CN114316250A - 一种聚醚族仲胺酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂合成技术领域，尤其是涉及一种聚醚族仲胺酯树脂及其制备方法。所述聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯进行迈克尔加成反应，后处理，得聚醚族仲胺酯树脂。本申请的制备方法简单可控，原料来源品种广泛，制备的聚醚族仲胺酯树脂是一种含有仲胺基的高固含低粘度树脂，具有高强度、高耐候、高反应速度、低VOC排放等性能特征与环保优势，可作为一种新材料应用于涂料、胶粘剂、非金属材料等领域中。
Description
技术领域
本发明涉及树脂合成技术领域，尤其是涉及一种聚醚族仲胺酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚天门冬氨酸树脂是通过伯胺化合物与马来酸酯进行迈克尔加成反应合成的含有仲胺基的聚脲树脂。聚天门冬氨酸酯树脂的结构通式见通式(1)：
通式(1)
聚天门冬氨酸树脂结构中的仲胺基直接与丁二酸酯基上的叔碳相连，受到屏蔽基团的电子诱导效应和位阻屏蔽效应的影响较大，导致活性降低，使得聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯固化剂的反应速度明显降低，这在一定程度上限制了聚天门冬氨酸酯的应用。
因此，本领域迫切需要开发一种可以替代聚天门冬氨酸酯的聚醚族仲胺酯树脂。目前还未见由聚醚型伯胺化合物与衣康酸酯两种原料经迈克尔加成反应合成聚醚族仲胺酯树脂的相关文献报道。
发明内容
为了解决聚天门冬氨酸酯的不足之处，本申请提供一种聚醚族仲胺酯树脂及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，采用如下技术方案实现：一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯进行迈克尔加成反应，后处理，得聚醚族仲胺酯树脂。
通过聚醚族伯胺基化合物与衣康酸酯进行迈克尔加成反应合成的聚醚族仲胺酯树脂，反应速度快，制备方法简单可控，原料来源品种广泛。聚醚族仲胺酯树脂是一种含有仲胺基的高固含低粘度树脂，可作为一种新材料应用于涂料、胶粘剂、非金属材料等领域中。
本申请提供的聚醚族仲胺酯树脂具有高强度、高耐候、表干时间和实干时间短、低VOC排放等性能特征与环保优势。本申请提供的聚醚族仲胺酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚脲涂料具备优异的力学性能及耐老化性能。
优选的，所述聚醚族伯胺化合物含有两个伯氨基或三个伯氨基。
优选的，所述聚醚族伯胺化合物和衣康酸酯的摩尔比为(0.8-1.2):(1.6-7.2)。
更优选的，所述聚醚族伯胺化合物和衣康酸酯的摩尔比为1:4或1:6。
最优选的，当聚醚族伯胺化合物含有两个伯氨基时，所述聚醚族伯胺化合物和衣康酸酯的摩尔比为1:4；当聚醚族伯胺化合物含有三个伯氨基时，所述聚醚族伯胺化合物和衣康酸酯的摩尔比为1:6。
优选的，所述聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯反应的温度为60-120℃。
更优选的，所述聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯反应的温度为80-90℃。
优选的，所述聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯反应的时间为48-240h。
更优选的，所述聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯反应的时间为150h。
优选的，所述聚醚族伯胺化合物选自聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺D-2010、聚醚胺D-4000、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺T-403、聚醚胺T-3000、聚醚胺T-5000中的任一种。
更优选的，所述聚醚族伯胺化合物选自聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺T-403中的任一种。
最优选的，所述聚醚族伯胺化合物为聚醚胺D-230。
优选的，所述衣康酸酯选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二仲丁酯、衣康酸二叔丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二异戊酯、衣康酸二异辛酯中的任一种。
更优选的，所述衣康酸酯为衣康酸二乙酯或衣康酸二正丁酯。
最优选的，所述衣康酸酯为衣康酸二正丁酯。
优选的，所述后处理包括分离提纯和过滤。
优选的，所述分离提纯选自反应釜常压蒸馏、反应釜负压蒸馏、薄膜蒸发器负压蒸馏、分子蒸发器负压蒸馏中一种或多种。
更优选的，所述分离提纯为薄膜蒸发器负压蒸馏。
本申请中，所述分离提纯的温度为120-160℃，真空度高于-0.08MPa。
优选的，所述过滤方式可选袋式过滤、板框式过滤、棒式过滤中的一种或多种；更优选的，所述过滤方式为袋式过滤。
本申请中，所述过滤的温度低于50℃。
第二方面，本申请提供一种聚醚族仲胺酯树脂，采用如下的技术方案：
一种上述方法制备的聚醚族仲胺酯树脂。
聚醚族仲胺酯树脂的结构通式见通式(2)：
通式(2)
而聚天门冬氨酸酯树脂的结构通式见通式(1)：
通式(1)
聚醚族仲胺酯树脂结构中的胺基和丁二酸酯基上的叔碳通过亚甲基相连，是一种不同于聚天门冬氨酸酯结构的仲胺基酯树脂。聚天门冬氨酸树脂结构中的仲胺基直接与丁二酸酯基上的叔碳相连。聚醚族仲胺酯树脂较于聚天门冬氨酸酯树脂，聚醚族仲胺酯树脂的侧链对仲胺基的位阻效应大大降低，提高了其反应活性，同时保留了类似聚天门冬氨酸酯的高耐候、低粘度、高固含的特点。
优选的，当聚醚族伯胺化合物为聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺D-2010或聚醚胺D-4000时，所述聚醚族仲胺酯树脂具有通式(3)的结构：
通式(3)
通式(3)中，x≈2.5，或x≈6.1，或x≈33，或x≈68。
优选的，当聚醚族伯胺化合物为聚醚胺ED-600或聚醚胺ED-900时，所述聚醚族仲胺酯树脂具有通式(4)的结构：
通式(4)
通式(4)中，y≈9、x+z≈3.6，或y≈12.5、x+z≈6。
优选的，当聚醚族伯胺化合物为聚醚胺T-403时，所述聚醚族仲胺酯树脂具有通式(5)的结构：
通式(5)
通式(5)中，(x+y+z)≈5～6。
优选的，当聚醚族伯胺化合物为聚醚胺T-3000、聚醚胺T-5000时，所述聚醚族仲胺酯树脂具有通式(6)的结构：
通式(6)
通式(6)中，x+y+z≈50，或x+y+z≈85。
优选的，通式(3)-(6)中，所述R均为C1-C8烷烃基。
本申请中，所述C1-C8烷烃基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基和异辛基中的任一种。
更优选的，所述R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和异辛基中的任一种。
最优选的，所述R为乙基或正丁基。
本申请提供的聚醚族仲胺酯树脂是一种含有仲胺基的高固含低粘度树脂，聚醚族仲胺酯树脂结构中的胺基和丁二酸酯基上的叔碳通过亚甲基相连，是一种不同于聚天门冬氨酸酯结构的仲胺基酯树脂。聚醚族仲胺酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚脲涂料具备优异的力学性能及耐老化性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过聚醚族伯胺基化合物与衣康酸酯进行迈克尔加成反应合成的聚醚族仲胺酯树脂，反应速度快，制备方法简单可控，原料来源品种广泛。
2、聚醚族仲胺酯树脂是一种含有仲胺基的高固含低粘度树脂，搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚脲涂料具备优异的力学性能及耐老化性能，是一种应用于涂料、胶粘剂、非金属材料等领域中的新材料。
3、本申请提供的聚醚族仲胺酯树脂具有高强度、高耐候、表干时间和实干时间短、低VOC排放等性能特征与环保优势。
附图说明
图1为本申请实施例1所述聚醚族仲胺酯树脂1的1H-NMR谱图。
图2为本申请实施例1所述聚醚族仲胺酯树脂1的13C-NMR谱图。
图3为本申请实施例1所述聚醚族仲胺酯树脂1的MS谱图。
图4为本申请实施例1所述聚醚胺D-230的MS谱图。
图5为本申请实施例1所述衣康酸二正丁酯的MS谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请使用的原料均可通过市售获得。
其中，
聚醚胺，牌号D-230，购自深圳市佳迪达新材料科技有限公司；
衣康酸二正丁酯，牌号DBI，购自广州双键贸易有限公司；
HDI三聚体，牌号为TPA-100，购买自旭化成精细化工(南通)有限公司；
氢化MDI，牌号为HA-262，购买自万华化学集团股份有限公司；
异氰酸酯预聚体固化剂，牌号GB805A-100，本公司自产；
聚天门冬氨酸酯，牌号F420，本公司自产；
聚天门冬氨酸酯，牌号F520，本公司自产；
聚天门冬氨酸酯，牌号F2850，本公司自产；
羟基丙烯酸酯树脂，牌号为1271，购买自中山沃思化工有限公司；
钛白粉，牌号R606，购买自东莞市桦旭新材料科技有限公司；
硫酸钡，牌号10AB，购买自贵州毫微粉体工业有限公司；
分散剂，牌号GA264，购买自中山沃思化工有限公司；
消泡剂1，牌号1890，购买自中山沃思化工有限公司；
消泡剂2，牌号BYK 1790，购买自江门市东阳化工有限公司；
流平剂，牌号EFKA 3600，购买自佛山市顺德区大良金力高贸易有限公司；
防沉剂R972，牌号，购买自江门市东阳化工有限公司。
实施例
实施例1提供了一种聚醚族仲胺酯树脂，由聚醚胺D-230和衣康酸二正丁酯经迈克尔加成反应制备得到，其制备步骤为：
将244g(1mol)聚醚胺D-230加入反应容器中，将969g(4mol)衣康酸二正丁酯加入滴加装置中，控制温度不高于60℃并将衣康酸二正丁酯滴加至聚醚胺D-230中，滴加完毕后升温至80℃，并在80℃反应150h；反应结束后在130℃、真空度高于-0.098MPa的条件下经薄膜蒸发器负压精馏提纯；再降温至50℃，采用袋式过滤，出料得690.8g聚醚族仲胺酯树脂1，收率57.00％。
实施例1制备的聚醚族仲胺酯树脂1的表征如图1、2、3所示。
实施例2提供了一种聚醚族仲胺酯树脂，与实施例1不同之处在于，将聚醚胺D-230等摩尔替换为聚醚胺D-400，D-400的投料量变为444g(1mol)，其余条件与实施例1一致，得到875.4g的聚醚族仲胺酯树脂2，收率62.00％。
实施例3提供了一种聚醚族仲胺酯树脂，由聚醚胺T-403和衣康酸二正丁酯经迈克尔加成反应制备得到，其制备步骤为：
将486g(1mol)聚醚胺T-403加入反应容器中，将1453.9g(6mol)衣康酸二正丁酯加入滴加装置中，控制温度不高于60℃并将衣康酸二正丁酯滴加至聚醚胺T-403中，滴加完毕后升温至80℃，并在80℃反应150h；反应结束后在130℃、真空度为-0.098MPa的条件下经薄膜蒸发器负压精馏提纯；再降温至50℃，采用袋过滤，出料得1143g聚醚族仲胺酯树脂3，收率59.00％。
实施例4-9，与实施例1的区别在于，对聚醚胺D-230和衣康酸二正丁酯的用量进行调整，具体见表1。
表1实施例4-9反应原料用量对反应的影响
由表1可知，综合实际收率、实际收率/理论收率的数据可知，当控制衣康酸二正丁酯的用量一定时，提高聚醚胺D-230的用量，聚醚族仲胺酯树脂1的实际收率会增大，但实际收率/理论收率的比值会降低，且聚醚胺D-230的用量过大会造成能耗较大、单釜产品产量较低等问题；当控制聚醚胺D-230的用量一定时，提高衣康酸二正丁酯的用量，聚醚族仲胺酯树脂1的实际收率会降低，但实际收率/理论收率的比值会增大，但衣康酸二正丁酯过高也会造成能耗较大、单釜产品产量较低等问题。因此，实施例1聚醚胺D-230和衣康酸二正丁酯的摩尔比较优。
实施例10-14，与实施例1的区别在于，对反应温度和反应时间进行调整，具体见表2。
表2实施例10-14反应温度和反应时间对反应的影响
由表2可知，控制反应时间一定时，提高聚醚胺D-230和衣康酸二正丁酯的反应温度，聚醚族仲胺酯树脂1的实际收率先增大后降低，且温度越高能耗越大；控制反应温度一定时，提高聚醚胺D-230和衣康酸二正丁酯的反应时间，聚醚族仲胺酯树脂1的实际收率会增大，但超过150h后增大较少，且反应时间过长能耗较大。因此，综合考虑，实施例1聚醚胺D-230和衣康酸二正丁酯的反应温度、反应时间较优。
应用例
应用例1提供了一种聚脲防水涂料，其制备方法如下：
S1、A组分中各原料依次加入于高速分散机2800-3000r/min的转速下均匀分散25-30min，检测各项指标合格后过滤密封待用；
S2、B组分中各原料依次加入于高速分散机1000-1200r/min的转速下均匀分散25-30min，检测各项指标合格后过滤密封待用；
S3、将A组分和B组分分别按NCO:NH(OH)＝1.05:1配比混合均匀后，得聚脲防水涂料；其中，A组分配方见表3：
表3A组分配方
| 组分 | 含量(wt％) |
| 实施例1制备的聚醚族仲胺酯树脂1 | 42 |
| F420 | 8 |
| F520 | 14 |
| 1271 | 5 |
| R606 | 5 |
| 10AB | 25 |
| GA264 | 0.2 |
| 1890 | 0.2 |
| BYK 1790 | 0.2 |
| EFKA 3600 | 0.2 |
| R972 | 0.2 |
| 合计 | 100 |
B组分配方如表4：
表4B组分配方
| 组分 | 含量(wt％) |
| HA-262 | 10 |
| TPA-100 | 3 |
| GB805A-100 | 87 |
| 合计 | 100 |
应用对比例
应用对比例1，与应用例1不同之处在于，实施例1制备的聚醚族仲胺酯树脂1等质量替换为聚天门冬氨酸酯F2850。
应用对比例2，与应用例1不同之处在于，实施例1制备的聚醚族仲胺酯树脂1等质量替换为聚醚胺D-230和衣康酸二正丁酯按摩尔比1:4的物理混合物。
性能测试
将应用例1和应用对比例提供的涂料制成厚度为0.5mm的涂膜，南方夏季35℃养护15天、南方冬季10℃养护30天后，参照T/CWA 204-2021《天冬聚脲防水涂料标准》检测方法与指标，检测结果如表5所示。
表5检测结果
由表5可知，本申请制备的聚醚族仲胺酯树脂用于防水涂料，具备优异的力学性能及耐老化性能，强度高、耐候性好，具有低VOC排放等性能特征与环保优势。与聚天门冬氨酸酯相比，本申请制备的聚醚族仲胺酯树脂的拉伸强度、黏结强度更高，表干时间和实干时间较短。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (13)
1.一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯进行迈克尔加成反应，后处理，得聚醚族仲胺酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚族伯胺化合物含有两个伯氨基或三个伯氨基。
3.根据权利要求2所述的一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚族伯胺化合物和衣康酸酯的摩尔比为(0.8-1.2):(1.6-7.2)。
4.根据权利要求4所述的一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚族伯胺化合物和衣康酸酯的摩尔比为1:4或1:6。
5.根据权利要求2所述的一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯反应的温度为60-120℃。
6.根据权利要求5所述的一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯反应的温度为80-90℃。
7.根据权利要求2所述的一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚族伯胺化合物与衣康酸酯反应的时间为48-240h。
8.根据权利要求2所述的一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚族伯胺化合物选自聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺D-2010、聚醚胺D-4000、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺T-403、聚醚胺T-3000、聚醚胺T-5000中的任一种。
9.根据权利要求1所述的一种聚醚族仲胺酯树脂的制备方法，其特征在于，所述衣康酸酯选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二仲丁酯、衣康酸二叔丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二异戊酯、衣康酸二异辛酯中的任一种。
10.根据权利要求1所述的一种脂肪族仲胺基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述后处理包括分离提纯和过滤。
11.根据权利要求10所述的一种脂肪族仲胺基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述分离提纯选自反应釜常压蒸馏、反应釜负压蒸馏、薄膜蒸发器负压蒸馏、分子蒸发器负压蒸馏中一种或多种。
12.根据权利要求10所述的一种脂肪族仲胺基酯树脂的制备方法，其特征在于，所述过滤选自袋式过滤、板框式过滤、棒式过滤中的一种或多种。
13.一种权利要求1-12中任一项所述方法制备的聚醚族仲胺酯树脂。
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- 2021-12-30 CN CN202111667630.0A patent/CN114316250A/zh active Pending
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