CN108752549B - 脲氨酯 - Google Patents

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Abstract

提出一种具备改善的流变性能的脲氨酯，其根据包括以下步骤或由以下步骤组成的方法可得到或得到：(a)提供一种单羟基化合物，(b)提供一种二异氰酸酯化合物(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；(d)所述预聚合物与二胺化合物在锂盐的存在下反应其中所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物以1:1.1至1:1.45的摩尔比例反应。

Description

脲氨酯
技术领域
本发明涉及涂料添加剂并且包括具备改善的流变性能的脲氨酯，含有该脲氨酯的触变剂，其制备方法及其作为涂料、漆和染料添加剂的用途。
背景技术
为了控制液态涂料化合物的流变性，主要使用有机改性的膨润土、硅酸、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡。这些物质的缺陷在于它们通常是干燥固体，必须通过溶剂和剪切力分散以形成半成品或通过系统温度控制加入液态涂料化合物。如果没有维持该温度，会在最终涂料化合物中出现导致涂层缺陷的微晶。
目前使用的这些流变助剂的一般缺陷是它们在清澈透明的涂料中导致浑浊和雾气。此外，在加工过程中处理干燥粉末产品产生的粉尘是不想要的。
其他涉及流变控制的成果公开于欧洲专利申请EP 0198 519 B1(AKZO)。其中，异氰酸酯与胺在涂料树脂溶液的存在下形成脲，其以非常精细分散的形式形成针状晶体。提供以这种方式改变的涂料粘合剂作为流变控制剂和防流挂粘合剂，即所谓的“流挂控制剂”。
然而，这些产品的缺陷在于，它们总是与制备它们的粘合剂粘合，并且不允许最终涂料制剂的随后通用矫正。
欧洲专利EP 0006252 B1(BYK CHEMIE)记载了一种制备触变剂的方法，其通过使用脲氨酯消除了以下上述缺陷，所述脲氨酯在非质子溶液中在LiCl的存在下通过异氰酸酯与多胺反应制备。以这种方式制备的产品的缺陷是由于制备方法所述脲氨酯不确定的结构。尽管提到异氰酸酯单加成物，实际上在这种情况下没有单加成物，如由实施例清楚可见，而是不同加成物的混合物。在所述方法中，一摩尔二异氰酸酯首先与一摩尔一元醇反应。该方法部分产生想要的NCO-功能化单加成物，以及不具备NCO-功能化的二加成物。此外，部分单体二异氰酸酯仍然未反应。
这些不同化合物的比例，根据NCO基团的可用性和使用的反应条件，如温度和时间，可以改变。然而，最大缺陷的原因是所有以这种方法制备的加成物含有相当大量的未反应二异氰酸酯，在氯化锂存在下进一步与多胺反应的过程中导致脲氨酯不受控制的链扩展以及聚合脲化合物。这些产品易于沉淀并且非常难以保持在溶剂中。
欧洲专利EP 1048681 B1(BYK CHEMIE)提供了该问题的一个解决方法，使用至少1.5，优选约2-3并且至多5摩尔过量的二异氰酸酯化合物进行上述反应。通过例如真空蒸馏分离未反应的二异氰酸酯。
然而，由此得到的产品表现出触变性流动方面，特别是较低剪切速率下的严重缺陷。也需要改善均涂性(levelling)，减小雾化状态(spray patterns)以及“橘皮”在最终涂层上的形成。
因此，本发明的目的是提供具备改善流变性以克服上述缺陷的脲氨酯。
发明内容
本发明的第一个目的是脲氨酯，其根据包括以下步骤或由以下步骤组成的方法可得到或得到：
(a)提供式(I)R-OH(I)的单羟基化合物，其中R是含有4至22个碳原子的n-烷基或异烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至12个碳原子的芳基或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-或CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-的基团，并且m代表1至22的整数，n代表2至4的整数，x是1至15的整数，v是4或5；
(b)提供式(II)的二异氰酸酯化合物
OCN-[A]-NCO(II)
其中A代表直链或支链的含有2至10个碳原子的亚烷基或亚甲苯基；
(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；
(d)所述预聚合物与二胺化合物在锂盐的存在下反应，所述二胺化合物选自组包括
(d1)化合物(III)
H2N-[B]-NH2 (III)
其中B代表直链或支链的含有2至12个碳原子的亚烷基；和/或
(d2)化合物(IV)
Figure BDA0001600844620000021
和/或
(d3)化合物(V)
Figure BDA0001600844620000022
其中R”’代表氢或甲基，
其中，所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物以1:1.1至1:1.45的摩尔比例反应。
令人惊讶地是，已经观察到减少二异氰酸酯化合物的过量改善了化合物的流动性能，特别是在较低剪切速率下改善了均涂性，减小雾化状态(spray patterns)以及“橘皮”在最终涂层上的形成。这是更不可预期的，因为字面上来说现有技术教导相反，即使用高过量的二异氰酸酯。本发明的另一个优势是需要较少的原料并且节省能量，因为不需要移除大量异氰酸酯。因此，总的生产过程明显更便宜。
触变剂
本发明的另一个主题涉及含有上述新型脲氨酯和溶剂的触变剂。优选的溶剂是非质子溶剂并且包括例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-丁基吡咯烷酮或类似的烷基吡咯烷酮。通常，溶剂含量为约20至约95重量％，优选约40至约80重量％，并且更优选约50至约60％b.w.。
生产方法
本发明的另一个主题涉及一种用于得到脲氨酯的方法，包括以下步骤或由以下步骤组成：
(a)提供式(I)R-OH(I)的单羟基化合物，其中R是含有4至22个碳原子的n-烷基或异烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至12个碳原子的芳基或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-或CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-的基团，并且m代表1至22的整数，n代表2至4的整数，x是1至15的整数，v是4或5；
(b)提供式(II)的二异氰酸酯化合物
OCN-[A]-NCO(II)
其中A代表直链或支链的含有2至10个碳原子的亚烷基或亚甲苯基；
(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；
(d)所述预聚合物与二胺化合物在锂盐的存在下反应，所述二胺化合物选自组包括
(d1)化合物(III)
H2N-[B]-NH2 (III)
其中B代表直链或支链的含有2至10个碳原子的亚烷基；和/或
(d2)化合物(IV)
Figure BDA0001600844620000031
和/或
(d3)化合物(V)
Figure BDA0001600844620000032
其中R”’代表氢或甲基，
其中，所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物以1:1.1至1:1.45的摩尔比例反应。
附图说明
图1描绘了在标准染料中的流动曲线，其显示根据实施例5和实施例C1的组合物的流动性能。
图2描绘了根据实施例5和实施例C1的两种组合物在染料中的回收。
图3描绘了根据实施例5和实施例C1的两种组合物在染料中的回收。
图4描绘了流动曲线，其显示根据实施例6和实施例C2的组合物的流动性能。
图5描绘了根据实施例6和实施例C2的组合物的回收。
图6显示了100g 19％PVC分散体(丙烯酸酯混合物)分别加上1.5％实施例3和参考的脲氨酯的组合物的流动性能(上部和下部曲线)。
图7显示了100g透明涂料(丙烯酸酯混合物)分别加上1.5％实施例3和参考的脲氨酯的组合物的流动性能(上部和下部曲线)。
图8显示了100g 19％PVC分散体(纯丙烯酸酯)分别加上1％实施例3和参考的脲氨酯的组合物的流动性能(上部和下部曲线)。
图9显示了100g透明涂料(纯丙烯酸酯)分别加上1.5％实施例3和参考的脲氨酯的组合物的流动性能(上部和下部曲线)。
具体实施方式
下文进一步阐述了用于获得本发明脲氨酯的方法。
单羟基化合物
适当的单羟基化合物包括含有4至22并且优选6至12的碳原子的直链或支链，脂肪族或芳香族醇及其氧化烯加成物，优选平均1至20，优选2至10mol氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物与上述一种醇的加成物。特别优选丁醇(所有异构体)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、瓢儿菜醇、二十二烷醇、苯酚、苄醇及其技术混合物以及1至20mol，优选2至10mol氧化乙烯和/或1至5mol，优选2至4mol氧化丙烯的加成物。
然而特别优选的是烷基聚亚烷基二醇醚，优选分子量为约200至约1000道尔顿的烷基聚乙二醇醚，例如PEG100、PEG200、PEG300、PEG350或PEG500的甲基醚(MPEG)或丁基醚(BPEG)。
二异氰酸酯化合物
二异氰酸酯化合物可以具备脂肪族源，优选实施方案包括芳香族或环脂肪族化合物。特别优选甲苯二异氰酸酯，其以商品名
Figure BDA0001600844620000041
市售可得。对于最终产品的性能特别优选含有约50至约80mol-％的2,4-异构体的甲苯二异氰酸酯。
二胺化合物
适当的二胺化合物包括脂肪族、环脂肪族和芳香族二胺。然而优选甲苯二胺。
在特别优选的实施方案中本发明的脲氨酯通过MPEG300、MPEG350、BPEG300或BPEG350与甲苯二异氰酸酯以1:1.2至1:1.4的摩尔比例反应，形成预聚合物，其随后与二甲苯二胺反应形成最终产品并由下式说明：
Figure BDA0001600844620000051
反应步骤1：预聚合物的形成
本发明的关键是形成预聚合物，为此所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物以优选1:1.2至1:1.4的摩尔比例反应。根据二异氰酸酯的过量得到含有1或2个聚醚基团的预聚物。二取代的预聚物不会提供用于与氨基缩聚的自由反应边，而是保留在最终组合物中。然而申请人已经意识到市售类似产品的无法令人满意的性能与未反应的预聚合物相关。通过减少二异氰酸酯的过量，用于进一步与二胺化合物缩合的预聚物的量—如想要的—显著增多。这不仅导致具备改善性能的产品，而且导致与市售化合物不同的组合物，并因此相对于现有技术是新的。
一旦形成预聚物，有利的是通过例如真空蒸馏移除未反应的二异氰酸酯。优选地剩余预聚合物含有少于0.5重量％，优选约0.1至约0.2重量％的未反应的二异氰酸酯。
具体的反应条件通过实施例说明，但不限于此。
反应步骤2：脲氨酯的形成
随后，由此得到的预聚物与二胺化合物反应，优选在非质子溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-丁基吡咯烷酮或类似烷基吡咯烷酮中。通常，二胺化合物—以及任选的锂盐—溶解于溶剂并置于加入预聚物的反应器。
将预聚物与二胺化合物的摩尔比例调节至约1:1.2至1.2:1。
可以使用氯化锂或硝酸锂，但是优选LiCl作为锂盐。锂化合物的用量为0.2-2mol，优选0.5-1.5mol，特别优选0.75-1.25mol锂，相对于使用的二胺的胺当量。与氯化锂相反，使用硝酸锂是有利的，因为氯离子对于涂料化合物可能有不利影响，并且促进向其施用触变涂料化合物的金属底物的腐蚀。
可以在约5至约80重量％，优选约20至约60重量％并且更优选约40至约50重量％的宽范围内调节固体含量。溶剂，任选含有少量适当的添加剂例如腐蚀抑制剂，将含量增至100％。
根据本发明制备的脲氨酯不含有自由异氰酸酯基团或自由氨基基团。它们因此是生理上安全的。此外，不发生与粘合剂或填料的有害副反应。以这种方式制备的这些脲氨酯的储存稳定性非常高，并且在常规储存温度下为6个月或更长。
工业应用
本发明的另一个主题涉及调节染料、漆或涂料组合物流变性能的方法，包括以下步骤：
(i)提供非固体染料、漆和涂料组合物，和
(ii)加入有效量的如上所述的脲氨酯，制剂和根据本发明得到产品。
最后，本发明也包括如上所述的脲氨酯，制剂和根据本发明得到的产品作为流变调节剂，特别是用于非固体染料、漆和涂料组合物的用途。
实施例
制备实施例
实施例1
用聚乙二醇单甲醚合成单异氰酸酯
向反应器加入208.8g
Figure BDA0001600844620000071
T80(甲苯二异氰酸酯，80％的2.4-异构体，1.2mol)并置于25℃的氮气层下。搅拌下将350g聚乙二醇单甲醚(分子量:350g/mol)滴加至混合物。温度不超过35℃。完成滴加后对NCO含量进行反应，当NCO含量在正确的范围内停止反应。过量的TDI通过真空和更高温度蒸发。观察到淡棕色的产品。最后的NCO含量大约为7.01％，并且产品的粘度大约为450mPas。最终自由TDI的含量低于0.1％。
实施例2
用聚乙二醇单丁醚合成单异氰酸酯
向反应器加入208.8g
Figure BDA0001600844620000072
T80(甲苯二异氰酸酯，80％的2.4-异构体，1.2mol)并置于25℃的氮气层下。搅拌下将382g聚乙二醇单丁醚(分子量:382g/mol)滴加至混合物。温度不超过35℃。完成滴加后对NCO含量进行反应，当NCO含量在正确的范围内停止反应。过量的TDI通过真空和更高温度蒸发。观察到淡棕色的产品。最后的NCO含量大约为7.01％，并且产品的粘度大约为450mPas。最终自由TDI的含量低于0.1％。
实施例3
基于实施例1的单异氰酸酯合成聚脲
向反应器加入6.0g LiCl(1.2wt％)，220.5g正丁基吡咯烷酮(所谓的NBP)和20.6g间苯二甲胺(4.12重量％，基于NCO含量)，并在搅拌下将混合物加热至100℃。在开始加入单加成物前所有LiCl应当溶解。在约1小时内加入179.4g实施例1的单加成物与73.50gNBP的均匀混合物。NCO峰应当消失(随后IR)。将反应混合物搅拌至少30分钟。当IR中没有发现NCO时，将反应混合物冷却至室温。观察到清澈低粘度产物。
实施例4
基于实施例2的单异氰酸酯合成聚脲
向反应器加入6.0g LiCl(1.2wt％)，220.5g正丁基吡咯烷酮(所谓的NBP)和20.6g间苯二甲胺(4.12wt，基于NCO含量)，并在搅拌下将混合物加热至100℃。在开始加入单加成物前所有LiCl应当溶解。在约1小时内加入179.4g实施例2的单加成物与73.50gNBP的均匀混合物。NCO峰应当消失(随后IR)。将反应混合物搅拌至少30分钟。当IR中没有发现NCO，将反应混合物冷却至室温。观察到清澈低粘度产物。
应用测试
实施例5，对比实施例C1
将根据实施例3的0.75g脲氨酯和0.75g参考脲氨酯1分别加入10g市售标准金属保护漆。得到的组合物的流变性能在表1中给出：
表1
流变性能
参数 实施例5 实施例C1
脲氨酯 根据实施例3 参考
Krebs stormer单位 63 65
在染料ICI中高剪切粘度[Poise] 0.6 0.6
粘度(Brookfield sp4@5rpm)[mPas] 1560 2000
粘度(Brookfield sp4@50rpm)[mPas] 552 392
流挂抗性(50-475μm) 125 150
均涂性(平整刀419) 6 5
85°光泽度单位 24 24
分别描述了两种产品在标准染料中的相应曲线(图1)以及在染料中的回收(图2和3)。
上部曲线是指根据本发明的产品。
Figure BDA0001600844620000081
实施例6，对比实施例C2
用0.75实施例3的脲氨酯和0.75g参考产品分别处理100g标准聚氨酯醇酸乳液。组合物的流变性能在表2中给出；各个曲线示于图4，回收示于图5。
表2
流变性能
参数 对比 实施例6 实施例C2
脲氨酯 无 根据实施例3 参考
在染料ICI中高剪切粘度[Poise] 0.5 0.7 0.6
粘度(Brookfield sp4@5rpm)[mPas] 1600 1620
粘度(Brookfield sp4@50rpm)[mPas] 600 612
流挂抗性(50-475μm) <50 75 100
均涂性(平整刀419) 10 8 8
85°光泽度单位 82 75 74
本发明的实施例清楚地证明根据本发明的新的脲氨酯提供了与参考样类似的性能，即最终涂料的触变流动和改善的均涂性。
在基于不同粘合剂的其他染料系统中的评估表现出本发明令人惊异地更好的性能和更高效率。这在下图6至9中说明：
图6：100g 19％PVC分散体(丙烯酸酯混合物)分别加上1.5％实施例3和参考的脲氨酯的组合物的流动性能(上部和下部曲线)。
图7:100g透明涂料(丙烯酸酯混合物)分别加上1.5％实施例3和参考的脲氨酯的组合物的流动性能(上部和下部曲线)。
图8:100g 19％PVC分散体(纯丙烯酸酯)分别加上1％实施例3和参考的脲氨酯的组合物的流动性能(上部和下部曲线(up and back curve))。
图9:100g透明涂料(纯丙烯酸酯)分别加上1.5％实施例3和参考的脲氨酯的组合物的流动性能(上部和下部曲线)。
上部曲线属于根据本发明的实施例。

Claims (15)

1.脲氨酯，其根据包括以下步骤的方法得到：
(a)提供式(I)的单羟基化合物，
R-OH (I)
其中R是含有4至22个碳原子的n-烷基或异烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至12个碳原子的芳基或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-或CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-的基团，并且m代表1至22的整数，n代表2至4的整数，x是1至15的整数，v是4或5；
(b)提供式(II)的二异氰酸酯化合物
OCN-[A]-NCO (II)
其中A代表直链或支链的含有2至10个碳原子的亚烷基或亚甲苯基；
(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；
(d)所述预聚合物与二胺化合物在锂盐的存在下反应，所述二胺化合物选自
(d1)化合物(III)
H2N-[B]-NH2 (III)
其中B代表直链或支链的含有2至12个碳原子的亚烷基；和/或
(d2)化合物(IV)
Figure FDA0003702329120000011
和/或
(d3)化合物(V)
Figure FDA0003702329120000012
其中R”’代表氢或甲基，
其中
所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物以1:1.1至1:1.45的摩尔比例反应,并且
其中在与所述二胺化合物反应前由所述预聚合物移除未反应的二异氰酸酯。
2.一种含有根据权利要求1所述的脲氨酯和一种溶剂的触变剂。
3.根据权利要求2所述的触变剂，其中溶剂含量为20至95重量％。
4.一种用于得到脲氨酯的方法，包括以下步骤：
(a)提供式(I)的单羟基化合物，
R-OH (I)
其中R是含有4至22个碳原子的n-烷基或异烷基、含有6至12个碳原子的环烷基、含有7至12个碳原子的芳基或式CmH2m+1(O-CnH2n)x-或CmH2m+1(OOC-CvH2v)x-的基团，并且m代表1至22的整数，n代表2至4的整数，x是1至15的整数，v是4或5；
(b)提供式(II)的二异氰酸酯化合物
OCN-[A]-NCO (II)
其中A代表直链或支链的含有2至10个碳原子的亚烷基或亚甲苯基；
(c)所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物反应形成预聚合物；
(d)所述预聚合物与二胺化合物在锂盐的存在下反应，所述二胺化合物选自
(d1)化合物(III)
H2N-[B]-NH2 (III)
其中B代表直链或支链的含有2至12个碳原子的亚烷基；和/或
(d2)化合物(IV)
Figure FDA0003702329120000021
和/或
(d3)化合物(V)
Figure FDA0003702329120000022
其中R”’代表氢或甲基，
其中
所述单羟基化合物和所述二异氰酸酯化合物以1:1.1至1:1.45的摩尔比例反应，并且其中在与所述二胺化合物反应前由所述预聚合物移除未反应的二异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的单羟基化合物是分子量为200至1000道尔顿的烷基聚亚烷基二醇醚。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的甲苯二异氰酸酯含有50至80mol％的2,4-异构体。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述的单羟基化合物和所述的二异氰酸酯化合物以1:1.2至1:1.4的摩尔比例反应。
9.根据权利要求4所述的方法，其中预聚合物随后表现出未反应的二异氰酸酯的量小于0.5重量％。
10.根据权利要求4所述的方法，其中二胺化合物是甲苯二胺。
11.根据权利要求4所述的方法，其中锂盐是氯化锂或硝酸锂。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述预聚合物和所述二胺在非质子溶剂中反应。
13.一种调节染料、漆或涂料组合物流变性能的方法，包括以下步骤：
(i)提供非固体染料、漆或涂料组合物，和
(ii)加入有效量的根据权利要求1所述的脲氨酯，根据权利要求2所述的触变剂或根据权利要求4所述的方法得到的产品。
14.根据权利要求1所述的脲氨酯，根据权利要求2所述的触变剂或根据权利要求4所述的方法得到的产品作为流变调节剂的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述流变调节剂是用于非固体染料、漆和涂料组合物的。
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