CN115651159A

CN115651159A - 一种超支化聚氨酯粘结剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN115651159A
Application number: CN202210906989.7A
Authority: CN
Inventors: 艾娇艳; 李华林; 刘保华; 谢正斌; 宋丽娜
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2022-07-29
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2023-01-31

Abstract

本发明提供了一种超支化聚氨酯粘结剂，以重量份数计，制备原料包括以下组分：二氧化碳共聚物多元醇100份；异氰酸酯25～45份；扩链剂4～15份；超支化多元醇3～15份；有机金属催化剂0.1～0.45份；有机溶剂50～200份；封端剂0～4份。本方案中，以二氧化碳共聚物多元醇作为合成超支化聚氨酯粘结剂的主要原料，制备成本低廉，原料环保无污染，并且与其他组分结合制成的超支化聚氨酯粘结剂分子间同时含有大量的醚键和碳酸酯键，分子内聚能高，力学性能优异，粘结强度高，在低温下可发生解拉链降解和无规断链降解，生成可挥发的小分子化合物，从而不残留炭黑，应用于制备有机载体降低了有机载体低温烧结后残留灰份。

Description

一种超支化聚氨酯粘结剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电子浆料材料技术领域，特别涉及一种超支化聚氨酯粘结剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着电子器件的日趋精密、小型化发展，高质量电子(导电、导热)浆料的研发越来越受到人们的重视，而电子(导电、导热)浆料一般由导电(导热)相和有机载体组成。作为电子浆料重要组成部分之一的有机载体的作用主要是承担导电(热)相和粘结相微粒的载体，控制电子浆料的流变特性和对基板的初始附着力，以便将电子浆料印刷到基板上，形成所需要的图案。

经研究发现电子浆料有机载体需要具有适中的黏度，制成的浆料才具有良好的流平性和触变性，浸涂后，界面平直，不流挂，无尖头，浆料干燥后，对基板有良好的附着性能，保证在多次印刷时不易磨损脱落；在烧结时电子浆料有机载体能在低于烧结温度完全分解、挥发，不留灰分，才能提高印刷的质量；并且电子浆料有机载体还需要具有适当弹性，在烧结过程中可以起到支撑纳米颗粒的作用，能够防止产生裂纹。因此，开发一种具有烧结温度低，低残留灰分，良好粘结性能的电子浆料有机载体具有重要现实意义，而黏结剂作为有机浆料介质中最重要的组分之一，对有机浆料的烧结性能、流动性均有重大影响。

在现有技术中用于电子浆料有机载体的粘结剂为树脂或纤维素，这些粘结剂虽然能对有机载体的粘度进行一定的调节，但还存在低温烧结时不易降解，导致残留灰分含量较高的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种超支化聚氨酯粘结剂及其制备方法与应用，该超支化聚氨酯粘结剂在低温烧结时易降解，低温烧结后残留灰份含量低。

本发明第一方面提供了一种超支化聚氨酯粘结剂，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

二氧化碳共聚物多元醇100份；

异氰酸酯25～45份；

扩链剂4～15份；

超支化多元醇3～15份；

有机金属催化剂0.1～0.45份；

有机溶剂50～200份；

封端剂0～4份。

优选地，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000～3000g/mol；

所述二氧化碳共聚物多元醇羟基官能度为2～3；

所述二氧化碳共聚物多元醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.2～0.4。

优选地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；

所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二羟甲基丙酸中的一种或多种；

所述封端剂选自甲醇、乙醇、正丁醇和羟基丙烯酸中的一种或多种。

本发明第二方面提供了一种超支化聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将二氧化碳共聚物多元醇、异氰酸酯、有机金属催化剂和有机溶剂进行加热搅拌反应，然后降温加入扩链剂，继续反应，得到聚氨酯预聚物；

步骤2：将溶于有机溶剂中的超支化多元醇加入所述聚氨酯预聚物反应，然后加入封端剂进行封端，得到超支化聚氨酯粘结剂；

所述超支化聚氨酯粘结剂的制备原料，以重量份数计，包括：所述二氧化碳共聚物多元醇100份；所述异氰酸酯25～45份；所述扩链剂4～15份；所述超支化多元醇3～15份；所述有机金属催化剂0.1～0.45份；所述有机溶剂 50～200份；所述封端剂0～4份。

优选地，所述超支化多元醇的制备方法，包括以下步骤：

在N₂氛围下，将异氰酸酯和溶解在溶剂中的聚二氧化碳二元醇进行反应，然后降温，加入二乙醇胺和有机溶剂的混合液进行反应，再加入有机金属催化剂进行反应，得到超支化多元醇。

优选地，所述超支化多元醇的制备原料，以重量份数计，包括：

所述异氰酸酯100份；所述聚二氧化碳二元醇50～60份；所述二乙醇胺 15～25份；所述有机金属催化剂0.1～0.45份。

优选地，所述聚二氧化碳二元醇分子量300～500；

所述有机金属催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和有机铋中的一种或多种。

本发明第三方面提供了上述超支化聚氨酯粘结剂或上述超支化聚氨酯粘结剂制备方法所制备的超支化聚氨酯粘结剂在制备电子浆料用有机载体中应用。

本发明第四方面提供了一种电子浆料用有机载体，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

上述的超支化聚氨酯粘结剂或上述超支化聚氨酯粘结剂制备方法所制备的超支化聚氨酯粘结剂100份；

固化剂4～7份；

混合溶剂50～200份；

流变助剂0.1～0.3份；

消泡剂0.05～0.2份；

偶联剂0.1～0.3份。

具体的，固化剂为封闭型异氰酸酯，流变助剂为1,4-丁内酯，消泡剂为有机硅消泡剂，偶联剂为硅烷偶联剂。

本发明第五方面提供了一种用于印刷的银浆，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

权利要求8所述的电子浆料用有机载体30份；

增稠剂2份；

偶联剂2份；

纳米银粉65份。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种超支化聚氨酯粘结剂，以重量份数计，制备原料包括以下组分：二氧化碳共聚物多元醇100份；异氰酸酯25～45份；扩链剂4～15 份；超支化多元醇3～15份；有机溶剂50～200份；封端剂0～4份。本方案中，以二氧化碳共聚物多元醇作合成超支化聚氨酯粘结剂的主要原料，成本低廉，性能优异，且环保无污染；且制成的超支化聚氨酯粘结剂分子间同时含有大量的醚键和碳酸酯键，分子内聚能高，力学性能优异，粘结强度高，在低温下可发生解拉链降解和无规断链降解，生成可挥发的小分子化合物，从而不残留炭黑，应用于制备有机载体降低了有机载体低温烧结后残留灰份含量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例中提供的一种超支化聚氨酯粘结剂的热分解温度测试图。

具体实施方式

本发明提供一种超支化聚氨酯粘结剂及其制备方法与应用，用于解决现有技术中用于电子浆料有机载体的聚合物粘结剂虽然能对有机载体的粘度进行调节，但制备的有机载体在低温烧结时无法完全分解，导致残留灰分含量较高的技术缺陷。

本实施例提供的一种超支化聚氨酯粘结剂，以重量份数计，制备原料包括以下组分：二氧化碳共聚物多元醇100份；异氰酸酯25～45份；扩链剂4～15 份；超支化多元醇3～15份有机金属催化剂0.1～0.45份；有机溶剂50～200份；封端剂0～4份。

具体的，本发明中采用的二氧化碳共聚物多元醇是一种价格低廉、性能优异的环保新型多元醇，以二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的聚碳酸亚丙酯多醇可作为合成聚氨酯原料。以二氧化碳共聚物多元醇做合成超支化聚氨酯粘结剂的主要原料，成本低廉，性能优异，且环保无污染，结合其他组分制备的超支化聚氨酯粘结剂分子间同时含有大量的醚键和碳酸酯键，分子内聚能高，力学性能优异，粘结强度高，在低温下发生解拉链降解和无规断链降解，生成可挥发的小分子化合物，从而不残留炭黑，应用于制备有机载体降低了有机载体低温烧结后残留灰份含量。

在另一实施例中，二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000～3000g/mol；二氧化碳共聚物多元醇羟基官能度为2～3；二氧化碳共聚物多元醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.2～0.4。

具体的，本发明中采用2000～3000g/mol分子量的二氧化碳多元醇更适合制备超支化聚氨酯粘结剂，制备的超支化聚氨酯粘结剂环保无污染，比传统聚醚二醇价格更低，性能更好好，比传统的聚酯二醇聚氨酯耐水性更好。

在另一实施例中，异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二羟甲基丙酸中的一种或多种；封端剂选自甲醇、乙醇、正丁醇和羟基丙烯酸中的一种或多种。

具体的，甲醇、乙醇和正丁醇是工业上常用的封端剂，在该方案中选用带丙烯酸官能团的封端剂可以达到同样的效果。

本实施例提供了一种超支化聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

具体的，二氧化碳共聚物多元醇以二氧化碳为起始原料，在催化剂引发剂的共同作用下与环氧丙烷开环合成，对不可再生能源和温室危害有重要意义。

在另一实施例中，上述步骤1具体包括：将二氧化碳共聚物多元醇、异氰酸酯、有机金属催化剂和有机溶剂在70～90℃的温度下反应3～4h，至NCO 含量达到理论值，降温至60℃加入扩链剂，继续反应2～3h，得到聚氨酯预聚物。

具体的，异氰酸酯可以先用有机溶剂溶解，然后缓慢滴加到二氧化碳共聚物多元醇中，可以使得制备的聚氨酯预聚物粘度缓慢增加，避免出现粘度突然增加或出现爬杆现象。

在另一实施例中，上述步骤2具体包括：将溶于有机溶剂中的超支化多元醇加入所述聚氨酯预聚物中，升温至80～90℃反应4h～5h，然后加入封端剂进行封端，得到超支化聚氨酯粘结剂。

在另一实施例中，所述超支化多元醇的制备方法，包括以下步骤：在N₂氛围下，将异氰酸酯和溶解在溶剂中的聚二氧化碳二元醇进行反应，然后降温，加入二乙醇胺和有机溶剂的混合液进行反应，再加入有机金属催化剂进行反应，得到超支化多元醇。

在另一优选实施例中，所述超支化多元醇的制备方法，具体包括以下步骤：在N₂氛围下，将异氰酸酯和溶解在溶剂中的聚二氧化碳二元醇在85℃的条件下，进行反应2h，然后降温至0℃，加入二乙醇胺和有机溶剂的混合液进行反应1.5h，再加入有机金属催化剂，升温至80℃进行反应4～5h，得到超支化多元醇。

具体的，传统制备超支化聚氨酯多元醇的方法是直接用IPDI和DEA制备，在制备过程中很难控制，在升温过程中容易凝胶，支化度也不高。而本发明利用低分子量的聚氨酯二元醇首先和IPDI反应合成两端异氰酸酯基团的长链分子，反应过程容易控制，比较容易得到分子量较大，支化度较高的超支化聚氨酯多元醇。该方法超支化聚氨酯多元醇在制备超支化聚氨酯粘结剂时，先在多元醇上接枝预先合成超支化聚氨酯预聚体，利用封端剂封端调节分子量和粘度得到超支化聚氨酯粘结剂(PPC型超支化聚氨酯)，使得超支化聚氨酯粘结剂具有的粘度可控、粘结性能好、热分解温度低的优良性能。

具体的，请参阅图1，本发明实施例中提供的一种超支化聚氨酯粘结剂的热分解温度测试图。经测试可知，本发明提供的超支化聚氨酯粘结剂起始分解温度为258℃，5％的热分解温度为284℃，完全分解的温度为374.5℃，最后残余碳量0.5％，说明本发明方案提供的超支化聚氨酯粘结剂在低温环境下即可分解，且烧结灰分残留量低。

其中，超支化聚氨酯多元醇的反应原理如下：

在另一实施例中，超支化聚氨酯多元醇的制备原料以重量份数计，包括：

异氰酸酯100份；聚二氧化碳二元醇50～60份；二乙醇胺15～25份；有机金属催化剂0.1～0.45份。

在另一实施例中，聚二氧化碳二元醇分子量300～500；所述有机金属催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和有机铋中的一种或多种。

本实施例提供了上述超支化聚氨酯粘结剂或上述超支化聚氨酯粘结剂制备方法所制备的超支化聚氨酯粘结剂在制备电子浆料用有机载体中应用。

具体的，为了制备优良的电子浆料用有机载体，上述应用中，超支化聚氨酯粘结剂黏度为5～70Pa.s；超支化聚氨酯粘结剂固含量为25～70％；超支化聚氨酯粘结剂的胶膜断裂伸长率为700～1500％；超支化聚氨酯粘结剂的拉伸强度5～30MPa。

具体的，本发明的电子浆料用有机载体粘度可调，与基体粘结性能好，分解温度低，并以拉链式方式降解，残留量少，残碳量极低，可用于印刷电子浆料。二氧化碳共聚物多元醇是一种价格低廉、性能优异的环保新型多元醇，以二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的聚碳酸亚丙酯多醇可作为合成聚氨酯原料。本发明所制备的超支化聚氨酯粘结剂均为超支化PPC型聚氨酯粘结剂，由于分子间同时含有大量的醚键和碳酸酯键，分子内聚能高，力学性能优异，粘结强度高，在260℃左右便发生解拉链降解和无规断链降解，生成可挥发的小分子化合物，从而不残留炭黑，该超支化聚氨酯粘结剂在无氧环境下几乎可以完全发生分解，使得由其制备的基板与易氧化的金属导电浆料在非氧化环境下能够低温共烧。

本实施例提供了一种电子浆料用有机载体，以重量份数计，制备原料包括以下组分：超支化聚氨酯粘结剂100份；固化剂4～7份；混合溶剂50～200 份；流变助剂0.1～0.3份；消泡剂0.05～0.2份；偶联剂0.1～0.3份。

本实施例提供了一种用于印刷的银浆，以重量份数计，制备原料包括以下组分：电子浆料用有机载体30份；增稠剂2份；偶联剂2份；纳米银粉65 份。

具体的，本发明的电子浆料用有机载体粘度适宜，用于印刷电子浆料，制成的浆料具有良好的流平性和触变性，对基板有良好的附着性能，可以保证在多次印刷时不易磨损脱落，并且有机载体在低温烧结时，残留灰分含量低，提高了印刷的质量。

下面将结合具体的实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。其中，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：纯度为工业级，购于江门市溢峰化工原料有限公司；1，4-丁二醇 (BDO)：纯度为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：纯度为工业级，购于天津市致远化学试剂有限公司；聚碳酸亚丙酯二醇(PPCD)：分子量Mn＝2000，购于广东志达环保科技股份有限公司；低分子量直链聚碳酸酯二元醇(EC264)：纯度为工业级，购于广东志达环保科技股份有限公司；正丁醇：纯度为分析纯，购于天津市致远化学试剂有限公司；二乙醇胺(DEA)：纯度为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTL)：纯度为分析纯，购于阿拉丁化学试剂厂；异辛酸锡(T9)：纯度为分析纯，购于阿拉丁化学试剂厂；羟甲丙烯酸酯：纯度为分析纯，购于阿拉丁化学试剂厂。

实施例1

本实施例公开了一种超支化聚氨酯多元醇(HP)的合成，具体步骤如下：

将IPDI(50g)和低分子量聚二氧化碳二元醇(分子量300～500)(25g) 在85℃的N₂环境下反应了2h。降温至0℃，滴加的DEA(12g)和DMF的混合物反应1.5h，向体系中加入几滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)，缓慢升温至80℃下进行反应，反应时长4～5h，直到FTIR光谱中1540和1710cm^-1出现氨基甲酸酯峰，而异氰酸酯-NCO的峰值在2270cm^-1处消失为止，得到超支化聚氨酯多元醇。

实施例2

本实施例公开了一种超支化聚氨酯粘结剂的合成，具体步骤如下：

取IPDI(8.89g)、PPCD-621(20g)、几滴有机金属催化剂、适量溶剂加入带有温度计、搅拌桨和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至 80-90℃反应3h，降温至60℃加入BDO(1.8g)，继续反应2.5h，得-NCO封端的线性聚氨酯预聚物。其中，BDO先溶解在适量的DMF中再添加；反应过程中如果粘度增加或出现爬杆现象就适当加DMF溶剂。

然后将溶解在DMF的HP加入到线性聚氨酯预聚物的烧瓶中85℃反应 5h，得到超支化聚氨酯粘结剂。其中，HP为实施例1所制备，HP的添加量按聚氨酯预聚体的质量百分比计算为5％。

实施例3

取IPDI(8.89g)和PPCD-621(20g)、几滴有机金属催化剂、适量溶剂加入带有温度计、搅拌桨和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至 80-90℃反应3h，降温至60℃加入计量的BDO(1.8g)反应2.5h，得-NCO封端的线性聚氨酯预聚物。其中，BDO先溶解在适量的DMF中再添加；反应过程中如果粘度增加或出现爬杆现象就适当加DMF溶剂。

然后将溶解在DMF的HP加入到预聚物的烧瓶85℃反应5h，然后加入封端剂甲醇1份终止反应，制得固含量为30％、分子量77031和30℃下粘度为42Pa·s的超支化聚氨酯粘结剂。其中，HP为实施例1所制备，HP的添加量按聚氨酯预聚体的质量百分比计算为10％。

实施例4

本实施例记载了一种超支化聚氨酯粘结剂的合成，具体步骤如下：

然后将溶解在DMF的HP加入到预聚物的烧瓶85℃反应5h，最终加入封端剂甲醇0.6份终止反应，制得固含量为29.3％、分子量71543和30℃下粘度为40Pa·s的超支化聚氨酯粘结剂。其中，HP为实施例1所制备，HP的添加量按聚氨酯预聚体的质量百分比计算为15％。

实施例5

取IPDI(8.89g)和PPCD-621(20g)、几滴有机金属催化剂、适量溶剂加入带有温度计、搅拌桨和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至80-90℃反应3h，降温至60℃加入计量的BDO(1.8g)反应2.5h，得-NCO封端的线性聚氨酯预聚物。其中，BDO先溶解在适量的DMF中再添加；反应过程中如果粘度增加或出现爬杆现象就适当加DMF溶剂。

然后将溶解在DMF的HP加入到预聚物的烧瓶85℃反应5h，加入0.3份正丁醇封端，即得到超支化聚氨酯黏结剂。其中，HP为实施例1所制备，HP 的添加量按聚氨酯预聚体的质量百分比计算为10％。

实施例6

然后将溶解在DMF的HP加入到预聚物的烧瓶85℃反应5h，加入0.3份正丁醇封端，即得到超支化聚氨酯粘结剂。其中，HP为实施例1所制备，HP 的添加量按聚氨酯预聚体的质量百分比计算为10％。

试验例

本试验例公开了对上述实施例2-6所制备的超支化聚氨酯粘结剂的性能测试，具体测试内容如下：

分子量测试：直接取部分实施例2-6制备的超支化聚氨酯粘结剂进行分子量测试。

粘度测定：直接取部分实施例2-6制备的超支化聚氨酯粘结剂利用转矩流变仪测定，仪器型号XSS-300，购于上海科创橡胶机械设备有限公司。

拉伸强度和断裂伸长率从测试：

将部分实施例2-5制备的超支化聚氨酯粘结剂，反应结束后迅速倒入聚四氟乙烯模具中铺膜，备用。

将部分实施例6制备的超支化聚氨酯粘结剂，在反应结束后加入3％交联剂万华HT100，搅拌均匀，迅速倒入聚四氟乙烯模具中铺膜，备用。

采用电子拉力机测试上述实施例2-6的应力-应变曲线，将提前制备好的胶膜按照GB/T1040-92标准测试，样条为哑铃2型试样，胶膜厚度在2-4mm 之间。测试速率为200mm/min，原始标距为25mm。

具体测试结果参阅表1：

表1.实施例2-6制备的超支化聚氨酯粘结剂的性能测试结果

参阅表1可知，实施例2-6所制备的超支化聚氨酯粘结剂的分子量均控制在50000-100000、粘度均控制在25-60，具有合适的分子量和粘度，应用于制备有机载体，具有良好的粘度和附着力。

其中，实施例6中分子量和粘度在加入交联剂之前测试，拉伸强度和断裂伸长率在加入交联剂之后测试。在测试时，加入交联剂是为了更快的形成胶膜，便于测试。但是交联剂的添加对超支化聚氨酯本身材料的性能也会有一定的影响：交联剂可以提高超支化聚氨酯的拉伸强度等力学性能，但是附着力、材料的储存稳定性会降低，烧结温度升高。

实施例7

本实施例公开了一种电子浆料用有机载体合成，具体步骤如下：

以重量份数计，取实施例5制备的超支化聚氨酯粘结剂100份，加入由环己酮-二丙二醇甲醚-松油醇组成的混合溶剂150份，固化剂 DesmodurBL1100封闭型异氰酸酯5份，流变剂0.2份，消泡剂0.1份、偶联剂0.2份，搅拌混合均匀即得到用于印刷浆料的有机载体。

实施例8

本实施例公开了一种用于印刷的银浆的合成，具体步骤如下：

首先按比例称量实施例7制备的有机载体30份、增稠剂2份，偶联剂 KH570(2份)进行超声搅拌混合，加热至45℃，最后缓慢加入纳米(尺寸约300nm)银粉65份，再在恒温下超声搅拌120min，然后利用球磨机进行球磨处理48小时，获得适用于印刷的银浆。银浆的测试结果如表2。

表2实施例8银浆的测试结果

测试项目	测试结果	测试方法
			颜色、外观	银灰色	目测
粘度(Pa·s)	52	流变仪
			附着力	2B～3B	百格法(ASTMD3359)
浆料方阻(mΩ)	8.75	四探针测试仪(GB/T17473)

参阅表2可知，本发明方案制备的银浆具有良好适宜的粘度和良好的附着力，可保证在多次印刷时不易磨损脱落。

对比例1

本对比例公开了另一种超支化聚氨酯多元醇(HP)的合成，具体步骤如下：

首先将IPDI0.225mol和少量溶解在DMF中的DMPA(2,2-二羟甲基丙酸) 0.0373mol在85℃的N₂环境下反应了2h。然后降温至0℃，向体系中滴加 DEA12g和DMF的混合物反应1.5h，向体系中加入几滴二月桂酸二丁基锡 (DBTL)，缓慢升温至80℃下进行反应4～5h，直到FTIR光谱中1540和 1710cm^-1出现氨基甲酸酯峰，而异氰酸酯-NCO的峰值在2270cm^-1处消失为止，得到超支化聚氨酯多元醇(HP)。

对比例2

本对比例公开了采用对比例1所制备的超支化聚氨酯多元醇(HP)来合成超支化聚氨酯粘结剂，具体步骤如下：

取IPDI(8.89g)、PPCD-621(20g)、几滴有机金属催化剂、适量溶剂加入带有温度计、搅拌桨和冷凝管的三口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至 80-90℃反应3h，降温至60℃加入计量的BDO(1.8g)得-NCO封端的线性聚氨酯预聚物。其中，BDO先溶解在适量的DMF中，再添加；反应过程中如果粘度增加或出现爬杆现象就适当加DMF溶剂。

然后将溶解在DMF的对比例1制备的HP加入到预聚物的烧瓶85℃反应，其中，HP的添加量按聚氨酯预聚体的质量百分比计算为5％。发现聚合物粘度上升很快，产物出现凝胶现象，无法合成超支化聚氨酯粘结剂。说明采用传统方式制备的超支化多元醇，在制备超支化聚氨酯粘结剂过程中很难控制，在升温过程中容易凝胶，无法合成超支化聚氨酯粘结剂。

对比例3

本对比例公开了不添加超支化聚氨酯多元醇(HP)的情况下，合成聚氨酯粘结剂，具体步骤如下：

按重量份计数，将100份PPCD-621脱水后，加入六亚甲基二异氰酸酯 28份，加入几滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)，N,N-二甲基甲酰胺130份，升温到70℃，反应4小时，降温到60℃，加入1,4-丁二醇8份，搅拌十分钟，升温80℃继续反应，再分步逐步投入剩余六亚甲基二异氰酸酯，根据反应体系的粘度变化情况加入溶剂，最后加入剩余的DMF，所得聚氨酯粘结剂固含量为30％、分子量11万和粘度为50Pa·s/25℃的。最终加入封端剂甲醇1份终止反应，得到聚氨酯粘结剂。

经测试，在理论异氰酸酯和羟基比例相同的条件下，不添加超支化聚氨酯多元醇制备的聚氨酯的粘度比实施例2至6制备的超支化聚氨酯的粘度大得多，制备时只能通过加入大量的溶剂调节粘度，并且附着力差，直接在马口铁基材上涂膜，百格刀测试附着力为4B。

以上对本发明所提供的一种超支化聚氨酯粘结剂及其制备方法与应用进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种超支化聚氨酯粘结剂，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

二氧化碳共聚物多元醇100份；

异氰酸酯25～45份；

扩链剂4～15份；

超支化多元醇3～15份；

有机金属催化剂0.1～0.45份；

有机溶剂50～200份；

封端剂0～4份。

2.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为2000～3000g/mol；

所述二氧化碳共聚物多元醇羟基官能度为2～3；

3.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；

所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二羟甲基丙酸和羟基丙烯酸酯中的一种或多种；

所述有机金属催化剂选自辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和有机铋中的一种或多种；

4.一种超支化聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述超支化聚氨酯粘结剂的制备原料，以重量份数计，包括：所述二氧化碳共聚物多元醇100份；所述异氰酸酯25～45份；所述扩链剂4～15份；所述超支化多元醇3～15份；所述有机金属催化剂0.1～0.45份；所述有机溶剂50～200份；所述封端剂0～4份。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超支化多元醇的制备方法，包括以下步骤：

在N₂氛围下，将异氰酸酯和溶解在有机溶剂中的聚二氧化碳二元醇进行反应，然后降温，加入二乙醇胺和有机溶剂的混合液进行反应，再加入有机金属催化剂进行反应，得到超支化多元醇。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超支化多元醇的制备原料，以重量份数计，包括：

所述异氰酸酯100份；所述聚二氧化碳二元醇50～60份；所述二乙醇胺15～25份；所述有机金属催化剂0.1～0.45份。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚二氧化碳二元醇分子量300～500；

8.权利要求1至3任意一项所述的超支化聚氨酯粘结剂或权利要求4至7任意一项所述的超支化聚氨酯粘结剂制备方法所制备的超支化聚氨酯粘结剂在制备电子浆料用有机载体中应用。

9.一种电子浆料用有机载体，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

权利要求1至3任意一项所述的超支化聚氨酯粘结剂或权利要求4至7任意一项所述的超支化聚氨酯粘结剂制备方法所制备的超支化聚氨酯粘结剂100份；