CN101074278A - 超支化聚氨酯,其制备方法和用途 - Google Patents

超支化聚氨酯,其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

超支化聚氨酯，该聚氨酯可以通过从二异氰酸酯或多异氰酸酯与式(I)的三元醇反应获得，其中R和R”彼此独立地是氢或含有1－4个碳原子的烷基和其中n是大于2的整数和该聚氨酯分子含有数均至少4个式(2)的重复单元。

Description

超支化聚氨酯，其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及超支化聚氨酯，涉及它们的制备方法和涉及它们的用途。
背景技术
超支化聚合物是已知的。C.Gao Hyperbranched polymers：fromsynthesis to applications Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275总结此领域的现有技术状况和特别涉及超支化聚合物的各种合成方案和不同应用领域。其中尤其讨论了异佛尔酮二异氰酸酯用于制备超支化聚氨酯的用途。
EP1026185A1公开了通过反应二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与包含至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物制备树枝状或超支化聚氨酯的方法，至少一种反应参与物包含反应性不同于其它反应参与物的官能团，和选择反应条件使得仅特定的反应性基团彼此在每个反应步骤中反应。
优选的异氰酸酯尤其包括脂族异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯。包含至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物的例子特别提及丙二醇、甘油、巯基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。
可由该方法获得的聚氨酯希望用作聚氨酯的交联剂或用作其它加聚或缩聚聚合物的结构单元，用作相介质(Phasenvermittler)，触变剂，成核剂或用作活性物质载体或催化剂载体。
DE10030869A1描述了制备多官能多异氰酸酯加聚产物的方法，该方法包括
(i)通过反应如下物质制备加成产物(A)：
a)与异氰酸酯基团反应的至少三官能组分(a1)或与异氰酸酯基团反应的至少二官能组分(a2)，或组分(a1)和(a2)的混合物，与
b)二异氰酸酯或多异氰酸酯，
选择反应比例使得加成产物(A)包含平均一个异氰酸酯基团和多于一个与异氰酸酯基团反应的基团，
(ii)视需要将加成产物(A)进行分子间加成反应以得到加聚产物(P)，加聚产物(P)包含平均一个异氰酸酯基团和多于两个与异氰酸酯基团反应的基团，和
(iii)使加成产物(A)或加聚产物(P)与至少二官能的、与异氰酸酯基团反应的组分(c)反应。
对于化合物(a)给出的例子尤其提及甘油、三羟甲基甲烷和1，2，4-丁三醇。优选的二异氰酸酯(b)是异佛尔酮二异氰酸酯。
特别推荐可由该方法获得的多异氰酸酯加聚产物制备漆料、覆层、粘合剂、密封剂、铸塑弹性体和泡沫。
WO2004/101624公开了由如下方式制备树枝状或超支化聚氨酯：
1)使包含至少一个叔氮原子和对异氰酸酯基团的反应性不同的至少两个羟基的二元醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯反应以得到加成产物，选择二元醇或多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯使得加成产物包含平均一个异氰酸酯基团和多于一个羟基，或一个羟基和多于一个异氰酸酯基团，
2)由羟基与异氰酸酯基团的分子间反应，使来自步骤1)的加成产物反应以得到加聚产物，其中可以首先让包含至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物进行反应，
3)视需要，使来自步骤2)的加聚产物与包含至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物反应。
可由该方法获得的聚氨基脲烷提出用作聚氨酯体系的交联剂或用作其它加聚或缩聚聚合物的结构单元，用作相介质，用作流变助剂，用作触变剂，用作成核剂或用作活性物质载体或催化剂载体。
WO02/068553A2描述了包括如下物质的涂料组合物：
1)具有超支化或星型多元醇核，具有基于多羧酸或多羧酸酐的第一链段，具有基于环氧化物的第二链段，和具有在核和/或第二链段上的氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯树脂，和
2)包含反应性基团的第二树脂，该反应性基团能够与氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯基团反应。
可以通过使包含多于2个羟基的第一化合物(如1，2，6-己三醇)与包含羧基和至少两个羟基的第二化合物反应获得多元醇核。
可以由与脂族或环脂族二异氰酸酯的反应引入氨基甲酸酯基团。在相对长例举的范围内，在此尤其提及2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷和异佛尔酮二异氰酸酯。
WO97/02304涉及由具有官能团A(B)n的分子组成的高度官能化聚氨酯，其中A是NCO基团或与NCO基团反应的基团，B是NCO基团或与NCO基团反应的基团，A与B反应，和n是至少2的自然数。例如可以从异佛尔酮二异氰酸酯开始制备单体A(B)n。
然而，以上聚合物的性能对于许多应用仍然是不足够的；通常当使用这些聚合物时，获得的耐擦划性(Kratzfestigkeit)，柔韧性或耐化学品性能太低和/或获得的渗透性和/或摩擦系数太高。
发明内容
考虑到现有技术，本发明的目的是提供超支化聚合物，该超支化聚合物具有改进的性能分布和可优选用于达到至少一个，更优选心可能多的如下目标的目的：
尽可能高的耐擦划性，
Figure A20071010240400062
尽可能高的柔韧性，
Figure A20071010240400063
尽可能高的耐化学品性能，
Figure A20071010240400064
尽可能低的渗透性，
尽可能低的摩擦系数。
超支化聚合物应当能够尽可能简单地在工业规模上制备。此外还应指出该超支化聚合物的特别有利应用领域。
由权利要求1所述的超支化聚氨酯达到这些目的和同样其它尽管未清楚地指出然而可以从在此讨论的状况不言而喻地导出或毫无疑义地给出的目的。在引用这些权利要求的从属权利要求中要求保护这些聚氨酯的合理改变。其它的权利要求描述本发明的超支化聚氨酯的特别合适应用领域。
因此，本发明的主题在于提供可以通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与式(I)的三元醇反应。
Figure A20071010240400066
其中R和R”彼此独立地是氢或含有1-4个碳原子的烷基和其中n是大于2的整数，
和视需要与至少一种另外的二元醇或多元醇反应获得的超支化聚氨酯，
其中该聚氨酯每分子含有数均至少4个式(2)的重复单元
Figure A20071010240400071
通过提供本发明的超支化聚氨酯，以令人惊奇的方式在得到超支化聚合物中达到成功，该超支化聚合物具有显著改进的性能分布，作为对应组合物的添加剂，能够实现如下性能的显著改进：
Figure A20071010240400072
耐擦划性，
Figure A20071010240400073
柔韧性，
Figure A20071010240400074
耐化学品性能，
Figure A20071010240400075
渗透性，和/或
Figure A20071010240400076
摩擦系数。
同时本发明的超支化聚氨酯可以采用简单的方式，在工业规模上和在比较有利的成本下得到。
超支化球状聚合物在技术文献中由术语“树枝状聚合物”表示。从多官能单体合成的这些树枝状聚合物可以分成两个不同的类别，“枝状物”和“超支化聚合物”。枝状物具有高度规则，径向对称的几何结构。它们表示单分散球状聚合物，与超支化聚合物相比，在多步骤合成中具有高合成复杂性程度而制备。在此情况下的结构由三个不同的区域表征：表示对称中心的多官能核；重复单元的各种较好确定的径向对称层(代)；和端基。与枝状物形成对照，超支化聚合物是多分散的和在它们的支化和结构方面是不规则的。除树枝状单元和末端单元以外，超支化聚合物也在包含线性单元方面与枝状物不同。分别在以下结构中显示从重复单元构造的枝状物和超支化聚合物的例子，该重复单元在每种情况下包含至少三种键合可能性：
Figure A20071010240400081
就合成树枝状和超支化聚合物的不同可能方式而言可特别参见：
a)Prèchet J，M，J.，Tomalia D，A.″Dendrimers And otherDendritic Polymers″John Wiley & Sons，Ltd.，WestSussex，UK 2001和
b)Jikei M.，Kakimoto M.″Hyperbranched Polymers：APromising New Class of Materials″Prog.Polym.Sci.，26(2001)1233-1285和/或
c)Gao C.，Yan D.″Hyperbranched Polymers：FromSynthesis To App1ications″Prog.Polym.Sci.，29(20O4)183-275
它们由此引入作为参考和成为本发明的公开内容的一部分。
本发明涉及可以通过反应二异氰酸酯或多异氰酸酯与式(I)的三元醇获得的超支化聚氨酯。
Figure A20071010240400082
在此式中R和R”每个彼此独立地是氢或含有1-4个碳原子的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或叔丁基。在本发明的一个特别优选实施方案中R和R”是氢。
n是大于2，更优选3-10的整数。在本发明的一个特别优选方案变型中n是3。
超支化聚氨酯的进一步的特征在于它每分子含有数均至少4个，优选至少50个，更优选至少200个，非常优选至少400个式(2)的重复单元。
式(2)的重复单元的上限有利地是10000个，优选5000个和特别地2500个重复单元，在每种情况下基于数均值。
根据本发明使用的二异氰酸酯或多异氰酸酯可以由任何所需的芳族、脂族、环脂族和/或(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组成。
合适的芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯原则上包括所有已知的化合物。特别合适的是亚苯基1，3-和1，4-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和低聚物二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)的混合物、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和三异氰酸根合甲苯。
合适的脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯在线性或支化亚烷基中有利地具有3-16个，优选4-12个碳原子，和合适的环脂族或(环)脂族二异氰酸酯在亚环烷基中有利地具有4-18个，优选6-15个碳原子。本领域技术人员认为(环)脂族二异氰酸酯意味着NCO基团足以同时以环状和脂族连接，例如对于异佛尔酮二异氰酸酯的情况。相反，环脂族二异氰酸酯意味着仅包含直接连接到环脂族环的NCO基团的那些，例子是H12MDI。例子是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，如4-异氰酸根合甲基辛烷1，8-二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、和十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯。
优选是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/-2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。非常特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，也可以使用异氰脲酸酯。
同样合适的是4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、亚甲基双(环己基)2，4’-二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷。
当然也可以使用二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
此外通过尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、异氰酸酯二聚体、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、氧杂二嗪三酮或亚氨基氧杂二嗪三酮结构连接，可以从上述二异氰酸酯或多异氰酸酯或它们的混合物制备低聚异氰酸酯或多异氰酸酯。特别合适的是异氰脲酸酯，特别是来自IPDI和HDI的那些。
式(1)的优选三元醇特别地包括1，2，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、1，2，7-庚三醇、1，2，8-辛三醇、1，2，9-壬三醇和1，2，10-癸三醇，最特别优选是1，2，6-己三醇。
在本发明的一个特别优选实施方案中可通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与式(1)的三元醇和至少一种二元醇反应获得聚氨酯。在此上下文中特别有利的二元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和/或1，3-丁二醇。
式(1)的三元醇和二元醇的混合物在每种情况下基于它的总重量包含优选50.0重量％到＜100.0重量％式(1)的三元醇和＞0.0重量％到50.0重量％二元醇，尤其优选50.0重量％到75.0重量％式(1)的三元醇和25.0重量％到50.0重量％二元醇。
本发明的超支化聚氨酯的重均分子量Mw为1000g/mol-200000g/mol，更有利地1500g/mol-100000g/mol，特别优选为2000g/mol-75000g/mol，特别地2500g/mol-50000g/mol。
分子量的测定，特别地重均分子量Mw和数均分子量的测定可以采用自身已知的方式，通过例如凝胶渗透色谱(GPC)进行，测量优选在DMF中进行及聚乙二醇优选用作参比(尤其参见Burgath等人，Macromol.Chem.Phys.201(2000)782-91)。在此合适地使用有利地使用聚苯乙烯标准物获得的标准曲线。这些参数因此构成表观测量值。
备选地，数均分子量也可以由蒸气或膜渗透测定，它们更详细描述于例如K.F.Arndt；G.Müller；Polymercharakterisierung；HanserVerlag 1996(蒸气压渗透)和H-G.Elias，Makromoleküle StrukturSynthese Eigenschaften，Hütig & Wepf Verlag 1990(膜渗透)。然而，GPC证明根据本发明是非常特别适当的。
优选的超支化聚氨酯的多分散性Mw/Mn优选为1-50，更有利地1.1-40，特别地1.2-20，优选至多10。
超支化聚氨酯的粘度优选小于10000Pas，更优选小于5000Pas，特别优选小于1000Pas。它适宜地根据DIN 53018，优选在150℃下在两个20mm板间30Hz的剪切速率下测量。
超支化聚氨酯的支化程度适宜地从＞10.0％到＜85.0％，优选从＞20.0％到75.0％，特别地从＞25.0％到65.0％。
支化程度可以由Frey的方法测定。此方法的精确描述可以发现于D.Hlter，A.Burgath，H.Frey，Acta Polymer，1997，48，30和H.Magnusson，E.Malmstrm，A.Hult，M.Joansson，Polymer 2002，43，301。
此外，超支化聚氨酯由DSC测定的玻璃化转变温度或熔融温度优选小于300℃，更优选小于250℃，特别地小于200℃。
为测定熔融温度和玻璃化转变温度证明特别有利地使用加热速率为10℃/min的Mettler DSC 27 HP。
在制备过程中可以通过单体的相对比例控制超支化聚氨酯的分子量。为获得尽可能高的分子量，考虑到任选地存在的其它共聚单体，以一定的方式选择其中相对于式(1)的三元醇使用二异氰酸酯或多异氰酸酯的比例，使得反应性基团对彼此的比例(以mol计)，即异氰酸酯基团对羟基的比例尽可能接近1，优选5∶1-1∶5，更优选4∶1-1∶4，特别优选2∶1-1∶2，甚至更优选1.5∶1-1∶5.1，和优选1.01∶1-1∶1.01。
为得到所需超支化聚氨酯的单体的反应可在一个阶段中或在多个阶段(逐步)中进行。在多阶段过程的情况下优选首先预置一种单体和然后分步加入第二单体和/或分步或连续地提高反应温度。
优选反应在-80℃到180℃的温度下，更优选在-40℃到150℃下进行。
单体可以在催化剂不存在下反应。然而优选，反应在至少一种催化剂存在下操作。
其中用于制备聚氨酯的催化剂优选是胺、铵化合物、有机铝、有机锡、有机钛、有机锆或有机铋化合物。在此上下文中发现特别适当的化合物包括二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)和二氮杂双环十一碳烯(DBU)、四丁醇钛、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮锆及其混合物。
催化剂的加入量有利地为50-10000，优选100-5000ppm重量，基于采用的式(1)的三元醇的数量。
为终止分子间加聚反应，存在各种可能性。通过例子可以降低温度到其中加成反应达到停止和加聚产物在贮存时稳定的范围。
为终止加聚反应，在一个优选的实施方案中，加入与异氰酸酯反应的至少二官能组分。在另一实施方案中通过加入与NCO和/或羟基反应的单官能组分终止加聚反应。
单体的反应可以在物质中或在溶剂存在下进行。合适的溶剂通常是对各自反应物是惰性的那些。烃，如链烷烃或芳族物质。特别合适的链烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳族物质是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、形式为异构体混合物的二甲苯、乙苯、氯苯、和邻-和间-二氯苯。另外合适的是醚，例如例子是乙醚、二烷或四氢呋喃，和酮，如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。进一步优选的溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和溶剂石脑油。
根据本发明，加入的溶剂量是至少0.1重量％，基于待用于反应的开始材料的质量；优选至少1重量％和尤其优选至少10重量％。
在一个优选的实施方案中反应没有溶剂而进行。
本发明的超支化聚氨酯的制备优选在2mbar-20巴的压力下，优选在常压下在间歇、半连续或连续操作的反应器或反应器串级中进行。
通过反应条件的上述调节和视需要通过合适溶剂的选择，可以在它们的制备之后进一步加工本发明的产物而无需进一步的精制。
在需要时，由本发明的方法获得的超支化聚氨酯也可以疏水化、亲水化或转官能化。为此目的OH封端的产物可以整体或部分与，例如饱和或不饱和羧酸或它们的对OH基因呈反应性的衍生物、磺酸或它们的对OH基因呈反应性的衍生物、或包含异氰酸酯基团的化合物反应。
羟基封端的聚合物可以由与单羧酸的反应惰性化，例子是脂肪酸、氟羧酸或单异氰酸酯，和/或通过丙烯酸或甲基丙烯酸官能化。此外可以为此目的使用对应的羧酸衍生物如酸酐和酯，优选甲酯和乙酯。由烯化氧，如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷和它们的混合物的加成反应，可以将它们扩链。
如果需要，可以将本发明的聚合物的官能团在进一步的步骤中惰性化或改性。因此例如，NCO封端的聚合物可以整体或部分与脂肪醇、氟醇、脂肪胺或包含丙烯酸酯基团的一元醇，如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟甲酯反应。
可以另外优选的端基改性包括胺、环氧化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、硅烷和乙酰乙酸酯基团。
根据本发明的一个非常特定方面，本发明的聚氨酯用于制备加聚产物和/或缩聚产物，尤其优选聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺、及其混合物。它们特别用作相对高分子量的聚合物构造的多官能核。因此例如，通过加入包含NCO反应性或羟基反应性基团的至少双官能组分，可以获得所谓“星型聚合物”。
例如，在采用2-溴丙酸甲酯或α-溴异丁酸甲酯改性羟基封端的本发明的加聚产物之后，可以获得“大分子引发剂”，该大分子引发剂例如用于甲基丙烯酸酯或苯乙烯通过ATRP(原子转移自由基聚合)的聚合。
不解释为限制系统方案的进一步例子是从本发明的羟基封端超支化聚合物开始，例如ε-己内酯或四氢呋喃的开环聚合以得到星型大分子。
在另一优选的实施方案中由离子化合物与NCO或羟基的反应，尤其可增加本发明的聚氨酯在极性溶剂中溶解度。
本发明的超支化聚氨酯特别适于具有对气体和液体渗透的改进屏蔽效果，改进的耐擦划性，耐磨性，耐化学品性能和/或改进的容易清洁性能的涂料，膜和覆层。因此它们优选用于涂料，漆料，膜和覆层。进一步特别优选的应用领域包括粘合剂、密封料、注塑弹性体、泡沫和模塑化合物，加聚产物和/或缩聚产物的制备，和超支化聚氨酯作为载体分子，特别地用于活性物质，作为萃取剂，作为模塑化合物，作为膜或作为复合材料的用途。
具体实施方式
发现下列方法对于评定本发明的聚氨酯的合适性是特别适当的。
1)耐擦划性
耐擦划性是表面对由于接触表面的硬物体移动造成的可见、线状损害的抵抗力。为评定聚合物基体的耐擦划性可以尤其使用由Buchholz的方法测量的压印硬度(DIN 2851)和采用来自Erichsen公司的硬度测试棒(类型318)的测试。采用来自Erichsen公司的硬度测试棒(类型318)的擦划测试使用4号雕刻针(Grarierspritze)(Opel-0.5mm直径，具体针几何和长度)使用来自Erichsen公司的0-10[N]弹簧进行。用于测定聚合物基体的硬度的另一可行方法是所谓的铅笔硬度(ASTMD 3363)。
2)摩擦系数(Gleitwert)
使用特殊改装的电驱动膜施加器测量摩擦系数。在移动刮刀底座上安装板而不是插入膜拉伸刮刀，在装置的另一端处该板置于辊上。通过刮刀底座可以移动板，在其上固定待测样品。将平面状毡衬里的块布置在试块上和加以500g重量。将板上的试块在重力下以12mm/s的速度拖动。测量要求完成此目标的垂直力和将该垂直力指定为摩擦系数(Gleitwert)。在固化表面涂料之后24小时测定摩擦系数。
3)柔韧性
尤其可以通过根据DIN 1520测定杯突深度，根据ASTM D 2794-93测定球冲击，和根据DIN 1522测定摆锤硬度评价聚合体基体的弹性。
4)耐化学品性能
尤其可以由ASTM D 4752测定聚合物表面的耐化学品性能。
5)渗透性
可以通过改进的ASTM(美国材料试验学会)标准方法，D3985-81测量氧渗透性。可以使用ASTM标准方法E-96重量测定水蒸汽渗透性。
通用试验描述：
将二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)与三元醇(例如1，2，6-己三醇)反应以形成超支化多异氰酸酯。这由如下方式进行：在氮气保护下向装配搅拌器，内部温度计，滴液漏斗和气体入口管的三颈烧瓶加入二异氰酸酯和0.01％的100％形式的DBTL(在整体基础上计算)。其后在25℃下缓慢滴加溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的对应三元醇。在加料之后将温度升高到60℃。通过NCO值的降低监视反应的过程。
实施例1：反应(NCO:OH)：2.375mol IPDI：1mol 1，2，6-己三醇
  IPDI   131.81g
  1，2，6-己三醇   33.50g
  NMP   200.00g
  总量   365.31
反应在5.02％的NCO含量下结束。
实施例2：反应(NCO:OH)：2.3mol IPDI：1mol 1，2，6-己三醇
  IPDI   265.50g
  1，2，6-己三醇   69.70g
  NMP   520.00g
  总量   855.20g
反应在4.07％的NCO含量下结束。
实施例3：反应(NCO:OH)：2.275mol IPDI：1mol 1，2，6-己三醇
  IPDI   144.30g
  1，2，6-己三醇   38.29g
  NMP   200.00g
  总量   382.59g
反应在4.85％的NCO含量下结束。
实施例4：反应(NCO:OH)：2.275mol IPDI：0.5mol 1，2，6-己三醇和0.5mol三羟甲基丙烷(TMP)
  IPDI   144.30g
  TMP   19.15g
  1，2，6-己三醇   19.15g
  NMP   200.00g
  总量   363.45g
反应在4.85％的NCO含量下结束。
来自IPDI/三元醇/二元醇的超支化多异氰酸酯：
通用试验描述：
将二异氰酸酯(例外如异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)与三元醇(例如1，2，6-己三醇)和二元醇(例如1，6-己二醇)反应以形成超支化多异氰酸酯。这由如下方式进行：在氮气保护下向装配搅拌器，内部温度计，滴液漏斗和气体入口管的三颈烧瓶加入溶解在四氢呋喃(THF)中的二异氰酸酯和0.01％的100％形式的DBTL(在整体基础上计算)。其后在55℃-60℃下缓慢滴加溶解在四氢呋喃(THF)中的对应三元醇和二元醇。在加料之后将温度升高到60℃。通过NCO值的降低监视反应的过程。
实施例5：反应(NCO:OH)：2.4mol IPDI：0.9mol 1，2，6-己三醇和0.1mol 1，6-己二醇
  IPDI   177.60g
  1，2，6-己三醇   40.20g
  1，6-己二醇   3.93g
  THF   200.00g
  总量   421.73g
反应在6.3％的NCO含量下结束。
实施例6：反应(NCO:OH)：2.4mol IPDI：0.9mol 1，2，6-己三醇和0.1mol 1，4-丁二醇
  IPDI   153.98g
  1，2，6-己三醇   34.87g
  1，4-丁二醇   2.60g
  THF   156.64g
  总量   348.09g
反应在6.6％的NCO含量下结束。
实施例7：反应(NCO:OH)：2.4mol IPDI：0.9mol 1，2，6-己三醇和0.1mol 1，2-乙二醇
  IPDI   177.60g
  1，2，6-己三醇   40.20g
  1，2-乙二醇   2.07g
  THF   200.00g
  总量   419.87g
反应在6.3％的NCO含量下结束。
实施例8：反应(NCO:OH)：2.4mol IPDI：0.9mol 1，2，6-己三醇和0.1mol 1，2-己二醇
  IPDI   177.60g
  1，2，6-己三醇   40.20g
  1，2-己二醇   3.93g
  THF   200.00g
  总量   421.73g
反应在6.3％的NCO含量下结束。
实施例9：反应(NCO:OH)：2.4mol IPDI：0.75mol 1，2，6-己三醇和0.25mol 1，6-己二醇
  IPDI   154.7g
  1，2，6-己三醇   29.2g
  1，6-己二醇   8.57g
  THF   157.5g
  总量   394.97g
反应在7.1％的NCO含量下结束。
通用试验描述：
将二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)与三元醇(例如1，2，6-己三醇)和/或二元醇(例如1，6-己二醇)反应以形成超支化多异氰酸酯。这由如下方式进行：在氮气保护下向装配有搅拌器，内部温度计，滴液漏斗和气体入口管的三颈烧瓶加入溶解在四氢呋喃(THF)中的三元醇(二元醇)和0.01％的100％形式的DBTL(在整体基础上计算)。其后在55℃-60℃下缓慢滴加溶解在四氢呋喃(THF)中的对应二异氰酸酯。在加料之后将温度保持在60℃。通过NCO值的降低监视反应的过程。在反应完成之后，测定OH值和通过旋转蒸发仪和真空干燥箱干燥产物。
实施例10：反应(NCO:OH)：1.0mol IPDI：1.3mol 1，2，6-己三醇
  IPDI   77.77g
  1，2，6-己三醇   60.97g
  THF   335.00g
  总量   473.74g
反应在＜0.01％的NCO含量和80mg KOH/g的OH值下结束。
实施例11：反应(NCO:OH)：1.0mol IPDI：1.07mol 1，2，6-己三醇和0.13MOH 1，6-己二醇
  IPDI   66.60g
  1，2，6-己三醇   43.01g
  1，6-己二醇   4.60g
  THF   250.00g
  总量   364.21g
反应在＜0.01％的NCO含量和66mg KOH/g的OH值下结束。
实施例12：反应(NCO:OH)：1.0mol IPDI：0.96mol 1，2，6-己三醇：0.24MOH 1，6-己二醇
  IPDI   66.60g
  1，2，6-己三醇   38.59g
  1，6-己二醇   8.50g
  THF   250.00g
  总量   363.69g
反应在＜0.01％的NCO含量和68mg KOH/g的OH值下结束。
通用试验描述：
在氮气保护下向装配有搅拌器，内部温度计，滴液漏斗和气体入口管的三颈烧瓶加入二异氰酸酯，四氢呋喃(THF))和0.005％的100％形式的DBTL(在整体基础上计算)。其后在4℃下缓慢滴加在100g THF中溶液中的1，2，6-己三醇和1，4-丁二醇。在加料之后将室温下搅拌2h。其后将温度升高到60℃。通过NCO值的降低监视反应的过程。
实施例13：IPDI∶与1，2-丁二醇共混(75∶25)的己三醇(2.4∶1)
反应(NCO:OH)：2.4mol IPDI：1mol 1，2，6-己三醇，1，4-乙二醇
IPDI   533.5g(在400gTHF中)
  1，2，6-己三醇   100.5g
  1，4-丁二醇   22.5g
  THF的总量   500.00g
  总量   1156.5g
反应在7.3％的NCO含量下结束。
实施例14：IPDI∶H12MDI(75∶25)
反应(NCO:OH)：1.875mol IPDI，0.625mol H12MDI：1mol 1，2，6-己三醇
IPDI   416.4g(在300gTHF中)
H12MDI   163.8g(在300gTHF中)
1，2，6-己三醇   134.0g(在200gTHF中)
  THF的总量   800.00g
  总量   1514.2g
反应在5.5％的NCO含量下结束。
实施例15：IPDI∶H12MDI(50∶50)
超支化聚合物NCO
反应(NCO:OH)：1.2mol IPDI，1.2mol H12MDI：1mol 1，2，6-己三醇
IPDI   266.4g(在300gTHF中)
H12MDI   314.4g(在300gTHF中)
1，2，6-己三醇   134.0g(在200gTHF中)
  THF的总量   800.00g
  总量   1514.8g
反应在4.97％的NCO含量下结束。

Claims (18)

1.一种超支化聚氨酯，其可以通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与式(I)的三元醇
Figure A2007101024040002C1
其中R和R”彼此独立地是氢或含有1-4个碳原子的烷基和其中n是大于2的整数，
和视需要与至少一种另外的二元醇或多元醇反应获得，
其特征在于该聚氨酯每分子含有数均至少4个式(2)的重复单元
Figure A2007101024040002C2
2.根据权利要求1的聚氨酯，其特征在于n是3-10。
3.根据权利要求2的聚氨酯，其特征在于n是3及R和R”是氢。
4.根据前述权利要求至少一项的聚氨酯，可从单独或以混合物形式的芳族、脂族、环脂族或(环)脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯和/或包含尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、异氰酸酯二聚体、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、氧杂二嗪三酮或亚氨基氧杂二嗪三酮结构的低聚异氰酸酯和/或多异氰酸酯获得。
5.根据权利要求4的聚氨酯，可从异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)获得。
6.根据前述权利要求至少一项的聚氨酯，可通过反应二异氰酸酯或多异氰酸酯与式(1)的三元醇和至少一种二元醇获得，该二元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、多乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和1，3-丁二醇。
7.根据权利要求6的聚氨酯，可通过从二异氰酸酯或多异氰酸酯与下面混合物反应获得，该混合物在每种情况下基于它的总重量包括50.0重量％到＜100.0重量％的式(1)的三元醇和＞0.0重量％到50.0重量％的二元醇。
8.根据前述权利要求至少一项的聚氨酯，可从单体混合物获得，该单体混合物的羟基对异氰酸酯基团的摩尔比为5∶1-1∶5。
9.根据前述权利要求至少一项的聚氨酯，重均分子量为1000-200000g/mol。
10.根据前述权利要求至少一项的聚氨酯，由DSC测量的玻璃化转变温度或熔点温度小于300℃。
11.根据前述权利要求至少一项的聚氨酯，根据Frey的支化程度DB为10％＜DB＜85.0％。
12.根据前述权利要求至少一项的聚氨酯，其特征在于至少部分对聚合物的端基进行改性。
13.根据权利要求13的聚氨酯，其特征在于将端基疏水化、亲水化和/或转官能化。
14.根据权利要求14的聚氨酯，其特征在于将端基与脂肪酸、脂肪醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯反应。
15.根据权利要求13、14或15的聚氨酯，其特征在于端基共价键合到聚合物，该聚合物可以由缩聚、加聚、阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、和/或开环聚合获得。
16.根据前述权利要求至少一项的聚氨酯作为印刷油墨、粘合剂、涂料、漆料、覆层、密封料、注塑弹性体、泡沫和模塑物料的成分的用途。
17.根据权利要求1-16至少一项的聚氨酯用于制备加聚产物和/或缩聚产物的用途。
18.根据权利要求1-16至少一项的聚氨酯作为载体分子、作为萃取剂、作为模塑物料、作为膜或作为复合材料的用途。
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