CN1918212A - 高官能度高度支化的聚脲 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高官能度高度支化的聚脲的方法。一种或多种脲被一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺转化。至少一种胺包含至少三个伯和/或仲氨基。

Description

高官能度高度支化的聚脲
本发明涉及特殊合成的基于脲和多胺的高官能度高度支化聚脲和其制备方法。
本发明的高官能度高度支化的聚脲可用作例如粘合增进剂、触变剂、增溶剂、表面改性剂或用作制备加聚或缩聚聚合物的链段，例如用于制备油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、腐蚀抑制剂、可铸塑弹性体或泡沫体。
聚脲通常可通过异氰酸酯与水反应或异氰酸酯与胺反应获得。反应是高度放热的，而且获得的产物是不均匀的且具有高交联度。因此，聚脲在已知的有机溶剂中一般是不溶的。关于这点，还可见于Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch Volume 7，Polyurethane，Hanser-Verlag 1993。
具有包含脲基的规定结构的高官能度聚合物是公知的。
WO98/52995描述了树枝状高度支化的聚氨酯多元醇，其可利用具有伯和叔NCO基的异氰酸酯与二链烷醇胺通过壳型(shell-type)合成(改进型)制备。所述合成产生了具有在分子中占显著优势的氨基甲酸酯基的脲基聚氨酯(urea urethanes)(脲基与氨基甲酸酯基的比例为1∶2)。
EP-A-1 026 185描述了高度支化聚氨酯多元醇的制备，该方法没有采用保护基技术，而是利用反应物活性的分子内差别通过特定合成以AB2和AB3结构制备。反应通过过量加入两种反应物之一终止。这里也使用了氨基醇，氨基甲酸酯基也在连接基团中占主导地位(脲基与氨基甲酸酯基的比例为1∶2或1∶3)。
DE-A-100 30 869描述了多官能聚异氰酸酯加聚产物的制备，对此指定的异氰酸酯活性组分包括氨基醇和作为脲形成剂的二胺与三胺。胺与醇结合使用，因为二异氰酸酯单独与二胺或三胺的反应是放热反应，难于控制。
高官能度超支化的聚脲已经由A.Kumar和E.W.Meijer在Chem.Commun.1629(1998)h和Poly.Prep.39，(2)，619(1998)中描述。这里描述的产物由3，5-二氨基苯甲酸(a)制备，其经过多个反应步骤被转化为胺封端的羧基叠氮(b)。然后除去保护基并且加热3，5-二氨基苯甲酰叠氮以在伴随氮消除下形成聚脲。在引用文献中描述的产物是极难溶解的。
Figure A20058000444500051
A.V.Ambade和A.Kumar在J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.39，1295-1304(2001)描述了由3，5-二氨基苯甲酰叠氮或由5-氨基间苯二甲酰叠氮(c)类似地制备的高官能度高度支化聚脲。
Figure A20058000444500052
作者描述了所获得的产物同样不溶于所有常用溶剂。
叠氮法制备聚脲至少从技术角度着眼是没有吸引力的，原因在于下述因素：
-采用保护基技术的多阶段合成导致高生产成本；
-由于叠氮的活性，仅仅能制备芳族脲产物；
-从安全角度考虑，大规模处理芳羧基叠氮或芳族胺是不利的。
高官能度超支化脂族聚脲也可以依照WO98/50543或S.Rannard与N.Davis在Polym.Mat.Sci.Eng.84，2(2001)中的描述制备。依照其中描述的方法，具有三个伯胺或两个伯胺与一个仲胺官能团的三胺，例如三氨基乙胺或二亚丙基三胺，与和光气类似的化合物羰基二咪唑反应。初始产物是咪唑，其然后进一步进行分子间反应形成聚脲。这种合成的缺点在于：一方面羰基二咪唑的价格较高，另一方面事实上所获得的产物总是包含咪唑端基，它们是不稳定的并且不得不在水解步骤中转化为脲基。
US2002/0161113A1描述通过多胺与多异氰酸酯反应制备超支化聚脲。反应物在-78℃下合并。该方法在工业规模上生产产物是非常复杂的。
因此，本发明的目的是提供脂族和芳族的高官能度高度支化聚脲，其结构容易适应应用要求并且以它们的确定结构为基础具有有利的性能，例如高官能度、高活性和有效的溶解性；还提供一种便于实施的制备高官能度高度支化聚脲的方法。
所述目的已经通过下述制备高官能度高度支化聚脲的方法实现：一种或多种脲与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应，其中至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。
本发明还提供由此制备的聚脲本身。
合适的脲类化合物是脲以及具有脂族、芳族或混合脂族/芳族的取代基的脲，优选脲、硫脲或脂族取代的脲或具有线性、支化或环状C1-C12烷基的硫脲。实例为亚乙基脲、1，2-或1，3-亚丙基脲、N，N’-二苯基脲、N，N’-二甲苯基脲、N，N’-二萘基脲、N-甲基-N’-苯基脲、N-乙基-N’-苯基脲、N，N’-二苄基脲、N，N’-二甲基脲、N，N’-二乙基脲、N，N’-二丙基脲、N，N’-二丁基脲、N，N’-二异丁基脲、N，N’-二戊基脲、N，N’-二己基脲、N，N’-二庚基脲、N，N’-二辛基脲、N，N’-二癸基脲、N，N’-二(十二烷基)脲、羰基二己内酰胺、亚乙基硫脲、亚丙基硫脲、N-甲基硫脲、N-乙基硫脲、N-丙基硫脲、N-丁基硫脲、N-苯基硫脲、N-苄基硫脲、N，N’-二甲基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、N，N’-二丙基硫脲、N，N’-二丁基硫脲、N，N，N’N’-四甲基硫脲、N，N，N’N’-四乙基硫脲、硫代羰基二咪唑和硫代羰基二己内酰胺。特别优选脲、硫脲、N，N’-二甲基脲、N，N’-二乙基脲、N，N’-二丁基脲、N，N’-二异丁基脲和N，N，N’N’-四甲基脲。
脲可例如通过氨与二氧化碳或与光气反应制备。取代的脲可通过光气与烷基胺或芳基胺反应或通过用单取代胺将脲转酰氨化获得。硫脲通过氰氨基化钙与二硫化氢反应获得。制备脲和硫脲的其它方法已经描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，Wiley-VCH。
依照本发明，脲与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应，其中至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。具有两个伯和/或仲氨基的胺在聚脲内产生扩链，而具有三个或更多个伯或仲氨基的胺负责在所获得的高官能度高度支化聚脲内产生分枝。
合适的具有两个对脲基活泼的伯和/或仲氨基的胺为例如乙二胺、N-烷基乙二胺、亚丙基二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基丙二胺、亚丁基二胺、N-烷基丁二胺、戊二胺、亚己基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、亚苯基二胺、亚环己基二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-亚戊基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二胺、2-氨基丙基-环己基二胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺，1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamine)或胺封端的聚四亚甲基二醇。
所述胺优选具有两个伯氨基，例如乙二胺、亚丙基二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、亚苯基二胺、亚环己基二胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基-环己基二胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺，1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamine)或胺封端的聚四亚甲基二醇。
特别优选的是亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、亚苯基二胺、亚环己基二胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇(称为Jeffamine)或胺封端的聚四亚甲基二醇。
合适的具有三个或更多个对脲基活泼的伯和/或仲氨基的胺为例如三(氨基乙基)胺，三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、三氨基壬烷、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二(氨基丁基)胺、二(氨基戊基)胺、二(氨基己基)胺、N-(2-氨基乙基)丙二胺、三聚氰胺、低聚的二氨基二苯基甲烷(聚合物MDA)，  N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺、N，N’-二(3-氨基丙基)丁二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)丁二胺、具有三或更高官能度的胺封端的聚氧亚烷基多元醇、具有三或更高官能度的聚乙烯亚胺、或具有三或更高官能度的聚丙烯亚胺。
优选的具有三个或更多个活性伯和/或仲氨基的胺为三(氨基乙基)胺，三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、三氨基壬烷、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二(氨基丁基)胺、二(氨基戊基)胺、二(氨基己基)胺、N-(2-氨基乙基)丙二胺、三聚氰胺或具有三或更高官能度的胺封端的聚氧亚烷基多元醇。
特别优选的是具有三个或更多个伯氨基的胺，例如三(氨基乙基)胺，三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、三氨基壬烷或具有三或更高官能度的胺封端的聚氧亚烷基多元醇。
可以理解的是还可以使用所述胺的混合物。
通常使用具有两个伯或仲氨基的胺以及具有三个或更多个伯或仲氨基的胺。这种类型的胺混合物可通过平均胺官能度表征，其中非活性叔氨基不予考虑。由此，例如二胺和三胺的等摩尔混合物具有平均2.5的官能度。本发明反应优选为平均胺官能度为2.1-10、尤其2.1-5的胺混合物的反应。
形成本发明高官能度高度支化聚脲的脲与二胺或多胺的反应伴随着氨、烷基胺或二烷基胺或芳基胺或二芳基胺的消除。如果一个脲分子与两个氨基反应，那么两分子氨或胺被消除；如果一个脲分子仅与一个氨基反应，那么一分子氨或胺被消除。
一种或多种脲与一种或多种胺的反应可以在溶剂中进行。在此情况下，一般可以使用对各种反应物惰性的任何溶剂。优选在有机溶剂中进行，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在本发明方法的一种优选实施方式中，所述反应在本体中、即无溶剂的情况下进行。在胺与脲反应期间释放的氨或胺可通过过滤分离掉，其中在适当时使气体从液相通过，如果合适的话在减压下进行，并因此从反应平衡中除去。这样也促进了反应。
为了促进胺与脲之间的反应，还可以加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂通常是促进氨基甲酸酯或脲形成的化合物，实例为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸氢盐、碱金属或碱土金属的碳酸盐、叔胺、铵化合物，或铝、锡、钛或铋的有机化合物。举例来说，可以使用锂、钠、钾或铯的氢氧化物，锂、钠、钾或铯的碳酸盐，锂、钠、钾或铯的乙酸盐，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)，二氮杂二环十一烯(DBU)，咪唑如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和1，2-二甲基咪唑，四丁醇钛，氧化二丁锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸二丁锡，乙酰丙酮锆或它们的混合物。
催化剂的添加量一般为基于胺用量按重量计的50-10000ppm，优选100-5000ppm。
反应后，换句话说在无其它改性下，通过本发明方法制备的高官能度高度支化聚脲用氨基或者用脲基封端。它们容易溶于极性溶剂如水和醇中，醇是例如甲醇、乙醇、丁醇，或醇/水混合物，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
用于本发明目的的高官能度聚脲是一种具有至少3个、优选至少6个、尤其至少10个脲基或其它官能团的产物。官能团的数量原则上没有上限，虽然具有非常大数量的官能团可能显示不期望的性能，例如高粘度或较差的溶解度。本发明的高官能度聚脲具有一般不超过200个官能团，优选不超过100个官能团。这里的官能团指伯、仲或叔氨基或脲基。另外，所述高官能度高度支化聚脲还可以包含其它不参与高度支化聚合物合成的官能团(见下文)。这些附加的官能团可通过除伯和仲氨基之外还包含其它官能团的二胺或多胺引入。
下述试验中，原则上说明了本发明新型高官能度高度支化聚脲的合成。
在制备所述高官能度聚脲的情况下，可以设定具有至少两个对脲基活泼的氨基的胺与脲之间的比例以使所形成的最简单缩合产物(以下称为缩合产物(A))平均包含一个脲基或超过一个对脲基活泼的氨基或者还包含一个对脲基活泼的氨基和超过一个的脲基。用于获得脲与二胺或多胺的缩合产物(A)的最简单结构包含XYn或XnY排列，其中n一般为1-6的数字，优选1-4，更优选1-3。X代表脲基，Y代表对脲基活泼的氨基。活性基团，在此情况下以单个基团存在，在下文中被称为“焦点基团”。
如果，例如，由摩尔比为1∶1的脲和双官能伯胺制备最简单的缩合产物(A)，那么结果平均为通式1所示的XY类型的分子。
这里，X可以是氧或硫，R和R1可彼此独立地为氢或任何期望的脂族、芳族或芳脂族基团，R2可以是任何期望的脂族、芳族或芳脂族基团。
由摩尔比为1∶1的脲和三官能伯胺制备缩合产物(A)平均形成通式2所示的XY2类型分子。这种情况下的焦点基团是脲基。
Figure A20058000444500102
在由摩尔比为1∶1的脲和四官能胺制备缩合产物(A)中，结果平均为通式3所示的XY3类型分子。这种情况下的焦点基团也是脲基。
如果脲与三胺反应并且脲与三胺的摩尔比为2∶1，那么结果平均为通式4所示的X2Y型的最简单缩合产物(A)。这种情况下的焦点基团是氨基。
Figure A20058000444500111
如果双官能化合物被另外加入组分中，例如脲或二胺，其作用是增加链的长度，如通式5所示。结果也是平均形成X2Y型分子，焦点基团是脲基。
Figure A20058000444500112
这里，X可以是氧或硫，R和R1可彼此独立地为氢或任何期望的脂族、芳族或芳脂族基团，R2和R3可以是任何期望的脂族、芳族或芳脂族基团。
由例如式1-5描述的简单缩合产物(A)进行分子内反应形成高官能度的缩聚产物，以下称之为缩聚产物(P)。形成缩合产物(A)和缩聚产物(P)的反应一般在0-250℃、优选60-180℃下在无溶剂或在溶液中进行。
考虑到缩合产物(A)的属性，所述缩合反应还可能形成包含支链但无交联的具有不同结构的缩聚产物(P)。而且，缩聚产物(P)平均包含脲焦点基团和超过两个对脲基活泼的胺，或者平均包含作为焦点基团的对脲基活泼的胺和超过两个的脲基。活性基团的数量依赖于所用缩合产物(A)的属性和缩聚度。
例如，缩合产物(A)可依照通式2通过分子间三重缩合形成两个不同的缩聚产物(P)，后者依照通式6和7再缩合。
Figure A20058000444500121
关于分子间缩聚反应的终止，存在着多种方案。例如，将温度降低到反应停止且产物(A)或缩聚产物(P)储存稳定的范围。
在另一种实施方式中，一旦通过缩合产物(A)的分子间反应存在具有期望缩合度的缩合产物(P)，就将包含与(P)的焦点基团反应的基团的产物加入产物(P)中来终止反应。因此，例如，在焦点基团是脲基的情况下，可以加入一元胺、二胺或多胺。在焦点基团是胺的情况下，可以向产物(P)中加入单氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯或聚氨酯，单-、二-或-多异氰酸酯，醛，酮或能与胺反应的酸衍生物。
另外，还可以通过加入适当的催化剂或通过选择合适的温度控制分子间缩聚反应。此外，聚合物(P)的平均分子量可通过起始组分的组成和通过停留时间来调整。在升高温度下制备的缩合产物(A)和缩聚产物(P)在室温下一般可在较长时间内稳定。
本发明高官能度高度支化聚脲的制备一般在0.1毫巴-20巴、优选3毫巴-3巴压力下在反应器或反应器级联中以间歇、半连续或连续方式进行。
作为上述反应条件设置和(如果合适的话)选择适当溶剂的结果，本发明产物可在制备后进一步处理，不必另外提纯。
在另一种优选实施方式中，本发明的聚脲可以包含其它的官能团。在这种情况下，官能化可以在脲与一种或多种胺的反应期间，换句话说就是在使分子量扩大的缩聚反应期间进行，或者在缩聚反应结束后，接着将所获得的聚脲官能化。
如果在分子量增大之前或期间加入除氨基或脲基之外还包含其它官能团的组分，那么产物是具有无规分布的其它(即不同于脲基或氨基的)官能团的聚脲。
举例来说，在缩聚之前或期间，可以加入除氨基或脲基之外还包含下述基团的组分：羟基、巯基、叔氨基、醚基、羧基、磺酸基、膦酸基、硅烷基、硅氧烷基、芳基、短链或长链烷基。
官能化中可以加入的含羧基组分包括例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-(-2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌啶、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷或三(羟乙基)氨基甲烷。
官能化中可以加入的含巯基组分包括例如半胱胺。通过使用，例如二(氨基乙基)甲胺、二(氨基丙基)甲胺或N，N-二甲基亚乙基二胺，可以用叔氨基将高度支化的聚脲官能化。通过利用胺封端的聚醚醇(称为Jeffamines)，可以用醚基将高度支化的聚脲官能化。通过使用例如氨基羧酸、氨基磺酸或氨基膦酸，可以用酸基将高度支化的聚脲官能化。通过使用六甲基二硅氮烷，可以用含硅的基团将高度支化的聚脲官能化。通过使用烷基胺或具有长链烷基的异氰酸烷基酯，可以用长链烷基将高度支化的聚脲官能化。
此外，聚脲还可以通过使用少量的包含不同于氨基或脲基的官能团的单体官能化。这里可举例提及具有二、三或更高官能度的醇，其可以通过羧酸盐或氨基甲酸盐官能团引入聚脲。因而，例如，通过加入长链的链烷二醇可获得疏水性，而聚氧化乙烯二醇或三醇在聚脲中产生亲水性。
所述的在缩聚之前或期间引入的不同于氨基或脲基的官能团的引入量一般为基于氨基和脲基总量计的0.1-80摩尔％，优选1-50摩尔％。
包含氨基的高官能度高度支化聚脲的后续官能化可通过例如加入包含酸基、异氰酸酯基、酮基或醛基的分子或包含活性双键如丙烯酸双键的分子实现。举例来说，通过与丙烯酸或马来酸和其衍生物反应并且如果需要的话随后水解，可获得包含酸基的聚脲。
另外，还可以通过与氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯)反应将包含氨基的高官能度聚脲转化为高官能度聚脲多元醇。
制备聚脲/聚醚化合物的其它可能性取决于聚脲与具有一、二或更高官能度的胺基封端的聚氧化烯烃、优选聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化乙烯-丙烯的反应。
与质子酸形成盐的反应或用烷基化试剂例如卤代甲烷或硫酸二烷基酯季铵化氨基官能团的反应允许将所述高官能度高度支化的聚脲调整成可溶于水或可水乳化。
为了实现疏水化，胺封端的高官能度高度支化聚脲可以与饱和或不饱和的长链羧酸、它们对氨基活泼的衍生物或者脂族或芳族异氰酸酯反应。
用脲基封端的聚脲可通过与长链烷基胺或长链脂族一元醇反应获得。
本发明方法的最大优点在于经济性。不仅形成缩聚物(A)或缩聚产物(P)的反应、而且(A)或(P)与其它官能团形成聚脲的反应都可以在一套反应设备中进行，这在技术和经济上都是有利的。
本发明还提供本发明高官能度高度支化的聚脲用作粘合增进剂、触变剂、增溶剂、表面改性剂或用作用于生产油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、腐蚀抑制剂、可铸塑弹性体或泡沫体的组分的用途。
本发明通过下述实施例说明。
实施例
根据本发明制备聚脲
实施例1-8，一般步骤：
按照表1所示的配方将胺或胺混合物、脲和作为催化剂的碳酸钾装入安装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，并且加热初始进料。在100-110℃下开始放出气体。反应混合物在规定温度下搅拌，搅拌时间如表1所示，然后将反应混合物冷却到室温。
实施例9：
将103g二亚乙基三胺和1.4g碳酸钾装入安装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，并且将初始进料加热到150℃。然后，在该温度下在30分钟内加入60g来自可加热型原料容器的同样加热到150℃的脲。在送料开始后立即开始气体的释放。进料结束后，反应混合物在150℃下搅拌多于6小时，之后冷却到室温。
分析本发明的聚脲：
利用凝胶色谱以折射仪作为探测器对按照实施例1-9获得的聚脲进行分析。移动相是六氟异丙醇，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作分子量测定的标准。
利用差式扫描量热仪(DSC)测量玻璃化转变温度，评估以第二加热曲线为基础。
分析结果综合于表2。
表1
实施例编号 胺  脲  胺∶脲的摩尔比  碳酸钾(基于胺的重量％) 反应时间和反应温度
1 TAEA  HS  1∶1  0.14 150℃下4小时
2 DPTA  HS  1∶1  0.11 140℃下4.5小时+150℃下3.5小时
3 DPTA  HS  1∶1.5  0.25 120℃下2小时
4 TAEA  HS  1∶2  0.17 120℃下1小时+130℃下1小时
5 TAEA  DMHS  1∶1  0.17 130℃下7.5小时+140℃下2小时
6 TAEA  DMHS  1∶2  0.25 120℃下1.5小时+130℃下2小时+140℃下2小时
7 TAEA/HDA摩尔比1∶1  HS  1∶1  0.14 120℃下2小时+130℃下2小时+140℃下1小时
8 TAEA/IPDA摩尔比1∶1  HS  1∶1  0.15 120℃下2.5小时+130℃下1小时
TAEA：三(氨基乙基)胺
DETA：二亚乙基三胺
DPTA：二亚丙基三胺
HDA：六亚甲基二胺
IPDA：异佛尔酮二胺
HS：脲
DMHS：N，N’-二甲基脲
表2
实施例编号  摩尔质量(Mn)  摩尔质量(Mw)  玻璃化转变温度Tg(℃)
1  3900  10000  -1.5
2  1950  2600  19
3  1800  2100  16
4  2300  3100  16
5  3100  5100  -28
6  4000  6700  -18
7  3100  5800  69
8  1800  2800  15
9  1800  2400  22

Claims (10)

1.一种制备高官能度高度支化的聚脲的方法，包括使一种或多种脲与一种或多种具有至少两个伯和/或仲氨基的胺反应，其中至少一种胺具有至少三个伯和/或仲氨基。
2.如权利要求1所述的方法，其中具有两个伯和/或仲氨基的胺进行反应，这些胺选自乙二胺、N-烷基乙二胺、亚丙基二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-烷基亚丙基二胺、亚丁基二胺、N-烷基亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、亚苯基二胺、亚环己基二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨基丙基环己基二胺、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺，1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺封端的聚氧亚烷基多元醇和胺封端的聚四亚甲基二醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中至少一种具有至少三个伯和/或仲氨基的胺选自二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二(氨基丁基)胺、二(氨基戊基)胺、二(氨基己基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1，8-辛二胺、三氨基壬烷、N-(2-氨基乙基)丙二胺、N，N’-二(3-氨基丙基)乙二胺、N，N’-二(3-氨基丙基)丁二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)丁二胺、三聚氰胺、低聚的二氨基二苯基甲烷(聚合物MDA)，具有三或更高官能度的胺封端的聚氧亚烷基多元醇、具有三或更高官能度的聚乙烯亚胺、或具有三或更高官能度的聚丙烯亚胺。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述的脲选自脲、硫脲、亚乙基脲、1，2-或1，3-亚丙基脲、N，N’-二苯基脲、N，N’-二甲苯基脲、N，N’-二萘基脲、N-甲基-N’-苯基脲、N-乙基-N’-苯基脲、N，N’-二苄基脲、N，N’-二甲基脲、N，N’-二乙基脲、N，N’-二丙基脲、N，N’-二丁基脲、N，N’-二异丁基脲、N，N’-二戊基脲、N，N’-二己基脲、N，N’-二庚基脲、N，N’-二辛基脲、N，N’-二癸基脲、N，N’-二(十二烷基)脲、羰基二己内酰胺、亚乙基硫脲、亚丙基硫脲、N-甲基硫脲、N-乙基硫脲、N-丙基硫脲、N-丁基硫脲、N-苯基硫脲、N-苄基硫脲、N，N’-二甲基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、N，N’-二丙基硫脲、N，N’-二丁基硫脲、N，N，N’N’-四甲基硫脲、N，N，N’N’-四乙基硫脲、硫代羰基二咪唑和硫代羰基二己内酰胺。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中平均胺官能度为2.1-10的胺或胺混合物进行反应。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中一种或多种脲与一种或多种胺的反应在溶剂中进行。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述溶剂选自癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和溶剂石脑油。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述反应在不存在惰性溶剂的情况下进行。
9.高官能度高度支化的聚脲，其可通过如权利要求1-8中任一项所述的方法制备。
10.如权利要求9所述的高官能度高度支化的聚脲用作粘合增进剂、触变剂、增溶剂、表面改性剂和用作用于生产油漆和清漆、涂料、粘合剂、密封剂、可铸塑弹性体或泡沫体的组分的用途。
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