CN113088176A - 一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料及其制备方法，属于涂料技术领域，该涂料由以下原料按重量份计制得：聚合物多元醇树脂35～50份、二异氰酸酯20～40份、二酰肼扩链剂5～20份、有机硅功能助剂2～6份、其他助剂0.5～2份、催化剂0.05～1份和稀释溶剂25～50份。与传统涂料比较，本发明制备的聚氨酯涂料结构中引入了动态脲键和硅改性链段，制得的涂层具有优异的自修复性能，兼具抗划痕、耐磨、抗涂鸦、高拉伸强度等特性，且其制备工艺简单，原料易得，便于工业化规模生产，市场应用前景广阔。

Description

一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性涂料制备领域，具体涉及一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
在以丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂为三大基体的功能性涂料产品中，聚氨酯树脂因具有独特的软硬相分离结构，从而表现出优异的力学强度、硬度和柔韧性，以及良好的耐候性、耐化学腐蚀、耐高温、耐磨性等特性，因此作为功能性涂料被广泛应用到公共基础建设、家具家电、汽车、航空航天及新兴电子设备等领域。然而，作为涂层材料，聚氨酯树脂在使用过程中难以避免会受到刮擦磕碰等机械损伤，导致涂层被刮花、发雾甚至产生裂痕，影响材料外观并导致材料防护阻隔性能下降甚至断裂而降低其使用寿命。因此，如何提高聚氨酯树脂涂层的抗刮耐磨性、裂纹修复等性能，从而延长涂层的使用寿命成为当前材料研发工程师们的主要任务。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料及其制备方法，所述聚氨酯涂料形成的防护膜层不仅具有优异的抗划痕、耐磨性能，而且能够在室温下实现裂纹的快速修复，且随着温度升高修复速率明显加快，在汽车、家具面板、电子设备等防护涂层领域表现出广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚合物多元醇树脂35～50份、二异氰酸酯20～40份、二酰肼扩链剂5～20份、有机硅功能助剂2～6份、其他助剂0.5～2份、催化剂0.05～1份和稀释溶剂25～50份。
进一步地，所述聚合物多元醇树脂为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的至少一种，分子量在100～3000。
进一步地，所述二异氰酸酯包括1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
进一步地，所述二元仲胺扩链剂为N,N'-二异丙基乙二胺、N,N'-二环己基-1,2-乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、N,N'-二苄基乙二胺中的一种或两种以上。
进一步地，所述二酰肼扩链剂为丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种或两种以上。
进一步地，所述其他助剂包括流平剂、抗氧剂和光稳定剂中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯中的至少一种。
进一步地，所述稀释溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、环己酮的一种或多种。
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将聚合物多元醇树脂在80～120℃、0.1MPa条件下，真空脱水1～2h，之后取干燥后35～50质量份的聚合物多元醇树脂和20～40质量份二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至70～85℃时加入0.05～1质量份催化剂保温搅拌反应1.5～3h，得聚氨酯预聚体；
(2)接着，向上述聚氨酯预聚体中加入5～20质量份二酰肼扩链剂和2～6质量份有机硅功能助剂，在70～85℃下继续搅拌反应2～3h，之后加入0.5～2质量份其他助剂与25～50质量份稀释溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
本发明具有以下有益效果：
本发明的自修复抗划痕型聚氨酯涂料，采用能够形成动态脲键型氢键的二酰肼扩链剂(如丁二酸二酰肼、壬二酸二酰肼等)，该动态脲键型氢键不仅能够在室温下进行动态交换作用，而且随着温度升高，其修复速率显著加快，因此赋予聚氨酯涂层快速的自修复特性；此外，该聚氨酯涂层材料中还引入了有机硅改性单元，能够赋予涂膜优异的爽滑、抗涂鸦、抗划痕、耐磨等性能；且其制备工艺简单，原料易得，便于工业化规模生产，因此具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的自修复抗划痕型聚氨酯涂层在70℃下划痕修复前后的显微镜对比照片。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚合物多元醇树脂35～50份、二异氰酸酯20～40份、二酰肼扩链剂5～20份、有机硅功能助剂2～6份、其他助剂0.5～2份、催化剂0.05～1份和稀释溶剂25～50份。
该自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法如下：
首先将聚合物多元醇树脂在80～120℃、0.1MPa条件下，真空脱水1～2h，之后取干燥后35～50质量份的聚合物多元醇树脂和20～40质量份二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至70～85℃时加入0.05～1质量份催化剂保温搅拌反应1.5～3h，得聚氨酯预聚体；接着，向上述聚氨酯预聚体中加入5～20质量份二酰肼扩链剂和2～6质量份有机硅功能助剂，在70～85℃下继续搅拌反应2～3h，之后加入0.5～2质量份其他助剂与25～50质量份稀释溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
实施例1
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚丙二醇树脂(分子量1000)35份、异氟尔酮二异氰酸酯25份、丁二酸二酰肼扩链剂10份、有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000051
8530H 4份、流平剂默克MK-2028 1份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.05份和醋酸丁酯45份。
该室温自修复型聚氨酯涂层树脂的制备方法如下：
首先将聚丙二醇树脂在105℃、0.1MPa条件下，真空脱水1.5h，之后取干燥后35质量份的上述树脂和25质量份异氟尔酮二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至80℃时加入0.05质量份二月桂酸二丁基锡催化剂保温搅拌反应2h，得聚氨酯预聚体；接着，向上述聚氨酯预聚体中加入10质量份丁二酸二酰肼扩链剂和4质量份有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000053
8530H，在80℃下继续搅拌反应2h，之后加入1质量份流平剂默克MK-2028与45质量份醋酸丁酯稀释溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
实施例2
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚四氢呋喃二醇树脂(分子量2000)38份、甲苯二异氰酸酯25份、己二酸二酰肼扩链剂8份、有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000052
8865H 4份、0.6质量份流平剂默克MK-2028、抗氧剂巴斯夫Irganox1076 0.4份、辛酸亚锡催化剂0.06份和甲苯48份。
该自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法如下：
首先将聚四氢呋喃二醇树脂在110℃、0.1MPa条件下，真空脱水1h，之后取干燥后38质量份的上述树脂和25质量份甲苯二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至70℃时加入0.06质量份辛酸亚锡催化剂保温搅拌反应2.5h，得聚氨酯预聚体；接着，向上述聚氨酯预聚体中加入8质量份己二酸二酰肼扩链剂和4质量份有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000061
8865H，在70℃下继续搅拌反应1.5h，之后加入0.6质量份流平剂默克MK-2028、0.4质量份抗氧剂巴斯夫Irganox1076与48质量份甲苯稀释溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
实施例3
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚己内酯二醇树脂(分子量2000)38份、六亚甲基二异氰酸酯28份、癸二酸二酰肼扩链剂12份、有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000062
8866 5份、流平剂默克MK-2028 0.9份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.05份和环己酮50份。
该自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法如下：
首先将聚己内酯二醇树脂在100℃、0.1MPa条件下，真空脱水1.5h，之后取干燥后40质量份的上述树脂和28质量份六亚甲基二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至70℃时加入0.05质量份二月桂酸二丁基锡催化剂，保温搅拌反应2h，得聚氨酯预聚体；接着，向上述聚氨酯预聚体中加入12质量份癸二酸二酰肼扩链剂和5质量份有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000063
8865H，在70℃下继续搅拌反应1.5h，之后加入0.9质量份流平剂默克MK-2028与50质量份环己酮溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
实施例4
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚四氢呋喃二醇树脂(分子量1000)40份、1,4-环己烷二异氰酸酯25份、丁二酸二酰肼扩链剂10份、有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000071
359 4份、光稳定剂巴斯夫Tinuvin234 0.5份、辛酸亚锡催化剂0.06份和丙二醇甲醚醋酸酯48份。
该自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法如下：
首先将聚四氢呋喃二醇树脂在110℃、0.1MPa条件下，真空脱水1h，之后取干燥后40质量份的上述树脂和25质量份1,4-环己烷二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至80℃时加入0.05质量份辛酸亚锡催化剂，保温搅拌反应2.5h，得聚氨酯预聚体；接着，向上述聚氨酯预聚体中加入10质量份丁二酸二酰肼扩链剂和4质量份有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000072
359，在80℃下继续搅拌反应1.5h，之后加入0.5质量份光稳定剂巴斯夫Tinuvin234与48质量份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
实施例5
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇树脂(分子量2000)42份、异佛尔酮二异氰酸酯26份、己二酸二酰肼扩链剂12份、有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000073
88665份、抗氧剂巴斯夫Irganox1076 0.5份、钛酸丁酯催化剂0.05份和醋酸丁酯45份。
该自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法如下：
首先将聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇树脂在115℃、0.1MPa条件下，真空脱水1.5h，之后取干燥后42质量份的上述树脂和26质量份异佛尔酮二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至75℃时加入0.05质量份钛酸丁酯催化剂，保温搅拌反应2h，得聚氨酯预聚体；接着，向上述聚氨酯预聚体中加入12质量份己二酸二酰肼扩链剂和5质量份有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000081
8866，在75℃下继续搅拌反应1.5h，之后加入0.5质量份抗氧剂巴斯夫Irganox1076与45质量份醋酸丁酯溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
对比例1
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚己内酯二醇树脂(分子量2000)38份、异氟尔酮二异氰酸酯28份、己二醇扩链剂12份、有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000082
8866 5份、流平剂默克MK-2028 0.9份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.05份和丙二醇甲醚醋酸酯50份。
该自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法如下：
首先将聚己内酯二醇树脂在100℃、0.1MPa条件下，真空脱水1.5h，之后取干燥后38质量份的上述树脂和28质量份异氟尔酮二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至70℃时加入0.05质量份二月桂酸二丁基锡催化剂，保温搅拌反应2h，得聚氨酯预聚体；接着，向上述聚氨酯预聚体中加入12质量份己二醇扩链剂和5质量份有机硅功能助剂
Figure BDA0003003629120000083
8866，在70℃下继续搅拌反应1.5h，之后加入0.9质量份流平剂默克MK-2028与50质量份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
对比例2
一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，由以下原料组分制备得到：聚己内酯二醇树脂(分子量2000)38份、异氟尔酮二异氰酸酯28份、己二酸二酰肼扩链剂15份、流平剂默克MK-2028 0.9份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.05份和丙二醇甲醚醋酸酯50份。
该自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法如下：
首先将聚己内酯二醇树脂在100℃、0.1MPa条件下，真空脱水1.5h，之后取干燥后38质量份的上述树脂和28质量份异氟尔酮二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至70℃时加入0.05质量份二月桂酸二丁基锡催化剂，保温搅拌反应2h，得聚氨酯预聚体；接着，向上述聚氨酯预聚体中加入15质量份己二酸二酰肼扩链剂，在70℃下继续搅拌反应1.5h，之后加入0.9质量份流平剂默克MK-2028与50质量份丙二醇甲醚醋酸酯溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
将上述实施例1～5及对比例1～2制得的聚氨酯涂料进行线棒涂膜，经80～120℃烘干固化后进行自修复、抗划痕等性能进行测试，各项性能测试结果如表1所示：
表1：实施例及对比例制得的涂膜性能测试结果
Figure BDA0003003629120000091
Figure BDA0003003629120000101
表1中各性能测试方法及标准如下：
(1)厚度：采用晶研JK1018数显千分测厚规于室温下进行膜厚测试；
(2)硬度：依据GB/T 531.1-2008的规定，采用扬州源峰LX-A型邵氏A型硬度计，通过压入硬度测试方法测试涂膜硬度；
(3)拉伸强度/断裂伸长率：依据GB/T 528-2009之规定，采用Labthink兰光XLW智能电子拉力机，将涂膜裁切成上述标准中的“2”型试样进行拉伸强度和断裂伸长率测试；
(4)耐摩擦性：依据ASTMF2357-04之规定，采用RCA磨擦仪对实施例进行耐磨擦测试，观察涂膜表观变化并记录摩擦次数；
(5)自修复性：载荷为500g的铜刷进行往复刮擦10次，分别测试涂膜在环境温度为10℃、25℃以及70℃下的修复时间。
由表1测试结果可知，本发明实施例1-5制备的自修复抗划痕型聚氨酯涂料均具有较好的拉伸性能、自修复性能及耐摩擦、抗划痕等特性，各项性能均达标，而对比例1-2随着配方体系的改变，涂层各项性能均出现不同程度的降低或无自修复、抗划痕效果。且该自修复抗划痕型聚氨酯涂料制备工艺简单，原料易得，便于工业化规模生产，因此具有广阔的市场应用前景。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，其特征在于，所述涂料由以下原料组分制备得到：聚合物多元醇树脂35～50份、二异氰酸酯20～40份、二酰肼扩链剂5～20份、有机硅功能助剂2～6份、其他助剂0.5～2份、催化剂0.05～1份和稀释溶剂25～50份。
2.根据权利要求1所述的一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚合物多元醇树脂为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇中的至少一种，分子量在100～3000。
3.根据权利要求1所述的一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，其特征在于，所述二酰肼扩链剂为丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，其特征在于，所述其他助剂包括流平剂、抗老剂和光稳定剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料，其特征在于，所述稀释溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、环己酮的一种或多种。
8.权利要求1～7任一项所述一种自修复抗划痕型聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先将聚合物多元醇树脂在80～120℃、0.1MPa条件下，真空脱水1～2h，之后取干燥后35～50质量份的聚合物多元醇树脂和20～40质量份二异氰酸酯于反应釜中混合搅拌，升温至70～85℃时加入0.05～1质量份催化剂，保温搅拌反应1.5～3h，得聚氨酯预聚体；
(2)接着，向上述聚氨酯预聚体中加入5～20质量份二酰肼扩链剂和2～6质量份有机硅功能助剂，在70～85℃下继续搅拌反应2～3h，之后加入0.5～2质量份其他助剂与25～50质量份稀释溶剂进行搅拌分散，即得到自修复抗划痕型聚氨酯涂料。
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