CN101074280A - 一种含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法 - Google Patents

一种含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法 Download PDF

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一种含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法，该法以聚醚胺与马来酸酯或富马酸酯的麦克加成反应为基础，其特征是，采用芳胺类化合物作为合成反应的活性催化剂，以一步法完成该合成反应。该法使制备含有仲胺基团的聚天冬胺酸酯聚醚胺的反应时间大大缩短，并且由此制备的含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺与异氰酸酯反应，可延长聚脲涂料的凝胶时间。

Description

一种含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种作为聚脲型聚氨酯材料一个重要组份的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法，具体地说，涉及一种含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法。
背景技术
聚醚胺已被人们发现可以作为生产聚脲弹性体、聚脲反应注射成型(RIM)、喷涂聚脲涂料等产品过程中所必需的一类多元胺组分。其唯一的缺点就是聚醚胺与多异氰酸酯的反应速度太快，以至于难以用传统的设备进行加工。通过改变聚醚胺的结构，使其伯胺变成仲胺可以大大降低其与多异氰酸酯的反应速度。美国专利US3666788使用了丙烯腈与聚醚胺的反应制备成仲胺结构的聚醚胺，但其制备的含仲胺结构的聚醚胺反应速度还是不够令人满意。
近几年来研究开发出了含多元胺结构的聚天冬氨酸酯，由于其缓慢的反应活性，可利用作为与异氰酸酯反应的组分。这时，聚天冬氨酸酯可以单独的与多异氰酸酯使用，或者与多元醇或多元胺一并使用。制备出的涂料组分具有更长的使用期，无黄变、耐候性好、高光泽，一次可厚涂。
聚天冬氨酸酯最早于1990年由Zwiener等人发现，可作为溶剂型聚氨酯涂料的反应型稀释剂，能够与羟基聚酯、羟基丙烯酸酯共聚物混溶，从而降低涂料的溶剂含量。聚天冬氨酸酯具有如下的结构：
Figure A20061002656500061
聚天冬氨酸酯的反应活性降低是通过氮原子上庞大的屏蔽基团的电子诱导效应和位阻屏蔽效应共同来实现的，它与脂肪族的HDI三聚体反应可以得到耐候性非常好的的新型脂肪族聚脲涂料，
美国专利5236741和5623045都公开了一种一步法来生产聚天冬氨酸酯的方法。每种方法都是将马来酸酯或富马酸酯与伯胺反应，优选对应于每个伯胺基团存在一个烯烃双键个化合物，这些专利均采取过量的起始原料在反应后通过蒸馏除去。但这二个专利都没有讨论聚天冬氨酸酯产率达到100％时所需花费的时间。遗憾的是这些方法很难使得聚天冬氨酸酯生产及时地向客户供货。例如，使用二(4-氨基环己基)甲烷合成聚天冬氨酸酯需要六个月才可以达到95％的产率，需要12～18个月才可以达到完全反应。美国专利5243012虽然也提到了聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成，但其并没有提及到合成转化率100％所需的时间。
发明内容
本发明的目的就是针对上述的不足之处，提供一种能在短时间内制备含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法。由此法制备的含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺可用作聚脲涂料的树脂组分，与异氰酸酯反应，可延长凝胶时间。
本发明是这样实现的，它以聚醚胺与马来酸酯或富马酸酯的麦克(Michael)加成反应为基础，其特征是，采用芳胺类化合物作为合成反应的活性催化剂，以一步法完成该合成反应。
制备聚天冬氨酸酯的通常方法是通过富马酸酯或马来酸酯与伯胺进行麦克(Michael)加成反应，此化学反应式如下：
R-NH2+R′OOCHC＝CHCOOR″→R-NHCH(COOR′)CH2COOR″
本发明方法所用原料之一聚醚胺是一种端氨基聚醚胺，包括结构式如下的三种伯胺：
(1)二官能团端氨基聚醚胺的结构式
Figure A20061002656500071
或
Figure A20061002656500072
其中X≥2；
(2)三官能团端氨基聚醚胺的结构式
Figure A20061002656500073
或
其中x+y+z≥5；
(3)单官能团端氨基聚醚胺的结构式
Figure A20061002656500082
其中R和R’可以相同也可以不同的1-4个碳原子的烷基。
合适的二官能团聚醚胺包括聚氧丙烯二胺或聚氧乙烯二胺，例如Hunstman化学公司出品的商品名称如下的一些产品：JeffamineD-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jeffamine ED-600、JeffamineED-900及Jeffamine ED-2000等。其它有用的聚氧烷基二胺商品如：4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-12-二胺及4，7，10-三氧杂三癸烷-1，13-二胺；适当的三官能团聚氧丙烯胺或聚氧乙烯多元胺类包括：Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000等。
适当的马来酸酯和富马酸酯包括：马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，例如：马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯等。适当的富马酸二烷基酯包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸甲基丙基酯等。
由此制备的含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺与异氰酸酯反应，可延长涂料配合的凝胶时间，反应产物的结构式如下：
Figure A20061002656500091
X代表有机基团，其衍生物具有n个伯氨基，R1和R2可以彼此相同或不同，通常是小于等于4个碳原子的烷基，n代表1、2或3的整数。其中：
(1)二官能度聚氧丙烯醚多元胺聚天冬氨酸酯的结构为：
R代表烷基基团，X为≥2，
(2)三官能度聚氧丙烯醚多元胺聚天冬氨酸酯的结构为：
Figure A20061002656500101
R代表烷基基团，X+Y+Z≥5。
本发明的目的是采用一步法，通过加入特定的催化剂来合成含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺，使制备的时间大大缩短于传统的制备方法。所使用的催化剂属于活性催化剂。具体的步骤包括(1)在105℃～130℃下，滴加马来酸酯或富马酸酯于通入氮气、装有聚醚胺和催化剂的反应釜中，(2)滴加完毕后在此温度下继续反应20～30小时，(3)三个月后反应100％完成。
也就是说，反应通常是在105℃～130℃的温度下进行的。该反应可以在无溶剂或有适当溶剂存在的情况下进行，溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯、甲苯以及这些溶剂的混合物。反应压力通常是大气压。聚醚胺与催化剂的当量比约为5∶1到1∶1，优选为5∶1到1.25∶1，更优选为5∶1到2。
所述的活性催化剂选自具有如下三种结构的芳胺化合物中的一种：
①
Figure A20061002656500111
X：-R、-H、-OR、-NHR、-NR2、卤素原子，
R为1-10个碳原子的烷基；
②
Figure A20061002656500112
X：-SR、-OR、R、-H
Y：-H、-R、-NHR、-NR2、卤素原子
R为1-10个碳原子的烷基；
③
Figure A20061002656500121
X：-O、-R
Y：-H、-R、卤素原子
R为1-10个碳原子的烷基。
在此类活性催化剂中优选4，4-二氨基二苯基甲烷(MDA)和二乙基甲苯二胺(DETDA)，用量分别为反应物总量的2.1％-4.8重量％和1.9％-4.2重量％。
用来与聚天冬氨酸酯反应的多异氰酸酯组分包括能够符合本发明目标的任何多异氰酸酯。包括1，4-二异氰酸酯丁烷、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸环己烷、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2，4’和/或4，4’-二异氰酸-二环己基甲烷、2，4-和/或4，4’-二异氰酸二苯基甲烷和它们的异构体与高级同系物的混合物。优选的环状异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)。优选得脂肪族异氰酸酯包括2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯-二环己基甲烷。其他合适的多异氰酸酯组分还包括上述单体多异氰酸酯的衍生物。
本发明的效果是显而易见的，因为众所周知，在没有催化剂存在的情况下，聚醚胺与马来酸酯或富马酸酯的麦克加成反应极其缓慢，必须在反应完后储存数个月才会达到100％反应完全。然而，按照本发明，通过在反应体系中加入特定的活性催化剂，使制备含有仲胺基团的聚天冬胺酸酯聚醚胺的反应时间大大缩短，并且由此制备的含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺与异氰酸酯反应，可延长聚脲涂料的凝胶时间。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明绝不局限于这些实施例。
实施例1
四口烧瓶装配上搅拌器、加热器、加料漏斗和氮气入口。将400g(0.400当量)的Jeffamine D-2000和19.8g(0.200当量)的4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)，将烧瓶升温至120℃，通过加料漏斗在4小时内向烧瓶中加入136.8g(0.600当量)马来酸二丁酯。滴加完毕后，在此温度下继续反应30小时，室温下放置3个月反应达到100％完成。其与N3390固化剂反应的凝胶时间达到4小时。
实施例2
四口烧瓶装配上搅拌器、加热器、加料漏斗和氮气入口。将400g(0.400当量)的Jeffamine D-2000和26.4g(0.267当量)的4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)，将烧瓶升温至120℃，通过加料漏斗在4小时内向烧瓶中加入152.1g(0.667当量)马来酸二丁酯。滴加完毕后，在此温度下继续反应30小时，室温下放置4个月反应达到100％完成。其与N3390固化剂反应的凝胶时间达到3.5小时。
实施例3
四口烧瓶装配上搅拌器、加热器、加料漏斗和氮气入口。将400g(0.400当量)的Jeffamine D-2000和17.8g(0.200当量)的二乙基甲苯二胺(DETDA)装到烧瓶中，将烧瓶升温至125℃，通过加料漏斗在4小时内向烧瓶中加入136.8g(0.600当量)马来酸二丁酯。滴加完毕后，在此温度下继续反应30小时，室温下放置3个月反应达到100％完成。其与N3390固化剂反应的凝胶时间达到3.5小时。
实施例4
四口烧瓶装配上搅拌器、加热器、加料漏斗和氮气入口。将400g(0.400当量)的Jeffamine D-2000和23.1g(0.260当量)的二乙基甲苯二胺(DETDA)装到烧瓶中，将烧瓶升温至125℃，通过加料漏斗在4小时内向烧瓶中加入150.5g(0.660当量)马来酸二丁酯。滴加完毕后，在此温度下继续反应30小时，室温下放置4个月反应达到100％完成。其与N3390固化剂反应的凝胶时间达到3小时。
实施例5
四口烧瓶装配上搅拌器、加热器、加料漏斗和氮气入口。将576.9g(0.300当量)的Jeffamine T-5000和14.9g(0.150当量)的4，4′-二氨基二苯基甲烷装到烧瓶中，将烧瓶升温至120℃，通过加料漏斗在4小时内向烧瓶中加入102.6g(0.450当量)马来酸二丁酯。滴加完毕后，在此温度下继续反应30小时，室温下放置3个月反应达到100％完成。其与N3390固化剂反应的凝胶时间达到3小时。
实施例6
四口烧瓶装配上搅拌器、加热器、加料漏斗和氮气入口。将576.9g(0.300当量)的Jeffamine T-5000和19.8g(0.200当量)的4，4′二氨基二苯基甲烷装到烧瓶中，将烧瓶升温至120℃，通过加料漏斗在4小时内向烧瓶中加入114g(0.500当量)马来酸二丁酯。滴加完毕后，在此温度下继续反应30小时，室温下放置4个月反应达到100％完成。其与N3390固化剂反应的凝胶时间达到2.5小时。
实施例7
四口烧瓶装配上搅拌器、加热器、加料漏斗和氮气入口。将740.4g(0.385当量)的Jeffamine T-5000和17.2g(0.193当量)的二乙基甲苯二胺(DETDA)装到烧瓶中，将烧瓶升温至125℃，通过加料漏斗在4小时内向烧瓶中加入131.8g(0.578当量)马来酸二丁酯。滴加完毕后，在此温度下继续反应30小时，室温下放置3个月反应达到100％完成。其与N3390固化剂反应的凝胶时间达到2小时。
实施例8
四口烧瓶装配上搅拌器、加热器、加料漏斗和氮气入口。将740.4g(0.385当量)的Jeffamine T-5000和22.3g(0.250当量)的二乙基甲苯二胺(DETDA)装到烧瓶中，将烧瓶升温至125℃，通过加料漏斗在4小时内向烧瓶中加入144.8g(0.635当量)马来酸二丁酯。滴加完毕后，在此温度下继续反应30小时，室温下放置4个月反应达到100％完成。其与N3390固化剂反应的凝胶时间达到1.5小时。
用上述方法制备的含有仲胺结构的聚醚胺，按下表配方制成无溶剂的双组分聚天冬氨酸酯聚脲涂料。
  组成   重量
  A组分
  Desmodur N3390   17.4
  B组分
  聚天冬氨酸酯聚醚胺D-2000   60
  聚天冬氨酸酯聚醚胺T-5000   15
  钛白，R-760   22.5
  分散剂，BYK-110   0.5
  合计   98
  参数
  固含量/重量   99.96
  施工寿命/hr   1.5
  凝胶时间/hr   3
  NCO:NH   1.2
  A、B重量比   5.6∶1
测试其反应活性，结果如下：
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8
  聚醚胺结构   D-2000   D-2000   D-2000   D-2000   T-5000   T-5000   T-5000   T-5000
  催化剂类型   MDA   MDA   DETDA   DETDA   MDA   MDA   DETDA   DETDA
  聚醚胺与催化剂当量比   2∶1   1.5∶1   2∶1   1.5∶1   2∶1   1.5∶1   2∶1   1.5∶1
  异氰酸酯   Desmodur N3390*
  凝胶时间(小时/28℃)   4   3.5   3.5   3   3   2.5   2   1.5
  100％反应完所需时间/月 3 4 3 4 3 4 3 4
*HDI三聚体，NCO含量19.5％，黏度550cps(25℃)BAYER公司
从表中可知，(1)在催化剂相同的情况下，聚醚胺与催化剂的当量比越大，所制备的聚天冬氨酸酯的活性越小并且100％反应完全所需的时间也越短。这说明催化剂的用量对反应合成的效果有很大的影响。(2)在聚醚胺与催化剂的当量比相同的情况下，所用的催化剂的类型对最后100％完全反应所需的时间影响不大，只是采用MDA催化剂合成的聚天冬氨酸酯聚醚的反应活性比用DETDA催化剂合成的聚天冬氨酸酯聚醚小。

Claims (6)

1、一种含有仲胺基团的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法，该法以聚醚胺与马来酸酯或富马酸酯的麦克加成反应为基础，其特征是，采用芳胺类化合物作为合成反应的活性催化剂，以一步法完成该合成反应。
2、根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法，其特征是，所述的合成方法下列包括步骤：
(1)在105℃～130℃下滴加马来酸酯或富马酸酯于通入氮气并装有聚醚胺和催化剂的反应釜中；
(2)滴加完毕后在此温度下继续反应20～30小时；
(3)3～4个月后反应100％完成。
3、根据权利要求1或2所述的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法，其特征是，所述的聚醚胺选自单官能团端氨基聚醚、二官能团端氨基聚醚、三官能团端氨基聚醚中的一种或多种。
4、根据权利要求1或2所述的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法，其特征是，所述的活性催化剂选自具有如下三种结构的芳胺化合物中的一种：
X：-R、-H、-OR、-NHR、
-NR2、卤素原子，
R为1-10个碳原子的烷基；
Figure A2006100265650003C2
X：-SR、-OR、-R、-H
Y：-H、-R、-NHR、-NR2、卤素原子
R为1-10个碳原子的烷基；
Figure A2006100265650003C3
X：-O、-R
Y：-H、-R、卤素原子
R为1-10个碳原子的烷基。
5、根据权利要求4所述的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法，其特征是，所述的活性催化剂为4，4-二氨基二苯基甲烷，用量占反应物总量的2.1％-4.8重量％。
6、根据权利要求4所述的聚天冬氨酸酯聚醚胺的合成方法，其特征是，所述的活性催化剂为二乙基甲苯二胺，用量占反应物总量的1.9％-4.2重量％。
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