合材料和分离膜使用。交联聚酰胺目前主要通过两种方法合成：(1)开环聚合-交联法，利用己内酰胺或十二内酰胺的阴离子开环聚合合成线型聚酰胺，再与多元酰基己内酰胺(JP 02032128 A)或己内酰胺封端的多异氰酸酯(US 20130079465 A1)进行交联而制备；该方法需要在高温下进行，制备过程复杂。(2)多胺-酰氯法，利用多胺与多元酰氯反应制备交联聚酰胺(JP 04354524 A)；这种方法往往需用腐蚀性的酰氯，且需在有机溶剂中进行聚合。
本发明建立了一种本体一锅法制备交联聚酰胺的方法，该方法一次加入二胺和(甲基)丙烯酸酯，进行本体迈克尔加成及缩聚，制备交联聚酰胺，反应中不需添加任何催化剂或者溶剂，过程简单，绿色环保，且得到的聚酰胺性能优良。
发明内容
本发明提供了一种二胺和(甲基)丙烯酸酯本体一锅法制备交联聚酰胺的方法。该制备方法原料易得，操作简单，反应条件温和，不需要添加任何催化剂或者溶剂，过程绿色环保，且得到的交联聚酰胺性能优良。
本发明以二胺和(甲基)丙烯酸酯为原料，先进行本体迈克尔加成，得到二胺多酯混合物，经升温熔融缩聚，生成交联的聚酰胺。具体步骤如下：
1)迈克尔加成反应：将二胺和(甲基)丙烯酸酯以1:n(n＝1～4)的摩尔比，在50℃～100℃反应数小时，得到二胺多酯混合物。
2)制备交联聚酰胺：将步骤1)得到的二胺多酯混合物升温至150℃～190℃，在氮气保护下，常压反应至粘稠液体，倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中(≤30mmHg，150℃～190℃)反应8～10h，得到交联聚酰胺薄膜材料。
其中，步骤1)得到的二胺多酯混合物分子式包括如下所示：
其中R为：
R’为烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等。在步骤1)中，所得二胺多酯混合物中存在二胺单酯、二胺二酯、二胺三酯和二胺四酯等结构，其中二胺二酯中又含有(a)、(b)两种可能的结构。四种化合物的含量会随二胺/(甲基)丙烯酸酯的摩尔比变化而变化。
步骤2)中，经升温熔融缩聚所得的交联聚酰胺的通式包括如下所示的一种，其中的环的大小可不同，N上总取代基个数可不同：
整个反应为一锅法，本体反应，其中步骤1)在50℃～100℃下发生迈克尔，步骤2)在150℃～190℃进行缩聚及交联反应。
其中，步骤1)中所用的二胺为单一或混合二胺，具有如下所示的结构：
H2N-R-NH2
其中R为：
步骤1)中所用的二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺2-甲基-1.5-戊二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、聚丙二醇二胺等的一种或几种。
步骤1)中所用的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
本发明效果
本发明采用二胺和(甲基)丙烯酸酯进行本体迈克尔加成和熔融缩聚的一锅法制备交联聚酰胺。
该方法采用一次加入二胺和(甲基)丙烯酸酯，进行本体迈克尔加成及缩聚，制备交联聚酰胺，反应中不添加任何催化剂及溶剂，过程简单，绿色环保，得到的聚酰胺性能优良，其拉伸强度能达到48MPa，断裂伸长率达到86％，且可以通过改变二胺的结构或改变二胺和(甲基)丙烯酸酯的配比，得到不同结构和性能的交联聚酰胺。
具体实施方法
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度5mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。以下实施例步骤2)真空烘箱中的压力≤30mmHg，温度范围为150℃～190℃。
实施例1：
1)迈克尔加成反应：以重量分数称取己二胺116份，丙烯酸甲酯344份，在50℃中反应3h，得到二胺多酯混合物。
2)制备交联聚酰胺：将步骤1)得到的二胺多酯混合物升温至170℃在氮气保护下常压反应2h，待体系粘度变大，倒入模具中，在170℃真空烘箱(20-25mmHg)中反应9h，得到交联聚酰胺，其拉伸强度38MPa，断裂伸长率25％。
实施例2：
1)迈克尔加成反应：以重量分数称取己二胺116份，丙烯酸甲酯129份，在50℃反应3h，得到二胺多酯混合物。
2)制备交联聚酰胺：将实施例2中步骤1)得到的二胺多酯混合物升温至170℃在氮气保护下常压反应40min，待体系粘度变大，倒入模具中，在170℃真空烘箱中(25-30mmHg)反应9h，得到交联聚酰胺，其拉伸强度45MPa，断裂伸长率21％。
实施例3：
1)迈克尔加成反应：以重量分数称取己二胺116份，丙烯酸甲酯86份，在60℃反应3h，得到二胺多酯混合物。
2)制备交联聚酰胺：将实施例3中步骤1)得到的二胺多酯混合物升温至150℃在氮气保护下常压反应20min，待体系粘度变大，倒入模具中，在150℃真空烘箱中反应9h，得到交联聚酰胺，其拉伸强度3MPa，断裂伸长率69％。
实施例4：
1)迈克尔加成反应：以重量分数称取丁二胺88份，丙烯酸甲酯344份，在50℃反应3h，得到二胺多酯混合物。
2)制备交联聚酰胺：将实施例4中步骤1)得到的二胺多酯混合物直接升温至170℃，在氮气保护下常压下反应2h，待体系粘度变大，倒入模具中，在170℃烘箱中反应9h，得到交联聚酰胺，其拉伸强度为48MPa，断裂伸长率为18％。
实施例5：
1)迈克尔加成反应：以重量分数称取辛二胺144份，丙烯酸甲酯172份，在50℃反应3h，得到二胺多酯混合物。
2)制备交联聚酰胺：将实施例5中步骤1)得到的二胺多酯混合物直接升温至170℃，在氮气保护下常压下反应1h，待体系粘度变大，倒入模具中，在170℃烘箱中反应9h，得到交联聚酰胺，其拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为86％。

Claims (6)

1.一种本体一锅法制备交联聚酰胺的方法，其特征在于，以二胺和(甲基)丙烯酸酯为原料，先进行本体迈克尔加成，得到二胺多酯混合物，经升温熔融缩聚，生成交联的聚酰胺。具体步骤如下：
1)迈克尔加成反应：将二胺和(甲基)丙烯酸酯以1:n的摩尔比，n＝1～4，在50℃～100℃反应数小时，得到二胺多酯混合物；
2)制备交联聚酰胺：将步骤1)的到二胺多酯混合物升温至150℃～190℃，在氮气保护下，常压反应至粘稠液体，倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中反应8～10h，真空烘箱的条件：压力≤30mmHg、温度150℃～190℃，得到交联聚酰胺薄膜材料。
2.按照权利要求1所述的一种本体一锅法制备交联聚酰胺的方法，其特征在于，步骤1)得到的二胺多酯混合物分子式包括如下所示：
其中R为：
R’为烷基。
3.按照权利要求1所述的一种本体一锅法制备交联聚酰胺的方法，其特征在于，步骤2)中，经升温熔融缩聚所得的交联聚酰胺的通式包括如下所示的一种，其中的环的大小可不同，N上总取代基个数可不同：
4.按照权利要求1所述的一种本体一锅法制备交联聚酰胺的方法，其特征在于，步骤1)中所用的二胺为单一或混合二胺，具有如下所示的结构：
H2N-R-NH2
其中R为：
5.按照权利要求1所述的一种本体一锅法制备交联聚酰胺的方法，其特征在于，步骤1)中所用的二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1.5-戊二胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、聚丙二醇二胺等的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的一种本体一锅法制备交联聚酰胺的方法，其特征在于，步骤1)中所用的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107474245A (zh) * 2017-07-16 2017-12-15 北京化工大学 交联聚酰胺的制备方法

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