CN109824881B - 一种多元环碳酸酯树脂及其常压下快速制备方法与应用 - Google Patents
一种多元环碳酸酯树脂及其常压下快速制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多元环碳酸酯树脂及其常压下快速制备方法与应用。该制备方法将11‑25wt％多元醇、75‑88wt％碳酸二酯和0.1‑1.0wt％碱催化剂混合，升温至60‑80℃，保温0.5‑2.5h；将异氰酸酯单体溶入溶剂中滴加至所述的羟基环碳酸酯中，升温至40‑70℃保温0.5‑4h，降温出料。本发明中环碳酸酯树脂的制备无需高温高压的条件，常压即可反应，反应体系均为均相，整体流程仅需3‑8h，转化率高，原材料易得。制备的环碳酸酯树脂纯度高，分子结构规整，无残余‑NCO基，用其与多元胺合成的环碳酸酯树脂溶剂型涂料，具有较好的物理机械性能和耐化学品性能，有望成为取代传统聚氨酯的绿色环保涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸脂树脂，特别是是涉及一种常压法制备的环保多元环碳酸脂树脂的方法以及树脂用于制备非异氰酸酯的聚氨酯涂料的应用，所得聚氨酯涂料具有良好的物理和耐化学品性能。
背景技术
聚氨酯(polyurethane，PU)具有优异的物理和化学性能，可用来制成塑料、泡沫、弹性体、皮革、胶黏剂、密封剂、涂料等并运用在建筑物、电子产品、飞机、游轮、家具等领域。在涂料领域中，目前应用较广的是双组分聚氨酯。双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。传统双组分聚氨酯涂料由多异氰酸酯固化剂和多元醇复配而成，其中异氰酸酯固化剂含有毒有害性的异氰酸酯基，对人类身体和环境都有一定程度的危害，因而不符合安全、环保的发展要求。同时异氰酸酯基能与水发生副反应，影响到固化剂存储、安全、运输和最终涂膜性能。因此，制备无异氰酸酯的聚氨酯成为了目前行业研究的热点之一。
环碳酸酯是一种环状碳酸酯基结构的化合物，在混合物的萃取分离、有机合成、超临界流体分离技术和化妆品添加剂等领域都有十分广泛的应用。利用环碳酸酯和多元伯胺的开环聚合制备氨基甲酸酯，是一种新兴的聚氨酯工艺。因为该类聚氨酯存在分子内氢键，分子作用力增强，具有优越的耐化学、耐热性能且对环境友好，现已成为世界各国研究的热点。我国在该领域研究起步相对晚于欧美国家，Eurotech公司已经领先我国实现了环碳酸酯在涂料、胶黏剂等领域的产业化。环碳酸酯可通过二氧化碳高压插入法制备，也可以通过多种常压手段进行制备。但是高压法对于设备有较高的要求，同时高温高压的实验条件极易造成安全隐患；而关于常压法制备环碳酸酯目前的研究还处于起步阶段，制备的流程复杂，原料繁多，提纯困难，产品成产速度和质量都不令人满意。
中国发明专利申请CN107189053A公开了一种环碳酸酯树脂及其常压下制备方法与应用；该技术以酸酐、多元醇和环氧氯丙烷等为原料，制备了多元环碳酸酯树脂。该发明原理是：通过多元醇和酸酐制备多元羧酸，再通过催化与环氧氯丙烷反应制备端邻氯羟基官能团化合物，最后在季铵盐相转移催化剂作用下与碳酸氢盐反应得到多元环碳酸酯树脂，制备的环碳酸酯和多元胺固化后具有较好的耐水性和耐化学品性。但由于实际合成中，端邻氯羟基官能团化合物和碳酸氢盐的反应难度大，原因是NaHCO3等碳酸氢盐在有机溶剂体系中不具有好的溶解性，体系中实际为非均相反应，反应速率严重受限。因此为保证产品单位时间的转化率，该步骤实际需添加过量的碳酸氢盐以增加反应速率，同时多次变温控温提升溶解度，而结果导致产品中容易混有未反应完的杂质，实际纯度情况也并不理想。
发明内容
本发明针对现有环碳酸酯树脂涂料制备所存在的技术瓶颈，提供了一种无需添加过量的碳酸氢盐，无需多笔变温控温提升溶解度，产品纯度高的多元环碳酸酯树脂及其常压下快速制备方法，该方法工艺流程简单，采用均相反应技术，反应条件温和，避免了高温高压等苛刻的反应条件，同时原材料来源广泛，反应转化率高，并极大程度缩短了反应时间。
本发明的另一目的在于提供一种有高强度、机械性能和耐化学品性能优异的环碳酸酯树脂溶剂型涂料，取代传统含异氰酸酯基团的聚氨酯涂料；本发明合成的多元环碳酸酯与多元胺固化后，相比传统PU涂料有更加优异的硬度、柔韧性、附着力、耐溶剂性和光泽度。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种多元环碳酸酯树脂，其结构式为式A或式B，所述的多元环碳酸酯树脂的固体含量为36％-50％，25℃下粘度为20-790mPa·s；
所述的多元环碳酸酯树脂的常压快速制备方法，包括以下步骤：
(1)羟基环碳酸酯的制备：将11-25wt％多元醇、75-88wt％碳酸二酯和0.1-1.0wt％碱催化剂混合，升温至60-80℃，保温0.5-2.5h，降温蒸馏除去副产物小分子醇和剩余碳酸二酯,加入去离子水，沉淀催化剂，过滤后降至室温干燥保存；
所述的多元醇为甘油、三聚甘油和多聚甘油的一种；
所述的碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的一种或多种；
所述的碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；
(2)多元环碳酸脂树脂的制备：将异氰酸酯单体溶入溶剂中常温下1h内滴加至所述的羟基环碳酸酯中，控制羟基环碳酸酯的羟基与异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔比为2-2.5：1；升温至40-70℃保温0.5-4h，降温出料，得无色或黄色透明液体。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种。
优选地，所述的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯(DMC)和乙腈中的一种或者两种以上的混合物。
优选地，所述的羟基环碳酸酯为透明浅黄低粘度液体，水分含量＜0.05％，催化剂含量＜0.05％，固体含量24-100％，90℃烘干2h后羟值＜480mgKOH/g。
优选地，所述的多元环碳酸酯树脂的-NCO基含量＜0.01％，羟值＜5mgKOH/g，贮存稳定性大于1年。
优选地，所述的蒸馏时间为0.8-1.5h；异氰酸酯单体溶入溶剂中常温下1h内滴加至羟基环碳酸酯中。
所述的多元环碳酸脂树脂在制备金属防护涂料中的应用。
优选地，所述的金属防护涂料包含多元环碳酸脂树脂和多元胺固化剂；所述的多元环碳酸酯树脂与多元胺固化剂摩尔比为：环碳酸酯基：-NH2＝1：0.8-1.2；所述的多元胺固化剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、聚醚多元胺、聚乙烯亚胺和聚醚酰亚胺的一种或多种。
优选地，所述的多元环碳酸酯树脂制备的金属防护涂料，涂膜硬度为HB-4H，耐冲击性≥85cm，附着力为0级。该金属防护涂料的柔韧性可以通过0.5-1mm厚的夹板。
本发明的原理如下：
(1)通过酯交换反应合成羟基环碳酸酯。利用酯化反应的可逆性，在酯溶液中，少量的游离醇和游离酸在催化剂作用下生成新酯。例如本发明部分实施例中，碳酸二甲酯和甘油在碱性催化剂碳酸钾的进攻下，通过交换作用生成了更加稳定的环碳酸酯基和不稳定的小分子醇。小分子醇的不断蒸发，推动反应平衡右移，短时间内即可达到100％转化率。
(2)通过去离子水沉淀法去除无机催化剂。碱催化剂因其在反应生成亚稳定结构，作为高效均相催化剂应用于酯交换反应，而利用无机碱在形成水合物后的溶解度变化，在有机溶剂中沉淀碱催化剂。
(3)通过异氰酸酯基和羟基的反应制备多元环碳酸酯。异氰酸酯的-NCO基中氮原子、氧原子电子云密度高，而碳原子电子云密度低，极易与含有活泼氢的物质发生加成反应。利用羟基环碳酸酯和-NCO基进行加成反应，可以将异氰酸酯用环碳酸酯基进行封端。
(4)通过环碳酸酯与胺的反应制备无毒聚氨酯涂料：第一步是胺对环碳酸酯进行亲核攻击形成四面体中间体，第二个胺分子再次攻击第一阶段生成的四面体中间体，失去一个质子H+,由于此时的碳氧键不稳定断裂，同时因为氮原子的高电子云密度，第三阶段氧负离子快速与H+生成醇，最终产物就是带有-OH的氨基甲酸酯结构。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)本发明条件温和，无需高温高压，仅需中低温常压条件即可制备多元环碳酸酯树脂，设备要求低，工艺简单，操作简易安全。原材料来源广泛，成本低廉。
(2)本发明使用均相反应技术，技术流程短，纯度高(95％)，反应速率快，3～8h即可制备高性能环碳酸酯树脂，极大程度缩减了目前工艺的时间成本。
(3)本方法制备的多元环碳酸酯树脂可作为传统PU固化剂的替代品，应用于涂料方向时可降低产品整体的毒性。本方法制备的新型聚氨酯涂膜具有优越的机械性能，尤其具有更高的硬度。
附图说明
图1为实施例1得到的多元环碳酸脂树脂的红外光谱图。
图2为实施例1得到的多元环碳酸脂树脂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步的描述，但本发明实施方式不限如此，需要说明的是，基于本发明实施例做出的非创造性改动，都属于本发明保护的范围。
实施例中，多元环碳酸酯树脂及其合成的聚氨酯图层用如下方法进行表征：多元环碳酸酯树脂结构用Spectrum 2000傅立叶红外光谱仪；德国Bruker公司ADVNCE 400型Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer核磁共振光谱仪；CSPM-3000原子力显微镜(AFM)观察涂膜的表面形貌；根据GB/T6739-1996测试涂膜硬度。利用在索氏(soxhlet)抽提器中用四氢呋喃(THF)连续抽提24h后测得干燥涂膜质量的方法，可计算得到交联度；涂膜耐介质性能的测试是测定涂膜的吸水率和吸小分子醇率以及其在水和小分子醇中的失重率；附着力按GB/T9286-88十字划格法测定；粘度采用Briikfield公司LVT型旋转粘度计在25℃下测定；固含量按照国家标准GB/T1725-79测试。
实施例1
(1)羟基环碳酸酯的制备
羟基环碳酸酯的原料配方如表1：
表1
制备方法：在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中加入计量的甘油、碳酸二甲酯和碳酸钾，升温至70℃，保温1h,降温至40℃减压蒸馏1h除去副产物甲醇和残余碳酸二甲酯，用去离子水与碳酸钾结合成水合碳酸钾，来沉淀去除，过滤后降至室温用无水硫酸钙除去水份，得羟基环碳酸酯。
羟基环碳酸酯性能：为透明浅黄低粘度液体，水分含量＜0.05％，催化剂含量＜0.01％，固体含量98％，90℃烘干2h后羟值478mgKOH/g。
(3)环碳酸脂树脂的制备
环碳酸脂树脂的原料配方如表2：
表2
环碳酸脂树脂的制备方法：在装有温度计、冷凝管、恒压漏斗和搅拌桨的四口烧瓶中，将计量的异佛尔酮二异氰酸酯溶于碳酸二甲酯中，1h内滴加到计量的羟基环碳酸酯中，升温至50℃保温0.5h，降温出料，得黄色透明液体。
环碳酸脂树脂性能：其固体含量49.2％，25℃下粘度为560mPa·s。
3)环碳酸酯树脂溶剂型涂料的制备：
环碳酸酯树脂溶剂型涂料的原料配方如表3：
表3
环碳酸酯树脂以及聚乙烯亚胺(PEI-400)固化剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
4)涂膜性能结果与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料，陶氏环氧树脂D.E.RTM 331以及中国发明专利申请CN107189053A(以下简称专利A)制备的聚氨酯涂料涂膜性能对比如下表4：
表4
附图1是本发明制备的羟基环碳酸酯和环碳酸酯树脂的红外光谱图，红外光谱1780cm-1处是环碳酸酯基的特征吸收峰，表明成功合成了羟基环碳酸酯和环碳酸酯树脂；图2是实施例1中环碳酸酯树脂的核磁共振氢谱图，可以通过谱图得到环碳酸酯的转化率，其中各个标注处的峰面积和产物结构相对应，产物纯度计算后高于95％。
本发明在常压下快速制备多元环碳酸酯树脂，无需高压条件，反应温度低，生产安全性得到了提高，产品工艺流程更为简单，生产成本下降；与CN107189053A相比，本发明中的环碳酸脂树脂采用均相反应技术制备，反应温度更低(CN107189053A反应温度80-120℃，本发明40-80℃，最高不超过80℃，一般都60℃反应即可)，产品纯度更高(CN107189053A实际反应用过程中由于部分无极碳酸氢盐无法溶解在体系中，产品实际存在渣滓过多的情况，导致制备的涂料涂膜表面粗糙)，无需多级控温，生产时间短(CN107189053A至少8h以上，本发明控制在8h以内)，原料来源广。
本实施例制备的环碳酸酯树脂性能：淡黄色液体，转化率高于95％，固体含量50％，粘度560mPa·s；它进一步与聚乙烯亚胺发生反应得到环碳酸酯树脂溶剂型涂料具有优良的性能。结合表4可知，本发明制备的涂料铅笔硬度高达4H，抗冲击性达到100cm，柔韧性可以通过0.5mm厚夹板，光泽度高；与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料，陶氏环氧树脂D.E.RTM331以及中国专利CN107189053A(以下简称专利A)制备的聚氨酯涂料涂膜性能对比，本发明在硬度和抗冲击性上都有了明显的提升(前者硬度均无法达到4H,抗冲击性低于70cm)，而在柔韧性和附着力上基本持平，产品整体性能更加优异。
实施例2
1)羟基环碳酸酯的制备：
配方如表5：
表5
制备方法：在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中加入计量的甘油、碳酸二甲酯和氢氧化钾，升温至60℃，保温2.5h，降温至40℃，减压蒸馏1.2h，除去副产物甲醇和残余碳酸二甲酯，用去离子水来沉淀催化剂，过滤后降至室温用无水硫酸钙干燥保存。
羟基环碳酸酯性能：为透明浅黄低粘度液体，水分含量＜0.05％，催化剂含量＜0.05％，固体含量98％，90℃烘干2h后羟值474mgKOH/g。
2).环碳酸脂树脂的制备：
配方如表6：
表6
制备方法：在装有温度计、冷凝管、恒压漏斗和搅拌桨的四口烧瓶中将计量的二苯基甲烷二异氰酸酯溶于计量溶剂二甲基亚砜中，滴加至羟基环碳酸酯1h内滴加完毕，升温至70℃保温0.5h，降温出料，得黄色透明液体环碳酸脂树脂。
环碳酸脂树脂的性能：其固体含量49.6％，25℃下粘度为415mPa·s。
3)环碳酸酯树脂溶剂型涂料的制备：
配方如表7：
表7
环碳酸酯树脂以及异佛尔酮二胺(IPDA)固化剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
4)涂膜性能结果与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料，陶氏环氧树脂D.E.RTM 331以及中国专利CN107189053A(以下简称专利A)制备的聚氨酯涂料涂膜性能对比如下表8：
表8
实施例3
1)羟基环碳酸酯的制备：
配方如表9：
表9
制备方法：在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中加入计量的甘油、碳酸二乙酯和碳酸钠，升温至75℃，保温0.5h，降温至40℃，减压蒸馏0.8h，除去副产物乙醇和残余碳酸二乙酯，用去离子水来沉淀催化剂，过滤后降至室温用无水硫酸钙保存。
羟基环碳酸酯性能：为透明浅黄低粘度液体，水分含量＜0.04％，催化剂含量＜0.03％，固体含量98％，90℃烘干2h后羟值475mgKOH/g。
2)环碳酸脂树脂的制备：
配方如表10：
表10
制备方法：在装有温度计、冷凝管、恒压漏斗和搅拌桨的四口烧瓶中将计量的甲苯二异氰酸酯溶于碳酸二甲酯，1h内滴加完毕，升温至40℃保温3.5h，降温出料，得黄色透明液体环碳酸脂树脂。
环碳酸脂树脂的性能：其固体含量49.4％，25℃下粘度为450mPa·s。
3)环碳酸酯树脂溶剂型涂料的制备：
配方如表11：
表11
环碳酸酯树脂以及异佛尔酮二胺(IPDA)固化剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
4)涂膜性能结果与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料，陶氏环氧树脂D.E.RTM 331以及中国专利CN107189053A(以下简称专利A)制备的聚氨酯涂料涂膜性能对比如下表12：
表12
实施例4
1)羟基环碳酸酯的制备：
配方如表13：
表13
制备方法：在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中加入计量的甘油、碳酸二乙酯和碳酸钠，升温至70℃，保温1h，降温至40℃减压蒸馏1h除去副产物乙醇和残余碳酸二乙酯，用去离子水来沉淀催化剂，过滤后降至室温用无水硫酸钙保存。
羟基环碳酸酯性能：为透明浅黄低粘度液体，水分含量＜0.04％，催化剂含量＜0.03％，固体含量98％，90℃烘干2h后羟值474mgKOH/g。
2)环碳酸脂树脂的制备：
配方如表14：
表14
制备方法：在装有温度计、冷凝管、恒压漏斗和搅拌桨的四口烧瓶中将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯溶入碳酸二甲酯中，滴加至羟基环碳酸酯中，1h内滴加完毕，升温至50℃保温0.5h，降温出料，得黄色透明液体环碳酸脂树脂。
环碳酸脂树脂的性能：其固体含量49.8％，25℃下粘度为560mPa·s。
3)环碳酸酯树脂溶剂型涂料的制备：
配方如表15：
表15
环碳酸酯树脂以及异佛尔酮二胺(IPDA)固化剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
4)涂膜性能结果与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料，陶氏环氧树脂D.E.RTM 331以及中国专利CN107189053A(以下简称专利A)制备的聚氨酯涂料涂膜性能对比如下表16：
表16
实施例5
1)羟基环碳酸酯的制备：
配方如表17：
表17
制备方法：在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中加入计量的甘油、碳酸二乙酯和碳酸钠，升温至70℃，保温1h，降温至40℃减压蒸馏1h除去副产物乙醇和残余碳酸二乙酯，用去离子水来沉淀催化剂，过滤后降至室温用无水硫酸钙保存。
羟基环碳酸酯性能：为透明浅黄低粘度液体，水分含量＜0.04％，催化剂含量＜0.03％，固体含量98％，90℃烘干2h后羟值470mgKOH/g。
2).环碳酸脂树脂的制备：
配方如表18：
表18
制备方法：在装有温度计、冷凝管、恒压漏斗和搅拌桨的四口烧瓶中将六亚甲基二异氰酸酯溶于碳酸二甲酯和二甲基甲酰胺中，滴加至羟基环碳酸酯中，1h内滴加完毕，升温至50℃保温0.8h，降温出料，得黄色透明液体环碳酸脂树脂。
环碳酸脂树脂的性能：其固体含量49.2％，25℃下粘度为320mPa·s。
3)环碳酸酯树脂溶剂型涂料的制备：
配方如表19：
表19
环碳酸酯树脂以及聚乙烯亚胺(PEI-400)固化剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
4)涂膜性能结果与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料，陶氏环氧树脂D.E.RTM 331以及中国专利CN107189053A(以下简称专利A)制备的聚氨酯涂料涂膜性能对比如下表20：
表20
实施例6
1)羟基环碳酸酯的制备：
配方如表21：
表21
制备方法：在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的三口烧瓶中加入计量的三聚甘油、碳酸二乙酯和碳酸钠，升温至80℃，保温1h，降温至40℃减压蒸馏1h，除去副产物甲醇，用去离子水来沉淀催化剂，过滤后降至室温用无水硫酸钙保存。
羟基环碳酸酯性能：为透明浅黄低粘度液体，水分含量＜0.04％，催化剂含量＜0.03％，固体含量98％，90℃烘干2h后羟值186mgKOH/g。
2)环碳酸脂树脂的制备：
配方如表22：
表22
制备方法：在装有温度计、冷凝管、恒压漏斗和搅拌桨的四口烧瓶中将计量的甲苯二异氰酸酯溶于计量溶剂碳酸二甲酯中，滴加至羟基环碳酸酯树脂中，1h内滴加完毕，升温至60℃保温0.5h，降温出料，得黄色透明液体环碳酸脂树脂。
环碳酸脂树脂的性能：其固体含量49％，25℃下粘度为700mPa·s。
3)环碳酸酯树脂溶剂型涂料的制备：
配方如表23：
表23
环碳酸酯树脂及异佛尔酮二胺(IPDA)固化剂在室温条件搅拌均匀之后喷涂，在室温条件下固化得到。
4)涂膜性能结果与科思创Arcol Polyol 3553聚酯多元醇(固化剂为日本旭化成株式会社生产的DuranateTMHDI)制备的双组分聚氨酯涂料，陶氏环氧树脂D.E.RTM 331以及中国专利CN107189053A(以下简称专利A)制备的聚氨酯涂料涂膜性能对比如下表24：
表24
需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。
Claims (10)
1.一种多元环碳酸酯树脂，其特征在于，该多元环碳酸酯树脂的结构式为式A或式B，所述的多元环碳酸酯树脂的固体含量为36％-50％，25℃下粘度为20-790mPa·s；
所述的多元环碳酸酯树脂的常压快速制备方法，包括以下步骤：
(1)羟基环碳酸酯的制备：将11-25wt％多元醇、75-88wt％碳酸二酯和0.1-1.0wt％碱催化剂混合，升温至60-80℃，保温0.5-2.5h，降温蒸馏除去副产物小分子醇和剩余碳酸二酯，加入去离子水，沉淀催化剂，过滤后降至室温干燥保存；
所述的多元醇为甘油、三聚甘油和多聚甘油的一种；
所述的碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的一种或多种；
所述的碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；
(2)多元环碳酸脂树脂的制备：将异氰酸酯单体溶入溶剂中常温下1h内滴加至所述的羟基环碳酸酯中，控制羟基环碳酸酯的羟基与异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔比为2-2.5：1；升温至40-70℃保温0.5-4h，降温出料，得无色或黄色透明液体。
2.权利要求1所述的多元环碳酸酯树脂的常压快速制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)羟基环碳酸酯的制备：将11-25wt％多元醇、75-88wt％碳酸二酯和0.1-1.0wt％碱催化剂混合，升温至60-80℃，保温0.5-2.5h，降温蒸馏除去副产物小分子醇和剩余碳酸二酯，加入去离子水，沉淀催化剂，过滤后降至室温干燥保存；
所述的多元醇为甘油、三聚甘油和多聚甘油的一种；
所述的碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的一种或多种；
所述的碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种；
(2)多元环碳酸脂树脂的制备：将异氰酸酯单体溶入溶剂中常温下1h内滴加至所述的羟基环碳酸酯中，控制羟基环碳酸酯的羟基与异氰酸酯单体的异氰酸酯基的摩尔比为2-2.5：1；升温至40-70℃保温0.5-4h，降温出料，得无色或黄色透明液体。
3.根据权利要求2所述的多元环碳酸酯树脂的常压快速制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的多元环碳酸酯树脂的常压快速制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯和乙腈中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的多元环碳酸酯树脂的常压快速制备方法，其特征在于：所述的羟基环碳酸酯为透明浅黄低粘度液体，水分含量＜0.05％，催化剂含量＜0.05％，固体含量24-100％，90℃烘干2h后羟值＜480mgKOH/g。
6.根据权利要求2所述的多元环碳酸酯树脂的常压快速制备方法，其特征在于：所述的多元环碳酸酯树脂的-NCO基含量＜0.01％，羟值＜5mgKOH/g，贮存稳定性大于1年。
7.根据权利要求2所述的多元环碳酸酯树脂的常压快速制备方法，其特征在于：所述的蒸馏时间为0.8-1.5h；异氰酸酯单体溶入溶剂中常温下1h内滴加至羟基环碳酸酯中。
8.权利要求1所述的多元环碳酸脂树脂在制备金属防护涂料中的应用。
9.根据权利要求8所述的多元环碳酸脂树脂在制备金属防护涂料中的应用，其特征在于：所述的金属防护涂料包含多元环碳酸脂树脂和多元胺固化剂；所述的多元环碳酸酯树脂与多元胺固化剂摩尔比为：环碳酸酯基：-NH2＝1：0.8-1.2；所述的多元胺固化剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、聚醚多元胺、聚乙烯亚胺和聚醚酰亚胺的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的多元环碳酸脂树脂在制备金属防护涂料中的应用，其特征在于：利用所述的多元环碳酸酯树脂制备的金属防护涂料的涂膜硬度为HB-4H，耐冲击性≥85cm，附着力为0级。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Hyperbranched aliphatic polyethers obtained from environmentally benign monomer: glycerol carbonate";Gabriel Rokicki et al.;《Green Chemistry》;20050510;第7卷;第529-539 * |
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