CN104130390A - 聚醚型聚天冬氨酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，所述方法包括下列步骤：a)将二元羧酸酯与二元胺反应，以获得在两端被二元羧酸酯封端的二元胺，在一端被二元羧酸酯封端的二元胺，或在两端被二元羧酸酯封端的二元胺和在一端被二元羧酸酯封端的二元胺的混合物；b)将聚醚多元醇、碳酸二酯和催化剂混合并加热，以获得被碳酸酯封端的聚醚；和c)将由步骤a)获得的产物与在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚混合并加热，以得到所述聚醚型聚天冬氨酸酯。当将由此方法制备的聚天冬氨酸酯与芳香族多异氰酸酯反应时，可延长聚脲涂料的凝胶时间，同时，提高了聚脲涂料的延伸率和拉伸强度等物理性能。

Description

聚醚型聚天冬氨酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大分子型慢反应聚脲涂料用组分及其制备方法，具体地，涉及一种聚醚型聚天冬氨酸酯及其制备方法。

背景技术

聚天冬氨酸酯聚脲是一种低活性、慢反应、高性能的新型脂肪族聚脲。其有效地解决了传统聚脲反应速度过快、附着力差、涂层成型复杂、性能降低、施工需要专门设备、操作困难等不足之处，被称为第三代聚脲。聚天冬氨酸酯聚脲与传统聚脲及双组分聚氨酯涂料在施工、涂层性能等方面有很大区别，如具有反应速度可调，凝胶时间可以从几分钟到几小时不等，可以使用高温高压撞击式混合设备施工，也可以使用普通的喷涂设备施工，施工简单，固化速度快，硬度高，韧性好，具有可低温固化，涂层不泛黄，固化过程不易气泡，可厚涂层施工，对底材附着力大等优点，在世界范围内得到了越来越广泛的应用。

目前聚天冬氨酸酯一般是由马来酸酯或富马酸酯与多元伯胺进行迈克尔加成反应制备而得。所得聚天冬氨酸酯具有如下结构：

由聚天冬氨酸酯的结构可以看出其是一种空间位阻脂肪族仲二胺，其结构中的氮原子受到庞大的屏蔽基团的电子诱导效应和位阻屏蔽效应的作用，从而提高了反应活化能，降低了仲胺基的活性，使得其与多异氰酸酯的反应速度明显降低。同时，不同的二元羧酸酯作为起始反应物制备的聚天冬氨酸酯的活性也不同，一般情况下，所使用的二元羧酸酯的位阻效应越大，得到的聚天冬氨酸酯的活性相对越低。另外，聚天冬氨酸酯的活性和聚脲材料的性能很大程度上取决于聚天冬氨酸酯结构中取代基-X-的结构。采用不同结构的取代基，可以调整聚脲的凝胶时间以及聚脲材料的物理机械性能。

现已报道的聚天冬氨酸酯为全小分子仲二胺型聚天冬氨酸酯或为含有部分小分子仲二胺的聚醚型聚天冬氨酸酯，其中，前者现已商品化，但其芳香族异氰酸酯反应的凝胶时间较短，一般在2-10分钟，虽已比传统聚脲慢了许多，但是相比手工施工还有一定的差距。同时，两者中由于含有小分子胺，而小分子胺的分子链内旋转相对较难，以致由此制备的聚脲涂料缺乏弹性，断裂伸长率较低。另外，现已报道的制备聚天冬氨酸酯方法短期内转化率不高，合成时间长，通常需要数周甚至数月才能达到理想反应率。

因此，本领域中迫切需要开发一种新的制备聚醚型聚天冬氨酸酯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚醚型聚天冬氨酸酯及其制备方法，以解决现有技术的不足之处，当将由此方法制备的聚天冬氨酸酯与芳香族多异氰酸酯反应时，可延长聚脲涂料的凝胶时间，同时，提高了聚脲涂料的延伸率和拉伸强度等物理性能。

因此，根据本发明的一个方面，提供一种聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，所述方法包括下列步骤：

a)将二元羧酸酯与二元胺反应，以获得在两端被二元羧酸酯封端的二元胺，在一端被二元羧酸酯封端的二元胺，或在两端被二元羧酸酯封端的二元胺和在一端被二元羧酸酯封端的二元胺的混合物；

b)将聚醚多元醇、碳酸二酯和催化剂混合并加热，以获得被碳酸酯封端的聚醚；和

c)将由步骤a)获得的产物与在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚混合并加热，以得到所述聚醚型聚天冬氨酸酯。

根据本发明的某些实施方案，所述二元羧酸酯为由下列通式(1)表示的马来酸酯或富马酸酯：

其中R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基。

根据本发明的某些实施方案，所述马来酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸二苯酯中的一种或多种。

根据本发明的某些实施方案，所述富马酸酯选自富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸二苯酯中的一种或多种。

根据本发明的某些实施方案，所述二元胺为由下列通式(2)表示的二元胺：

H₂N-R₁-NH₂  式(2)

其中R₁为具有3至15个碳原子的直链或支链的二价脂族基团、具有6-15个碳原子的二价环状脂族基团、具有6-15个碳原子的二价芳基脂族基团或具有6-15个碳原子的二价芳族基团。

根据本发明的某些实施方案，所述二元胺选自1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、己二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、苯二胺、间苯二甲胺、间环己基二甲胺、环己二胺、羟乙基乙二胺、对氨基苄胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺和3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二胺中的一种或多种。

根据本发明的某些实施方案，所述在一端被二元羧酸酯封端的二元胺和所述在两端被二元羧酸酯封端的二元胺由下列通式(3)表示：

其中R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；R₁为具有3至15个碳原子的直链或支链的二价脂族基团、具有6-15个碳原子的二价环状脂族基团、具有6-15个碳原子的二价芳基脂族基团或具有6-15个碳原子的二价芳族基团；并且R₂为具有6-20个碳原子的二元羧酸酯基团或氢原子。

根据本发明的某些实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。

根据本发明的某些实施方案，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二对硝基苯酯和碳酸二月桂酯中的一种或多种。

根据本发明的某些实施方案，所述催化剂为高铈系催化剂。

根据本发明的某些实施方案，所述高铈系催化剂选自硫酸铈、硝酸铈铵、氢氧化铈和过硫酸铈中的一种或多种。

根据本发明的某些实施方案，在步骤a)中，所述二元胺的摩尔数是所述二元羧酸酯中双键的摩尔数的0.5至1倍。

根据本发明的某些实施方案，在步骤b)中，所述碳酸二酯的摩尔数是所述聚醚多元醇中羟基的摩尔数的1.0至10倍，并且所述催化剂的质量是所述聚醚多元醇的加入质量的1×10^-4-3×10^-2倍。

根据本发明的某些实施方案，在步骤b)中，由步骤a)获得的所述产物的摩尔数是在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚中的碳酸酯的摩尔数的1.0至2.0倍。

根据本发明的某些实施方案，所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法包括下列步骤：

a)将二元羧酸酯在冷却条件下滴入到过量的二元胺中，将所得的混合物在20至80℃反应0.5至20小时，以获得在两端被二元羧酸酯封端的二元胺，在一端被二元羧酸酯封端的二元胺，或在两端被二元羧酸酯封端的二元胺和在一端被二元羧酸酯封端的二元胺的混合物；

b)将聚醚多元醇、碳酸二酯和催化剂混合，将所得的混合物加热到80℃-150℃并且反应2小时，以获得被碳酸酯封端的聚醚；和

c)将由步骤a)获得的产物与在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚混合，将所得的混合物在60-100℃搅拌10～120分钟，以得到所述聚醚型聚天冬氨酸酯。

根据本发明的另一个方面，提供一种聚醚型聚天冬氨酸酯，所述聚醚型聚天冬氨酸酯由下列通式(4)表示：

其中R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；R₁为具有3至15个碳原子的直链或支链的二价脂族基团、具有6-15个碳原子的二价环状脂族基团、具有6-15个碳原子的二价芳基脂族基团或具有6-15个碳原子的二价芳族基团；R₂为具有6-20个碳原子的二元羧酸酯基团或氢原子；并且n为1-240的整数。

与目前的聚天冬氨酸酯的合成方法相比较，本发明的有益效果主要体现在下列方面：

1)由此方法合成的聚天冬氨酸酯为全大分子体系，从而提高了聚天冬氨酸酯聚脲涂料的延伸率和拉伸强度等物理性能。

2)由此方法合成的聚天冬氨酸酯与芳香族多异氰酸酯反应的凝胶时间可以在20-180分钟之间调节。

3)由此方法合成聚天冬氨酸酯所需时间短。

4)由此方法合成的聚天冬氨酸酯的氨基转化率可达到97％。

5)由此法合成的聚天冬氨酸酯分子中含有氨基甲酸酯基团，提高了聚脲制品中硬段的相对含量。

具体实施方式

具体地，根据本发明的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法包括下列步骤：

a)将二元羧酸酯在水浴冷却条件下滴入到二元胺中，将所得的混合物在20至80℃反应0.5至20小时，以获得在两端被二元羧酸酯封端的二元胺，在一端被二元羧酸酯封端的二元胺，或在两端被二元羧酸酯封端的二元胺和在一端被二元羧酸酯封端的二元胺的混合物；

b)将聚醚多元醇、碳酸二酯和催化剂混合，将所得的混合物加热到80℃-150℃并且反应2小时，然后将混合物在在蒸馏温度为30-150℃、压力为10Pa条件下通过分子蒸馏器除去多余的碳酸二酯和副产物，以获得被碳酸酯封端的聚醚；和

c)将由步骤a)获得的产物与在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚混合，将所得的混合物在60-100℃搅拌10～120分钟，然后将混合物在蒸馏温度为150-180℃、压力为10Pa条件下减压蒸馏除去副产物，以得到所述聚醚型聚天冬氨酸酯。

上述聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法的合成路线如下：

步骤a)

步骤b)和步骤c)

其中，起始反应物聚醚多元醇以官能度为2的聚氧化丙烯多元醇为例，n＝1至240的整数。

对所使用的二元胺没有特别限制，然后优选地，所述二元胺为由下列通式(2)表示的二元胺：

H₂N-R₁-NH₂  式(2)

其中R₁为具有3至15个碳原子的直链或支链的二价脂族基团、具有6-15个碳原子的二价环状脂族基团、具有6-15个碳原子的二价芳基脂族基团或具有6-15个碳原子的二价芳族基团。

更优选地，所述二元胺选自1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、己二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、苯二胺、间苯二甲胺、间环己基二甲胺、环己二胺、羟乙基乙二胺、对氨基苄胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺和3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二胺中的一种或多种。

对所使用的二元羧酸酯没有特别限制，然后优选地，所述二元羧酸酯为由下列通式(1)表示的马来酸酯或富马酸酯：

其中R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基。

更优选地，所述马来酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸二苯酯中的一种或多种，并且所述富马酸酯选自富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸二苯酯中的一种或多种。

在根据步骤a)得到的产物中，所述在一端被二元羧酸酯封端的二元胺和所述在两端被二元羧酸酯封端的二元胺由下列通式(3)表示：

其中R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；R₁为具有3至15个碳原子的直链或支链的二价脂族基团、具有6-15个碳原子的二价环状脂族基团、具有6-15个碳原子的二价芳基脂族基团或具有6-15个碳原子的二价芳族基团；并且R₂为具有6-20个碳原子的二元羧酸酯基团或氢原子。

对在步骤b)中采用的聚醚多元醇没有特别限制，并且优选地，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。

对在步骤b)中采用的碳酸二酯没有特别限制，并且优选地，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二对硝基苯酯和碳酸二月桂酯中的一种或多种。

在根据本发明的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法中使用的催化剂为高铈系催化剂，例如，硫酸铈、硝酸铈铵、氢氧化铈或过硫酸铈中的一种或多种。

根据本发明的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，在步骤a)中，所述二元胺的摩尔数是所述二元羧酸酯中双键的摩尔数的0.5至1.0倍，优选0.5至0.8倍，更优选0.5至0.6倍。

根据本发明的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，在步骤b)中，所述碳酸二酯的摩尔数是所述聚醚多元醇中羟基的摩尔数的1.0至10倍，并且所述催化剂的质量是所述聚醚多元醇的加入质量的1×10^-4至3×10^-2倍，优选1×10^-3至1×10^-2倍，更优选5×10^-3至1×10^-2倍。

根据本发明的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，在步骤b)中，由步骤a)获得的所述产物的摩尔数是在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚中的碳酸酯的摩尔数的1.0至3.0倍，优选1.0至2.0倍，更优选1.0至1.2倍。

实施例

下列列举实施例来更加具体地解释本发明，然而，这些实施例不用于限制本发明的范围。

测试方法：

聚天冬氨酸酯与芳香族多异氰酸酯反应的凝胶时间

在下列实施例中，对在各个实施例中所得到的各个聚天冬氨酸酯与芳香族多异氰酸酯反应的凝胶时间进行了测定。具体测定方法如下：在25℃下，将所得的聚天冬氨酸酯以NCO组份与氨基组份的摩尔比＝1.05与甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)混合均匀，手工刮涂成型，制成1.0-1.5mm厚的涂层，用秒表测定其凝胶时间。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入37克1，3-丙二胺，通入氮气，将172克马来酸二乙酯在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在50℃下搅拌4小时，使用硫醇-碘滴定分析法测定反应100％完成。得两端被马来酸二乙酯封端的1，3-丙二胺。

在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入51.4g碳酸二苯酯，200.0g官能度为2并且分子量为2000的聚环氧丙烷多元醇和0.01克硫酸铈，通入氮气，将混合液加热至80℃反应2小时，在蒸馏温度为130℃、压力为10Pa下将混合物通过分子蒸馏器除去多余的碳酸二苯酯和苯酚，即得碳酸苯酯封端的聚醚溶液，封端率为99％。将83.6克两端被马来酸二乙酯封端的1，3-丙二胺加入其中，加热至60℃搅拌30分钟，在压力为10Pa条件下将混合物减压蒸馏至150℃除去副产物，即得聚醚2000型聚天冬氨酸酯，氨基转化率为97.0％。其与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应的凝胶时间为1.0小时。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入71克间环己基二甲胺，通入氮气，将172克马来酸二乙酯在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在50℃下搅拌6小时，使用硫醇-碘滴定分析法测定反应100％完成。得两端被马来酸二乙酯封端的间环己基二甲胺。

在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入73.0g碳酸二对硝基苯酯，200.0g(0.10mol)官能度为2并且分子量为2000的聚环氧丙烷多元醇和0.01克过硫酸铈，通入氮气，将混合液加热至150℃反应2h，在蒸馏温度为150℃、压力为10Pa下将混合液通过分子蒸馏器除去多余的碳酸二对硝基苯酯和对硝基苯酚，即得碳酸对硝基苯酯封端的聚醚溶液，封端率为99％。将97.2克两端被马来酸二乙酯封端的间环己基二甲胺加入其中，加热至80℃搅拌30分钟，在压力为10Pa条件下将混合物减压蒸馏至160℃除去副产物，即得聚醚2000型聚天冬氨酸酯，氨基转化率为94.8％。其与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应的凝胶时间为2.0小时。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入58克己二胺，通入氮气，将172克马来酸二甲酯在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在60℃下搅拌10小时，使用硫醇-碘滴定分析法测定反应100％完成。得两端被马来酸二甲酯封端的己二胺。

在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入51.4g碳酸二苯酯，200.0g官能度为3并且分子量为3000的聚环氧丙烷多元醇和0.04克硫酸铈，通入氮气，将混合液加热至80℃反应2h，在蒸馏温度为130℃、压力为10Pa下将混合物通过分子蒸馏器除去多余的碳酸二苯酯和苯酚，即得碳酸苯酯封端的聚醚溶液，封端率为98％。将92克两端被马来酸二甲酯封端的己二胺加入其中，加热至80℃搅拌60分钟，在压力为10Pa条件下将混合物减压蒸馏至150℃副产物，即得聚醚3000型聚天冬氨酸酯，氨基转化率为94.0％。其与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应的凝胶时间为2.5小时。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入85克异佛尔酮二胺，通入氮气，将137.6克马来酸二乙酯在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在60℃下搅拌10时，使用硫醇-碘滴定分析法测定反应100％完成。得一端被马来酸二乙酯封端的异佛尔酮二胺和两端被马来酸二乙酯封端的异佛尔酮二胺的混合物。

在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入51.4g碳酸二苯酯，200.0g官能度为2并且分子量为2000的聚环氧丙烷多元醇和0.01克硝酸铈铵，通入氮气，将混合液加热至120℃反应2h，在蒸馏温度为130℃、压力为10Pa下将混合物通过分子蒸馏器除去多余的碳酸二苯酯和苯酚，即得碳酸苯酯封端的聚醚溶液，封端率为97％。将89.0克一端被马来酸二乙酯封端的异佛尔酮二胺和两端被马来酸二乙酯封端的异佛尔酮二胺的混合物加入其中，加热至60℃搅拌60分钟，在压力为10Pa条件下将母液减压蒸馏至150℃除去副产物，即得聚醚2000型聚天冬氨酸酯，氨基转化率为92％。其与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应的凝胶时间为3.0小时。

实施例5

在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入61克对氨基苄胺，通入氮气，将86克马来酸二乙酯在水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在60℃下搅拌5小时，使用硫醇-碘滴定分析法测定反应100％完成。得一端为马来酸二乙酯封端的对氨基苄胺。

在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入85.6g碳酸二苯酯，200.0g官能度为2并且分子量为2000的聚环氧丙烷多元醇0.02克过硫酸铈，通入氮气，将混合液加热至120℃反应2h，在蒸馏温度为150℃、压力为10Pa下将混合液通过分子蒸馏器除去多余的碳酸二苯酯和苯酚，即得碳酸苯酯封端的聚醚溶液，封端率为99％。将58.8克一端为马来酸二乙酯封端的对氨基苄胺加入其中，加热至100摄氏度搅拌60分钟，在压力为10Pa条件下将母液减压蒸馏至150℃除去副产物，即得聚醚2000型聚天冬氨酸酯，氨基转化率为92％。其与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应的凝胶时间为1.5小时。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (16)

1.一种聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，所述方法包括下列步骤：

a)将二元羧酸酯与二元胺反应，以获得在两端被二元羧酸酯封端的二元胺，在一端被二元羧酸酯封端的二元胺，或在两端被二元羧酸酯封端的二元胺和在一端被二元羧酸酯封端的二元胺的混合物；

b)将聚醚多元醇、碳酸二酯和催化剂混合并加热，以获得被碳酸酯封端的聚醚；和

c)将由步骤a)获得的产物与在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚混合并加热，以得到所述聚醚型聚天冬氨酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述二元羧酸酯为由下列通式(1)表示的马来酸酯或富马酸酯：

其中R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基。

3.根据权利要求2所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述马来酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯和马来酸二苯酯中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述富马酸酯选自富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸二苯酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述二元胺为由下列通式(2)表示的二元胺：

H₂N-R₁-NH₂  式(2)

其中R₁为具有3至15个碳原子的直链或支链的二价脂族基团、具有6-15个碳原子的二价环状脂族基团、具有6-15个碳原子的二价芳基脂族基团或具有6-15个碳原子的二价芳族基团。

6.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述二元胺选自1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、己二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基戊二胺、苯二胺、间苯二甲胺、间环己基二甲胺、环己二胺、羟乙基乙二胺、对氨基苄胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二环己基甲烷二胺和3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述在一端被二元羧酸酯封端的二元胺和所述在两端被二元羧酸酯封端的二元胺由下列通式(3)表示：

其中R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；R₁为具有3至15个碳原子的直链或支链的二价脂族基团、具有6-15个碳原子的二价环状脂族基团、具有6-15个碳原子的二价芳基脂族基团或具有6-15个碳原子的二价芳族基团；并且R₂为具有6-20个碳原子的二元羧酸酯基团或氢原子。

8.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二对硝基苯酯和碳酸二月桂酯中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述催化剂为高铈系催化剂。

11.根据权利要求10所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中所述高铈系催化剂选自硫酸铈、硝酸铈铵、氢氧化铈和过硫酸铈中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中在步骤a)中，所述二元胺的摩尔数是所述二元羧酸酯中双键的摩尔数的0.5至1倍。

13.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中在步骤b)中，所述碳酸二酯的摩尔数是所述聚醚多元醇中羟基的摩尔数的1.0至10倍，并且所述催化剂的质量是所述聚醚多元醇的加入质量的1×10^-4-3×10^-2倍。

14.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，其中在步骤b)中，由步骤a)获得的所述产物的摩尔数是在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚中的碳酸酯的摩尔数的1.0至2.0倍。

15.根据权利要求1所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法，所述方法包括下列步骤：

a)将二元羧酸酯在冷却条件下滴入到过量的二元胺中，将所得的混合物在20至80℃反应0.5至20小时，以获得在两端被二元羧酸酯封端的二元胺，在一端被二元羧酸酯封端的二元胺，或在两端被二元羧酸酯封端的二元胺和在一端被二元羧酸酯封端的二元胺的混合物；

b)将聚醚多元醇、碳酸二酯和催化剂混合，将所得的混合物加热到80℃-150℃并且反应2小时，以获得被碳酸酯封端的聚醚；和

c)将由步骤a)获得的产物与在步骤b)获得的所述被碳酸酯封端的聚醚混合，将所得的混合物在60-100℃搅拌10～120分钟，以得到所述聚醚型聚天冬氨酸酯。

16.一种根据权利要求1至15中任一项所述的聚醚型聚天冬氨酸酯的制备方法获得的聚醚型聚天冬氨酸酯，所述聚醚型聚天冬氨酸酯由下列通式(4)表示：

其中R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；R₁为具有3至15个碳原子的直链或支链的二价脂族基团、具有6-15个碳原子的二价环状脂族基团、具有6-15个碳原子的二价芳基脂族基团或具有6-15个碳原子的二价芳族基团；R₂为具有6-20个碳原子的二元羧酸酯基团或氢原子；并且n为1-240的整数。