SOLUCIÓN DE RETIC ULADOR DE ISOCIANATO BLOQUEADO
Cam po de la Invención La presente invención se refiere a composiciones q ue se pueden curar y su manufactu ra y su uso. Antecedentes de la Invención Las com posiciones de recubrim iento basadas en una mezcla de un material activo que contiene hidrógeno y beta-hid roxi u retano y u n catalizador de cura han sido empleados para preparar y pintar vehículos y otros substratos. El beta-hidroxi uretano generalmente es preparado para hacer reaccionar un compuesto de isocianato con u n 1 ,2-poliol o haciendo reaccionar una amina primaria o secundaria con un carbonato. Estas reacciones pueden prod ucir el denominado "isocianato bloqueado" en el cual los grupos isocianato son reemplazados por gru pos h idroxialquilo pendientes. El isocianato bloqueado es estable si se maneja y almacena de manera correcta (generalmente hasta en la presencia de un material activo que contiene hidrógeno) . En el calentamiento se desbloquearán los grupos h idroxialq u ilo para liberar los grupos isocianato, los cuales pueden entonces reaccionar con el material activo que contiene hidrógeno. Desafortunadamente, alg unos isocianatos bloqueados han sido formulados en solventes que ahora son considerados como Contaminantes del Aire Peligrosos ("HAPs"). Esto lim ita el uso de dichos isocianatos bloqueados y pueden necesitar su n ueva formulación . Sumario de la Invención El isocianato bloqueado en dichas com posiciones de recubrimiento, de manera deseable tiene una baja viscosidad a temperatura ambiente, de modo que puede ser mezclado fácilmente con el material activo q ue contiene h idrógeno y otros ingredientes de la composición de recubrimiento. La viscosidad conven ientemente baja algunas veces puede ser obtenida formando el isocianato bloqueado en un solvente apropiado no reactivo (q ue contiene hidrógeno no activo) o bajando el isocianato bloqueado después de su formación ag regando un solvente reactivo o no reactivo apropiado. Si n embargo, la selección de los solventes adecuados se puede hacer más limitada, debido a la necesidad de utilizar una form ulación que no sea HAPs. Los isocianatos poliméricos pueden proporcionar isocianatos bloqueados especialmente deseables por una variedad de razones, incluyendo su baja volatilidad y seg uridad de manejo aumentada. Desafortu nadamente, puede ser difícil obtener sol uciones de baja viscosidad de isocianatos poliméricos bloqueados. En un aspecto, la presente invención proporciona un método para preparar una solución de isocianato bloq ueado que comprende: a) hacer reaccionar juntos un compuesto polimérico de isocianato y propilénglicol , o una am ina polimérica pri maria o secundaria y propil carbonato, para produci r un pol ímero de beta- hidroxipropil uretano; y b) combinar el pol ímero beta-hidroxipropil uretano con propilénglicol monometil éter para prod ucir una solución polimérica de isocianato bloqueado q ue se puede vertir. En otro aspecto, la presente invención proporciona una solución polimérica de isocianato bloqueado que comprende una mezcla q ue se puede vertir de polímero beta-hidroxipropil u retano y propilénglicol monometil éter. La solución de isocianato emplea un solvente que no es
HAPs , que tiene una baja viscosidad a tem peratura ambiente y q ue puede ser mezclada fácilmente en n iveles de altos sólidos con un material activo q ue contiene h idrógeno, con solvente dispersado en agua para formar una composición de recubri miento basada en ag ua que se puede curar a temperatura baja, es decir, aproximadamente debajo de 175° C. Estos y otros aspectos de la presente invención podrán ser apreciados a partir de la siguiente descripción detallada . El sumario anterior no deberá ser interpretado como una limitación del asunto materia reivindicado, cuyo asunto materia es definido únicamente por las reivindicaciones adju ntas, o como puedan ser en mendadas durante su procesamiento. Descripción Detallada de la Invención Los términos "polímero" y "polimérico" se refieren a homopol ímeros y copolímeros, así como a homopolímeros o copolímeros que pueden ser formados en mezclas que se pueden mezclar, por ejem plo, mediante la coextrusión o por medio de la reacción , incluyendo por ejemplo, la transesterificación . El término "copol ímero" incl uye alternativamente, copol ímeros aleatorios y de bloque. El término "alto nivel de sólidos" se refiere a una solución que contiene más del 50% en peso de sólidos. El término "que se puede vertir " se refiere a una sol ución líq uida de un alto nivel de sólidos que si es colocada en la parte del fondo de una jarra de vidrio de 240 mi , enfriada si necesita encontrarse a temperatura ambiente (25°C) y permitir que repose d urante tres d ías a temperatura ambiente, entonces cuando la jarra tiene el fl ujo invertido para el otro extremo de la jarra en menos de un minuto. El término "dispersión" se refiere a soluciones y suspensiones coloidales. Se pueden emplear una variedad de compuestos poliméricos de isocianato en la presente invención. El compuesto de isocianato puede ser alifático, cicloalifático o aromático, siendo preferidos los compuestos aromáticos de isocianato. Los ejemplos representativos incluyen pero no están limitados a, polímeros de difenilmetano diisocianato ( DI), tales como MONDUR™ MR, MONDUR MRS, MONDUR 582 y otros grados de isocianatos poliméricos MONDUR que se consiguen comercialmente en Bayer Corporation y PAPI™ 27, PAPI 94, PAPI 95, PAPI 901 y otros grados de isocianatos poliméricos PAPI que se consiguen comercialmente en Dow Chemical Co.; polímeros de tolueno diisocianato (TDI), tales como dímeros y trímeros de tolueno diisocianato; y prepolímeros terminados en isocianato formados entre la reacción de un poliol, poliéter poliol o poliéster poliol con un exceso estequiométrico de uno o más poliisocianatos. Los polioles adecuados para preparar dichos prepolímeros incluyen aquellos que se encuentran en la Patente Norteamericana No. 4,435,559, cuya descripción está incorporada al presente documento como referencia. El polímero de beta-hidroxipropil uretano puede ser formado haciendo reaccionar un compuesto polimérico de isocianato con un exceso estequiométrico de grupos hidroxilo para los grupos isocianato disponibles. La proporción equivalente de grupos hidroxilo en el propilénglicol a los grupos isocianato disponibles en el compuesto de isocianato pueden ser por ejemplo, de 2 a 1 o menor y más preferentemente de aproximadamente 1 .5 a 1 . La mezcla de reacción puede incluir opcionalmente agentes de bloqueo que pueden requerir temperaturas más altas de desbloq ueo que las presentadas cuando el propilénglicol solo es utilizado como el agente de bloqueo . Otros agentes adecuados de bloqueo incluyen monoalcoholes alq uilo alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como metilo, etilo , cloroetilo, propilo, butilo, amilo , hexilo , heptilo, octilo, nonilo, 3 , 3 ,5-trimetilhexilo, decilo y laurilo y similares; los alcoholes cicloalifáticos, tales como ciclopentanol y ciclohexanol ; y alcoholes aromáticos, tales como fen il carbinol . Generalmente las cantidades equivalentes de grupos hidroxilo en dichos agentes de bloq ueo no son mayores del doble de la cantidad equivalente de grupos hidroxilo en el propilénglicol. La reacción del compuesto polimérico de isocianato, el propilénglicol y otro agente de bloq ueo opcional , generalmente se lleva a cabo en la presen cia de un catalizador de formación de uretano adecuado . Los catalizadores de formación de uretano adecuados incluyen sales de metal o complejos, tales como dibutiltin dilaurato, octoato estañoso, acetato de plomo y similares. La reacción de formación de uretano de preferencia se lleva a cabo en la presencia de un solvente no reactivo adecuado. Los solventes no reactivos representativos incluyen cetonas, tales como 2-butanona , 2-pentanona y metil isobutil cetona y esteres, tales como acetato butilo. Preferentemente el compuesto polimérico de isocianato es agregado lentamente a una solución caliente de propilénglicol , el catalizador de formación de uretano y otro agente de bloqueo opcional . Las temperaturas de reacción representativas son de entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 120°C, siendo preferidas las temperaturas inferiores a aproximadamente 80°C. El polímero de beta-hidroxipropil u retano también puede ser formado haciendo reaccionar una ami na polimérica primaria o secundaria y propil carbonato. Puede ser empleada una variedad de aminas poliméricas primarias y secundarias (incl uyendo ¡minas), incluyendo aminas alifáticas , cicloalifáticas o aromáticas. Las aminas aromáticas generalmente serán las preferidas. Las aminas representativas incluyen pero no están limitadas a, etilenodiamina (EDA), dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TE PA), aminoetilpiperazi na (AEP) y aminoetiletanolamina (AEEA), todos ellos se consiguen comercialmente en Huntsman LLC. El carbonato propilo adecuado es carbonato propileno J EFFSOLTM , que también se consig ue comercialmente en H untsman LLC. Las condiciones de reacción adecuadas se describen en el Boletín Técnico de H untsman titulado "SÍNTESIS DE CARBONATOS ALQUI LENO JEFFSOL™ DE H I DROXIALQ U I L URETANOS" (J EFFSOL™ ALKYLEN E CARBONATES SYNTH ES I S OF HYD ROXYALKYL
U RETHAN ES), que se puede conseguir en http://www. h untsman . com/performance chem icals/Media/J EFFSOL Al ylen e Carbonates Synthesis of Hyd roxy Alkyl U rethanes. pdf, cuya descripción está incorporada al presente documento como referencia. El polímero beta-hidroxipropil uretano se "asienta" o es "reducido" para formar una solución de beta-h idroxipropil uretano combinando el polímero con propiléng licol monometil éter. Al propilénglicol monometil éter nos podemos referir en su contexto como u n "solvente de reducción" . El propilénglicol monometil éter es un solvente q ue no es HAPs y parece producir una solución de pol ímero de uretano de viscosidad más baja que la de varios solventes de reducción que tienen una estructura sim ilar. El propilénglicol monometil éter también parece proporcionar una sol ución de polímero de uretano de viscosidad más baja que el solvente 2-butanona que no es similar a los HAPs, también conocido como metil propil cetona . De debe emplear suficiente propilénglicol monometil éter para producir una solución con altos sólidos q ue tenga u na viscosidad suficientemente baja a tem peratura ambiente, de modo que se pueda vertir y por lo tanto, pueda ser mezclada fácilmente con un material activo que contiene hidrógeno. De preferencia , la solución contiene de aproximadamente 50% a aproximadamente 75% en peso de sólidos. El beta-hidroxipropil uretano resultante en solución puede ser dividido por el solvente de reducción y dispersado en agua para formar una composición de recubrimiento basada en agua que se puede curar a temperaturas bajas, por ejemplo, a temperaturas inferiores a aproximadamente 175°C. En la composición de recubrimiento se pueden emplear materiales que contienen hidrógeno activo en una amplia variedad. Los materiales que contienen hidrógeno activo preferidos, son composiciones formadoras de películas que contienen un grupo de hidrógeno activo, tal como un grupo hidroxilo, amina primaria, amina secundaria o tiol y similares. Los ejemplos ilustrativos incluyen polímeros epoxi, polímeros acrílicos, poliésteres y similares. Los materiales que contienen hidrógeno activo particularmente preferidos son preparados a partir de compuestos epoxi poliméricos o monoméricos de mezclas de compuestos que tienen un promedio de uno o más grupos epoxi por molécula. Aunque se pueden utilizar los monoepóxidos, se prefiere que el material epoxi sea un poliepóxido que contenga más de un grupo epoxi por molécula. Los éteres de poliglicidilo de polifenoles, tales como bisfenol A son especialmente preferidos. Estos y otros materiales activos que contienen hidrógeno adecuados serán conocidos para los expertos en la técnica y se describen en una variedad de Patentes incluyendo la Patente Norteamericana No. 4,435,559 mencionada anteriormente. Se puede preparar u na dispersión acuosa del material q ue contiene grupo de hidrógeno activo incorporando un g rupo de sol ubilización en ag ua adecuado en el material activo q ue contiene el gru po de h idrógeno. Preferentemente, el grupo solubilizador de agua es un grupo catiónico, tal como u na sal de amina o un grupo sol ubilizador de sal de onio, tal como un grupo amonio cuaternario. Por ejemplo, las sales de ami na, pueden ser preparadas haciendo reaccionar el material que contiene el grupo de hidrógeno activo con una am ina primaria o secundaria, seguido por la neutralización y el aducto de la amina resultante con un ácido. Una sal de ácido de amina terciaria, primaria o secundaria previamente formada, también puede hacerse reaccionar con el polímero epoxi . Las dispersiones de la composición de recubrimiento basadas en agua resultantes, generalmente también contienen un catalizador de cura adecuado . Los catalizadores de cura representativos incluyen complejos de metales, tales como plomo, zinc, h ierro, estaño y manganeso y sales de metales, tales como acetonatos (por ejem plo , acetonato acetilo) octoatos y naftanatos. El catalizador de cu ra de preferencia es empleado en u na cantidad suficiente para efectuar la cu ra en una temperatu ra de cura relativamente baja . Por ejemplo, las sales de metal o com plejos generalmente son empleados en cantidades de aproximadamente 0.1% al 2.0%, preferentemente del 0.2% al 1% en peso del metal basado en el peso de los sólidos que se pueden curar de la composición. El catalizador de cura puede ser mezclado simultáneamente con los otros ingredientes de la composición de recubrimiento o introducido en la composición de recubrimiento en cualquier otro orden conveniente. Las dispersiones acuosas resultantes son particularmente adecuadas para la aplicación mediante el electrodepósito, aunque pueden ser aplicadas mediante técnicas de recubrimiento que no son electroforéticas, si así se desea. Los ingredientes de la composición de recubrimiento también pueden ser empleados en una composición basada en solventes, si así se desea. Generalmente, la composición de recubrimiento contendrá uno o más pigmentos y, si se desea, varios aditivos conocidos en la técnica del electrodepósito, tales como antioxidantes, agentes activos de superficie, solventes de acoplamiento y similares. Los pigmentos adecuados incluyen, por ejemplo, negro de carbono, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, amarillo de cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo, óxidos de hierro, óxidos de plomo, cromato de estroncio y similares. Las cantidades y tipos de dichos ingredientes serán conocidas por los expertos en la técnica. El electrodepósito de la composición de recubrimiento se puede llevar a cabo utilizando técnicas conocidas para los expertos en la técnica. Generalmente, la dispersión acuosa de la composición de recubrimiento se pone en contacto con un ánodo eléctricamente conductor y un cátodo eléctricamente conductor, siendo el cátodo la superficie q ue va a ser recubierta. Se puede emplear una variedad de cátodos eléctricamente conductores, especialmente metales tales como acero, aluminio , cobre y similares . Al paso de la corriente eléctrica entre el ánodo y el cátodo mientras se está en contacto con un baño que contiene la composición de recubri miento, será depositada en el cátodo u na pel ícula adherente de la composición de recubri miento . El voltaje aplicado puede variar de manera im portante y puede ser, por ejemplo, tan bajo como de un volt o tan alto de varios miles de volts, aunque generalmente el voltaje se encontrará en un rango de aproximadamente 50 volts y aproxi madamente 500 volts. La densidad de la corriente es generalmente entre aproximadamente 0.1 amperes y aproxi madamente 2 amperes por metro cuad rado, y tiende a disminuir du rante el electrodepósito. Después del depósito , el recubrimiento generalmente es curado en temperaturas elevadas por cualq uier método conveniente, tal como horneado en un horno o calentamiento utilizando un banco de lámparas infrarrojas de calor. Los recubrimientos de la presente invención pueden ser utilizados para u na variedad de aplicaciones. Las aplicaciones representativas incluyen pero no están limitadas a, recubrimientos de accesorios, recubrim ientos de arquitectura y recubri mientos vehiculares. Ahora se describirá la presente invención con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos, en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Ejem plo 1 Se agregaron 999.28 partes de propilénglicol y 434.85 partes de 2-pentanona a un recipiente de mezcla eq uipado con un condensador, una capa de nitrógeno, agitador y un embudo de adición . El contenido fue calentado a una temperatura de aproximadamente 52°C, seguido por la adición de 1450.97 partes de isocianato polimérico MO N D UR MR mientras que se mantenía la exotermia debajo de 75°C. Luego se enjuagó el em budo de adición con 154.87 partes de 2-pentanona . La mezcla de reacción se sostuvo en u na temperatura de 75°C de una a dos horas hasta que se había consumido el isocianato (formando de este modo un pol ímero de beta-hidroxipropil uretano), luego fue enfriada a 60°C m ientras q ue se agregaban 759.92 partes de propilénglicol monometil éter (formando de esta manera u na sol ución de beta-hidroxipropil uretano). La solución polimérica de isocianato bloqueado resultante fue mezclada durante 30 m in utos y almacenada en un recipiente de almacenamiento de plástico. La dispersión epoxi que se puede curar portada por el agua fue formada combinando 435 partes de solución polimérica de isocianato bloqueada con 725 partes de una solución al 60% de un epoxi catiónico convencional en el propilénglicol monometil éter como solvente de reducción, y 87 partes de tensioactivo T-DET DD-7 (que se consigue comercialmente en Harcross Chemicals) en un recipiente equipado para la separación al vacío. La mezcla fue calentada a una temperatura de 100°C, eliminando de este modo aproximadamente 441 partes o aproximadamente 95% del solvente de reducción. Se agregaron 41.8 partes de una solución al 50% de ácido fórmico en un período de 5 a 15 minutos seguido por el mantenimiento de la mezcla a una temperatura entre 95°C y 100°C durante 30 minutos. Luego se agregó agua en tres porciones, siendo agregadas 409.6 partes de agua después de aproximadamente el primer período de 20 minutos, seguido por enfriamiento a una temperatura de aproximadamente 90°C. La mezcla se sostuvo en aproximadamente 90°C durante un período de una a tres horas, seguido por la adición de 819.2 partes de agua en aproximadamente 40 minutos mientras que se mantenía la mezcla en aproximadamente 90°C. Una tercera parte y la adición final de agua se hicieron agregando 409.6 partes de agua en aproximadamente 20 minutos mientras que se enfriaba la mezcla a 70°C. La mezcla se sostuvo en 70°C durante aproximadamente de una a una hora y media, luego fue enfriada a temperatura ambiente para formar una composición de recubrimiento que se puede curar. La composición de recubrimiento que se puede curar fue mezclada con una pasta de pigmento catiónico negro convencional y una pasta de catalizador convencional con un contenido de dióxido de dibutil tin para crear un baño de electro-recubrimiento que contiene 20% de sólidos, una proporción de 0.1:1 de pigmento/enlazador y un nivel del 3% del catalizador basado en los sólidos de resina. El baño fue utilizado para electrocubrir paneles de acero rolado en frío B952/P60 que se consiguen en ACT Laboratories, Hillsdale, MI en un espesor de la película de 0.9 a 1.14 mm produciendo películas lisas cuando fue curado a temperaturas de 150°C, 163°C y 177°C. Todo fue curado lo suficiente para resistir más de 100 dobles frotadas utilizando un paño saturado con metil etil cetona. Ejemplo 2 Se cargaron 434.85 partes de 2-butanona y 999.28 partes de propilénglicol en un recipiente de mezcla equipado con un condensador, cubierta de nitrógeno, agitador, y un embudo adicional y se calentó a 52°C. Se cargaron al matraz 1450.96 partes de isocianato polimérico MONDUR MR (produciendo de este modo una proporción equivalente a 1 .206: 1 de g rupo isocianato: grupo hidroxilo primario) durante u n período de una a dos horas mientras q ue se enfriaba la mezcla según fuera necesario para mantener la temperatura de reacción a una temperatura de 65°C a 75°C . Después del enj uag ue del em budo de adición con 1 54.87 partes de 2- butanona , la mezcla de reacción se sostuvo a una tem peratura de 70°C d u rante 2 horas, luego fue enfriada a u na temperatura de 60°C. U na porción de la mezcla de reacción fue vertida en una jarra de vidrio de 240 mi y enfriada a tem peratura ambiente. Esta porción conten ía aproximadamente 75% de sólidos y no se pod ía vertir cuando la jarra era invertida. La mezcla de reacción restante fue dividida en cuatro porciones, com binada en jarras de vidrio de 240 mi con cuatro solventes diferentes para producir cuatro sólidos teóricos del 64% de soluciones poli méricas de reticulación de isocianato bloqueado y fueron evaluadas de la siguiente manera: Tabla 1
Solución de Reticulador, 75% de sólidos 119 138.76 109.07 112.46
Propilénglicol monometil éter 20.51 Propilénglicol monobutil éter 24.03 Propilénglicol monopropil éter 18.87 2-Butanona 19.6
% Teórico de Sólidos 63.97 63.93 63.94 63.87 Capacidad para vertir (3 días a Que se Que no se Que no se Que no se temperatura ambiente) puede vertir puede vertir puede vertir puede vertir (Sólido) (Sólido) (Sólido) Como se muestra en la Tabla 1 , el propilénglicol monometil éter fue efectivo como u n solvente de reducción a tem peratura am biente, pero los otros tres solventes no lo fueron . Ejem plo 3 Utilizando el método general del ejemplo 2, se cargaron 230.04 partes de 2-butanona y 431 .25 partes de etilénglicol a u n recipiente de mezcla y fueron calentados a u na temperatura de 52°C. Se cargaron al matraz 767.58 partes de isocianato polimérico MON DU R M R (prod uciendo de este modo una proporción equivalente de 2.412 : 1 de g rupo hid roxilo primario:grupo isocianato) durante un período de una a dos horas mientras se enfriaba la mezcla según fuera necesario para mantener la temperatura de reacción en un rango de 65°C a 75°C. Después del enj uag ue del embudo de adición con 71 .1 3 partes de 2-butanona, la mezcla de reacción se sostuvo en una temperatura de 70°C d urante 2 horas, y luego fue enfriada a 60°C. Una porción de la mezcla de reacción fue vertida en una jarra de vidrio de 240 mi y enfriada a temperatura ambiente. Esta porción contenía aproximadamente 75% de sólidos y no se pod ía vertir cuando la jarra era invertida . La mezcla de reacción restante fue dividida en cuatro porciones, com binada en jarras de vidrio de 240 mi con cuatro solventes diferentes para producir cuatro soluciones poliméricas de reticulación de isocianato bloqueado con sólidos teóricos del 60% y se evaluaron de la siguiente manera: Tabla 2 Ingrediente | Cantidad, partes Solución de Reticulador, 75% de sólidos 105.42 105.18 120.17 118.37
Propilénglicol monometil éter 26.42 Propilénglicol monobutil éter 26.3 Propilénglicol monopropil éter 30.02 2-Butanona 29.57
% Teórico de Sólidos 59.97 60.00 60.01 60.01
Capacidad para vertir Que no se Que no se Que no se Que no se puede vertir puede vertir puede vertir puede vertir (Sólido) (Sólido) (Sólido) (Sólido)
Como se muestra en la Tabla 2, cuando se utilizó el etilénglicol como el agente de bloqueo, ninguno de los cuatro solventes de reducción evaluados en la Tabla 1 proporcionaron una solución polimérica de isocianato bloqueada que se pudiera vertir a temperatura ambiente. Aquellos expertos en la técnica podrán apreciar que se pueden hacer varias modificaciones y alteraciones sin salirse de la presente invención. Esta invención no deberá ser restringida a lo que ha sido establecido en esta descripción solamente para propósitos de ilustración.