KR100888409B1 - 다작용기, 다분지 폴리우레아의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

a) 2작용기 이상의 캡핑된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 2작용기 이상의 1급 및/또는 2급 아민 하나 이상을 캡핑제를 제거하면서 반응시키는 단계,
b) 단계 a)의 반응 생성물을 분자간 반응시켜서 다작용기, 다분지 폴리우레아를 생성시키는 단계
를 포함하는 다작용기, 다분지 폴리우레아의 제조 방법.

Description

다작용기, 다분지 폴리우레아의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGHLY FUNCTIONAL, HIGHLY BRANCHED POLYUREAS}
본 발명은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 디아민 또는 폴리아민을 주성분으로 하며 목적하는 방식으로 구성된 다작용기(high-functionality), 다분지(highly branched) 폴리우레아 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다작용기, 다분지 폴리우레아는, 페인트 및 니스, 코팅제, 접착제, 밀봉제, 주조 탄성체(castable elastomer) 또는 발포체를 제조하는 데 있어 특히 접착 증강제(adhesion promoter), 틱소트로프(thixotrope) 또는 구성 요소(building block)로서 유리하게 사용될 수 있다.
통상적으로 이소시아네이트와 물 또는 이소시아네이트와 아민의 반응으로부터 폴리우레아가 얻어진다. 그렇지만, 그 반응은 매우 발열성이며 균일하지 않고 높은 수준의 가교를 갖는 생성물을 제공한다. 이러한 이유로, 폴리우레아는 공지된 유기 용매에 일반적으로 불용성이다. Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, vol.7, Polyurethane, Hanser-Verlag 1993 참조.
우레아 기를 포함하며 결정된 방식으로 구성되는 다작용기 중합체는 마찬가지로 알려져 있다.
WO 98/52995는 1급 NCO기 및 3급 NCO기를 갖는 이소시아네이트와 디알카놀아민을 사용하여 폭탄형(shell-type) 중합 (한 세대 이후 다음의 순차적 중합)에 의해 제조될 수 있는 수상돌기형, 명백하게 정의된 폴리우레탄 폴리올을 기재하고 있다. 그 합성은 우레아 우레탄을 제조하지만 분자 내에서 우레탄기가 명백하게 우세하다 (우레탄 기에 대한 우레아 기의 비 ＝ 1 : 2).
EP-A-1 026 185는, 반응물간의 분자내 반응성 차이를 이용하여 AB2 및 AB3에 의한 목적하는 구성에 의해 보호기 기술을 사용하지 않고 제조되는 다분지 및 과분지(hyperbranched) 폴리우레탄 폴리올의 제조를 기재하고 있다. 그 반응은 하나 또는 두 반응물의 과량을 첨가함으로써 정지된다. 여기서 또한, 우레탄 연결 기의 우세한 비율을 유도하는 아미노 알콜이 사용된다 (우레탄 기에 대한 우레아 기의 비 ＝ 1 : 2 또는 1 : 3).
DE-A 100 30 869는, 이소시아네이트 반응성 성분이 우레아 생성에서와 같이 상기 아미노 알콜 및 또한 디아민 및 트리아민인 폴리작용기 폴리이소시아네이트 폴리첨가 생성물의 제조를 기재하고 있다. 그렇지만, 이들 아민은 알콜과 조합하여 사용되는데, 그 이유는 디아민 또는 트리아민 단독으로 디이소시아네이트와의 반응은 그것의 발열성 성질 때문에 제어하기 어렵기 때문이다.
다작용기 과분지 폴리우레아는 A. Kumar and E.W. Meijer, Chem. Comun. 1629 (1998) 및 동일 저자에 의한 Polym. Prep. 39, (2), 619 (1998)에 기재되어 있다.
생성물은 3,5-디아미노벤조산(1)으로부터 제조되며 여러 반응 단계에서 아민이 차단된 카르복실산 아지드(2)로 전환된다. 질소를 제거하고 폴리우레아를 생성하도록 이를 차례로 가열한다. 기재된 생성물은 분해하기 상당히 어렵다.
Figure 112004034886030-pct00001
A.V. Ambade and A. Kumar, J. Polym. Sci. Part A, Poym. Chem. 39, 1295-1304 (2001)에 의한 최근의 공지에 의하면, 3,5-디아미노벤조일 아지드(2) 또는 5-아미노이소프탈로일 아지드(3)로부터 아지드 루트를 경유하여 유사하게 제조되는 다작용기 과분지 폴리우레아를 다시 기재하고 있다.
Figure 112004034886030-pct00002
이 합성 방법에 의한 생성물은 모든 상업상의 용매에 불용성인 것으로, 또한, 저자들은 기재하고 있다.
아지드 루트는 또한 다음과 같은 고려사항 때문에 산업상 관점에 있어 끌리지 않는다.
- 보호기 기술을 사용하는 다단계 합성으로 인하여 생산 비용이 증가한다
- 아지드 반응성 때문에, 단지 방향족 생성물만이 제조될 수 있다
- 대량 생산시 방향족 카르복실산 아지드 또는 방향족 아민의 조작은 안전성 문제와 관련된다.
다작용기 과분지 지방족 폴리우레아는 또한 WO 98/50453에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 여기에 기재된 방법에 따르면, 2개의 1급 아민 작용기 및 하나의 2급 아민 작용기를 갖는 트리아민, 예컨대, 디프로필렌트리아민 또는 트리스아미노에틸아민이 포스겐 유사 화합물로서 카르보닐디이미다졸과 반응한다. 먼저 이미다졸이 생성되고 이후 이들이 분자내에서 더 반응하여 폴리우레아가 생성된다. 이 합성의 단점은 카르보닐디이미다졸의 상대적으로 높은 단가 및 불안정하여 가수분해 단계를 경유하여 우레아 기로 전환되어야만 하는 말단 이미다졸리드 기를 생성물이 항상 포함한다는 사실이다.
기술적으로 간단한 방법으로 제조될 수 있으며 그것의 구조가 적용예의 요구에 용이하게 부응될 수 있으며, 그들의 결정된 구조로 인하여, 다작용기, 높은 반응성 및 우수한 용해도와 같은 유리한 특성을 조합시킬 수 있는 지방족 및 방향족 다작용기, 다분지 폴리우레아를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 다른 목적은 이들 다작용기, 다분지 폴리우레아의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 캡핑된(capped) NCO기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 2작용기 또는 폴리작용기 1급 및/또는 2급 아민과 반응시킴으로써 이 목적이 달성되었음을 발견하였다.
따라서 본 발명은
a) 2작용기 이상의 캡핑된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 2작용기 이상의 1급 및/또는 2급 아민 하나 이상을 캡핑제를 제거하면서 반응시키는 단계,
b) 단계 a)의 반응 생성물을 분자간 반응시켜서 다작용기, 다분지 폴리우레아를 생성시키는 단계
를 포함하는 다작용기 폴리우레아의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이 방법으로 제조된 다작용기, 다분지 폴리우레아를 더 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 다작용기, 다분지 폴리우레아를, 페인트 및 니스, 코팅제, 접착제, 밀봉제, 주조 탄성체 또는 발포체를 제조하는 데 있어 접착 증강제, 틱소트로프 또는 구성 요소로서 사용하는 것을 제공한다.
다작용기, 다분지 폴리우레아의 제조 방법의 바람직한 구체예에서, 캡핑된 폴리이소시아네이트로서 디우레탄 또는 폴리우레탄이 사용되며; 여기서 알콜이 캡핑제로서 작용한다. 따라서 출발 물질은 모노알콜을 제거하면서 1 이상의 2작용기 또는 폴리작용기 1급 또는 2급 아민과 반응하는 디우레탄 또는 폴리우레탄이다.
대응하는 디우레탄 또는 폴리우레탄은, 예컨대, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 지방족, 방향지방족 또는 방향족 알콜, 바람직하게는 모노알콜과의 반응으로부터 제조될 수 있다. 그들은 또한, 예컨대, EP-A-18586에 기재된 것과 같이 1급 아민과 알콜과의 반응에 의해, EP 18588 또는 EP-A-28338에 기재된 것과 같이 1급 아민과 O-알킬카르바메이트와의 반응에 의해, EP-A-570071에 기재된 것과 같이 1급 아민과 디메틸 카르보네이트와의 반응에 의해 또는 EP-A-609786에 기재된 것과 같이 포름아미드와 디메틸 카르보네이트와의 반응 또는 1급 아민과 메틸 포르 메이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, EP 355443, EP 566925, EP 568782 또는 DE 19820114에 기재된 것과 같이 포스겐을 사용하지 않는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 합성에서 출발 물질로서 사용되거나 또는 중간체로서 생성되는 디우레탄 또는 폴리우레탄을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 다작용기, 다분지 폴리우레아를 제조하기 위한 디우레탄 또는 폴리우레탄과 디아민 또는 폴리아민의 반응에서, 주어진 반응 조건 하에서, 제어되고, 목적하는 분자 구성을 얻기 위해, 이소시아네이트와 아민간의 반응의 비가역성에 대비되는 이소시아네이트와 알콜간의 반응의 가역성이 사용된다. 여기서, 알콜은 이소시아네이트 기에 대한 캡핑제, 즉, 이소시아네이트와 아민의 격렬한 반응성에 대한 감속제로서 주로 작용한다.
본 발명의 방법의 다른 구체예에서, 종래 기술에서 기재된 캡핑 시약에 의해 캡핑된 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 출발 물질로서 사용된다. 이들 캡핑 시약은 일반적으로 160℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트의 열가역적 캡핑을 제공한다. 이러한 이유로, 열경화성 단일 성분 폴리우레탄 시스템에 사용되는 캡핑제가 이소시아네이트의 변형에 사용된다. 이들 캡핑제는, 예컨대, Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 및 Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28, D.A. Wicks and Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 및 Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1-83, 및 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2, 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963에 포괄적으로 기재되어 있다. 캡핑제로서, 바람직한 것은 페놀, 카프로락탐, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸, 디알킬 말로네이트, 아세트아닐리드, 아세톤 옥심 또는 부타논 옥심이다.
여기서 또한, 본 발명의 다작용기, 다분지 폴리우레아를 제조하기 위한 디아민 또는 폴리아민과의 반응은 캡핑제를 제거하면서 발생한다.
이하에서는, 알콜 또는 캡핑제에 의해 보호되었던 NCO 기를 "캡핑된 NCO 기"로 언급한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다작용기, 다분지 폴리우레아는 반응 이후, 즉, 변형 없이, 아미노기 또는 캡핑된 NCO 기의 말단을 갖는다. 그것은 극성 용매, 에컨대, 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같은 알콜, 알콜/물 혼합물, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트에서 쉽게 분해된다.
본 발명의 목적상, 다작용기 폴리우레아는 우레아기 및 또한 3 이상, 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상의 작용기를 포함하는 생성물이다. 작용기의 최대 갯수는 원칙적으로 어떤 제한의 대상이 되지 않지만, 매우 큰 수의 작용기를 갖는 생성물은 목적하지 않는 성질, 예컨대, 높은 점도 또는 낮은 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 다작용기 폴리우레아는 일반적으로 100 이하의 작용기, 바람직하게는 50 이하의 작용기를 갖는다.
다작용기, 다분지 폴리우레아의 제조에 사용되는 아민은 우레탄기에 대해 반응성인 아민기 2 이상을 내포하는 화합물로부터 선택된다. 우레탄기에 대해 반응성 인 아민기 2 이상을 내포하는 화합물은, 예컨대, 에틸렌디아민, N-알킬에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N-알킬프로필렌디아민, 부틸렌디아민, N-알킬부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N-알킬헥사메틸렌디아민, 톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 시클로헥실디아민, 비스(아미노페닐)설폰, 이소포론디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-아미노프로필시클로헥실아민, 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄, 아민-말단 폴리옥시알킬렌 폴리올 (제파민 (Jeffamines)으로 공지), 아민화 폴리테트라메틸렌 글리콜, N-아미노알킬피페리딘, 암모니아, 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 비스(아미노부틸)아민, 비스(아미노펜틸)아민, 비스(아미노헥실)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노헥실)아민, 트리스아미노헥산, 4-아미노메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, N'-(3-아미노프로필)-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 트리스아미노노난 또는 멜라민이다. 언급된 화합물의 2 이상의 어떤 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
가능한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 종래 기술로부터 공지되었으며 이하에 실시예의 방식으로 언급된 지방족, 지환족, 방향지방족 및 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트이다. 여기서 바람직한 것은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 올리고머 디페닐메탄 다이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼합체(trimer), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 삼합체, 이소포론 디이소시아네이트 삽합체, 메틸렌비스(시클로헥실) 4,4'-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 라이신 알킬 에스테르 디이소시아네이트 (여기서 알킬은 1 내지 10 탄소 원자를 가지며), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 또는 4-이소시아네이토메틸옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트이다.
상이한 반응성의 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 폴리우레아를 제조하는데 특히 바람직하다. 여기서, 톨일렌 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 트리이소시아네이토톨루엔, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄, 메틸렌비스(시클로헥실) 2,4'-디이소시아네이트 및 4-메틸시클로헥산 1,3- 디이소시아네이트 (H-TDI)가 언급될 수 있다.
폴리우레아를 제조하는데 유용한 다른 이소시아네이트는 그것의 NCO 기가 처음에는 동일한 반응성을 갖지만 NCO 기에 대해 최초 반응물을 첨가하는 것에 의해 두번째 NCO 기의 반응성의 감소를 유도할 수 있는 이소시아네이트이다. 그것의 NCO기가 비편재화된 π전자 시스템을 경유하여 쌍을 이룬 이소시아네이트의 예로는, 예컨대, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 또는 2,6-톨일렌 디이소시아네 이트이다.
또한, 예컨대, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우레트, 우레트디온, 아미드, 이소시아뉴레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 경유하는 결합에 의한 전술한 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 그들의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
우레탄 제조에 대한 바람직한 알콜은 선형 또는 분지 지방족 모노알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산옥, 헵탄올, 옥탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 또는 2-에틸-1-헥산올 또는 방향지방족 모노알콜, 예컨대, 벤질 알콜 또는 페닐에탄올이다. 선형 또는 분지 지방족 모노알콜 및 벤질 알콜이 특히 바람직하다.
다작용기 폴리우레아의 제조에서, 캡핑된 NCO 기 하나 및 캡핑된 NCO 기에 대해 반응성인 기 하나 이상 또는 캡핑된 NCO 기에 대해 반응성인 기 하나 및 캡핑된 NCO 기 하나 이상을 평균적으로 포함하는 가장 간단한 축합 생성물(이하에서 축합 생성물(A)로 언급함)을 생성하기 위해, 캡핑된 NCO 기에 대해 반응성인 2 이상의 아민기를 갖는 화합물의 캡핑된 이소시아네이트에 대한 비를 결정할 필요가 있다. 캡핑된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(X)와 디아민 또는 폴리아민(Y)의 축합 생성물(A)의 가장 간단한 구조는 배열 XYn 또는 XnY이며, 여기서 n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3 이다. 단일 기를 생성시키는 반응성 기는 본원에서 일반적으로 "초점 기(focal group)"로 언급된다.
예컨대, 간단한 축합 생성물(A)의 제조에서 만약 캡핑된 디이소시아네이트와 2작용기 아민의 비가 1:1로 반응한다면, 이는 반응식 1에서 예시된, 유형 XY의 분자를 생성하게 된다.
Figure 112004034886030-pct00003
캡핑된 디이소시아네이트와 3작용기 아민의 1:1 반응비의 축합 생성물(A)의 제조에서 결과는, 반응식 2에서 예시된, 유형 XY2의 분자이다. 여기서 초점 기는 캡핑된 이소시아네이트 기이다.
Figure 112004034886030-pct00004
캡핑된 디이소시아네이트와 4작용기 아민의 1:1 반응비의 축합 생성물(A)의 제조에서 결과는, 반응식 3에서 예시된, 유형 XY3의 분자이다. 여기서 초점 기는 캡핑된 이소시아네이트 기이다.
Figure 112004034886030-pct00005
반응식 1 내지 3에서, R1은 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 예컨대, 디이소시아네이트는 또는 폴리이소시아네이트 분자로부터 NCO 기를 제거함으로써 얻어지며, R2는 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, Cap은 캡핑제이고, Hs는 우레아 기이다.
또한, 축합 생성물(A)은 또한 예컨대, 캡핑된 디이소시아네이트 및 캡핑된 디이소시아네이트에 대해 반응성인 3작용기 성분으로부터, 반응식 4에서 예시된, 2:1 몰반응비로 또한 제조될 수 있다. 결과는 X2Y이며, 여기서 초점 기는 아민이다. 반응식 4에서, R1 및 R2는 반응식 1 내지 3에서 정의된 것과 같다.
Figure 112004034886030-pct00006
만약 첨가되는 2작용기 화합물이, 예컨대, 2개의 캡핑된 이소시아네이트기 또는 2개의 아민기와 함께 성분에 첨가된다면, 이는 예컨대, 반응식 5에서 예시된 것과 같이 사슬의 확장에 작용한다. 결과는 다시 X2Y이며, 초점 기는 캡핑된 이소시아네이트이다.
반응식 5에서, R3은 유기 라디칼이며 R1, R2 및 Hs는 상기 정의된 것과 같다.
Figure 112004034886030-pct00007
본 발명에 따라, 반응식 1 - 5에서 실시예의 방식으로 기재된 간단한 축합 생성물(A)은 바람직하게는 분자간에 반응하여 다작용기 축중합 생성물을 형성하며, 이하에서 축중합 생성물(P)로 언급된다. 축합 생성물(A) 및 축중합 생성물(P)을 제조하는 반응은 벌크 또는 용액에서 일반적으로 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃에서 수행된다. 용액 중합의 경우, 각각의 출발 물질에 대해 불활성인 모든 용매를 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 바람직하게는 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 나프타 용매와 같은 유기 용매를 사용한다.
바람직한 구체예에서, 축합 반응은 벌크로 수행된다. 반응에서 아민으로 떨어져 나온 캡핑제, 예컨대 우레탄 제조에 사용되는 알콜은 증류에 의해 반응 평형으로부터 제거될 수 있으며, 만약 감압하에서도 적절하다면, 반응을 가속시키게 된다.
다른 바람직한 구체예에서, 우레탄 제조에 사용되는 알콜은 반응에 대해 용매로도 사용된다. 여기서, 용액으로서 알콜 및 아민 성분이 적절한 비율로 첨가된 반응기에 우레탄 성분을 위치시킨다. 온도가 증가하는 때, 우레탄으로서의 알콜 결합이 아민 성분에 의해 치환되어 본 발명의 우레아를 생성시킨다. 과량으로 존재하는 알콜 성분은 우레아를 생성하기 위해 또한 용매로서 작용한다.
반응을 가속시키기 위해 촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가하는 것 또한 가능하다. 적절한 촉매는 일반적으로 우레탄 반응을 촉매하는 화합물이며, 예컨대, 아민, 암모늄 화합물 및 유기 화합물 알루미늄, 주석, 아연, 티타늄, 지르코늄 또는 비스무트이다.
사용될 수 있는 화합물의 예로는 디아자비시클로옥탄(DABCO), 디아자비시클로논엔(DBN), 디아자비시클로운데켄(DBU), 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸과 같은 이미다졸류, 티타늄 테트라부톡시드, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디라우레이트, 틴 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 그들의 혼합물이다.
일반적으로 사용된 이소시아네이트의 양을 기준으로 촉매는 50 내지 10,000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000 중량ppm의 양으로 첨가된다.
또한, 적절한 촉매를 첨가함으로써 그리고 적절한 온도를 선택함으로써 분자간 축중합 반응을 제어하는 것이 가능하다. 게다가, 중합체(P)의 평균 분자량은 출발 물질의 조성 및 지속 시간을 통해 결정 될 수 있다.
상승된 온도에서 제조된 축합 생성물(A) 및 축중합 생성물(P)은 실온에서 연장된 기간 동안 일반적으로 안정하다.
축합 생성물(A)의 성질 때문에, 분지를 갖지만 가교를 갖지 않는 상이한 구조를 갖는 축중합 생성물(P)을 생성하는 축합 반응이 가능하다. 또한 축중합 생성물(P)은 초점 기로서 하나의 캡핑된 이소시아네이트 및 캡핑된 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 기 또는 초점 기로서 캡핑된 이소시아네이트에 반응성인 하나의 기 및 2 이상의 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는다. 반응기의 수는 사용된 중합 생성물(A)의 성질 및 축중합 정도에 의해 결정된다.
예를 들면, 반응식 2의 중합 생성물(A)은 반응식 6과 7의 축중합 생성물(P)을 제공하도록 3중 분자간 축합에 의해 반응할 수 있다.
Figure 112004034886030-pct00008
Figure 112004034886030-pct00009
반응식 6과 7에서, R1, R2 및 Hs는 상기 정의된 것과 같다.
분자간 축중합 반응을 정지시키는 다양한 가능한 방식이 있다. 예를 들면, 반응이 멈추게 되며 생성물(A) 또는 축중합 생성물(P)이 안정하게 저장되는 범위로 온도를 감소시킬 수 있다.
바람직한 구체예에서, 축중합 생성물(P)을 생성하기 위한 축합 생성물(A)의 분자간 반응은 (P)의 초점기에 대해 반응성인 기를 포함하는 생성물을 생성물(P)에 첨가함으로써 정지되며 동시에 목적하는 정도의 축중합을 갖는 축중합 생성물(P)이 얻어진다. 따라서, 초점기로서 캡핑된 NCO 기의 경우, 예컨대 모노아민, 디아민 또는 폴리아민을 첨가하는 것이 가능하다. 초점기로서 아민의 경우, 생성물(P)의 아민기에 대해 반응성인, 예컨대 모노우레탄, 디우레탄 또는 폴리우레탄, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트. 알데히드, 케톤 또는 산 유도체를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 다작용기 폴리우레아의 제조는, 반응기에서 또는 배치식으로 조절되는 반응기 캐스케이드에서, 반연속적으로 또는 연속적으로, 일반적으로 2 mbar 내지 20 bar의 범위, 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
전술한 반응 조건의 세팅의 결과로서 그리고, 만약 적절하다면, 적절한 용매의 선택에 의해, 본 발명에 따라 제조된 생성물은 그들의 제조 이후 달리 정제하지 않고 진행될 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리우레아는 반응에 의해 얻어진 작용기뿐 아니라 다른 작용기를 포함할 수 있다. 분자량이 구성되는 동안 또는 그 이후, 즉, 실질적인 축중합이 완료된 이후에 작용기화가 수행될 수 있다.
그런 효과는, 축중합 동안, 예컨대, 아민기 또는 캡핑된 이소시아네이트기 뿐 아니라 다른 작용기 또는 작용 요소, 예컨대, 히드록실기, 머캅토기, 3급 아민기, 에테르기, 카르복실산 유도체, 설폰산 유도체, 포스폰산 유도체, 실란기, 실록산기, 아릴 라디칼 또는 장쇄 알킬 라디칼을 내포하는 화합물을 첨가함으로써 얻어질 수 있다. OH기에 의해 변형된 생성물을 얻으려면, 예컨대, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥 실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고급 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 또는 트리스(히드록시에틸)아미노메탄을 사용하는 것이 가능하다. 머캅토기로 변형하려면, 예컨대, 시스테아민을 사용하는 것이 가능하다. 3급 아민기는 예컨대, N-메틸디에틸렌트리아민 또는 N,N-디메틸에틸렌디아민의 도입에 의해 제조될 수 있다. 에테르기는 예컨대, 아민 말단의 폴리에테롤("제파민")의 공축합에 의해 제조될 수 있다. 산 기는 예컨대, 아미노카르복실산, 아미노설폰산 또는 아미노포스폰산의 도입에 의해 얻어질 수 있다. 실리콘 기는 예컨대, 헥사메틸디실라진을 도입함으로써 얻어질 수 있다. 알킬아민 또는 알킬 이소시아네이트와의 반응은 장쇄 알킬 라디칼이 도입되는 것을 가능하게 한다.
아미노기를 포함하는 다작용기 폴리우레아를 변형시킴으로써 예컨대, 산기, 케톤기 또는 알데히드기를 포함하는 분자 또는 활성화된 이중결합, 예컨대, 아크릴릭 이중결합을 포함하는 분자를 첨가함으로써, 순차적인 작용기화가 얻어질 수 있다. 예를 들면, 산 기를 포함하는 폴리우레아는 아크릴산과의 반응에 의해 또는 디카르복실산의 활성 에스테르 또는 무수물과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
게다가, 아미노기를 포함하는 다작용기 폴리우레아는 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 다작용기 폴리우레아 폴리올로 또한 전환될 수 있다.
양성자 산으로 염을 형성함으로써 또는 예컨대, 메틸 할리드 또는 디알킬 설 페이트와 같은 알킬화제를 이용하여 아민 작용기를 4급화 함으로써, 폴리우레아는 수용성 또는 수불용성으로 제조될 수 있다.
소수화(hydrophobicization)를 얻으려면, 아민 말단의 생성물이 포화 또는 불포화 장쇄 카르복실산, 아민기에 대해 반응성인 그들의 유도체 또는 그밖에도 지방족 이소시아네이트와 반응하거나 또는 부분적으로 반응할 수 있다. 캡핑된 이소시아네이트기에 의해 종결되는 폴리우레아는 더 소수성의 생성물을 제조해내기 위해 예컨대, 장쇄 알킬아민 또는 장쇄 지방족 모노알콜과 반응할 수 있다.
캡핑된 NCO 기를 포함하는 다작용기 폴리우레아는 두 카테고리로 분리될 수 있다: 우레탄기를 포함하는 다작용기 폴리우레아는, 예컨대 1 이상의 1급 또는 2급 아민 작용기 및 추가적으로 다른 작용기, 예컨대 히드록실기, 산 기, 에테르 또는 에스테르 기, 3급 아미노기, 실란 또는 실록산 기를 갖는 분자를 첨가함으로써 "인시투(in situ)" 또는 그밖에 차례로 변형될 수 있다.
캡핑제를 포함하는 다작용기 폴리우레아는 우레탄기를 포함하는 폴리우레아에 대해 기재된 바와 같이 유사하게 변형될 수 있다. 그렇지만, 가온 또는 가열함으로써 캡핑제를 제거하는 능력은 이들 분자내에서 NCO 기를 자유롭게 하며 따라서 또한 그들이, 예컨대, OH를 포함하는 분자와 용이하게 반응할 수 있게 만든다.
본 발명의 방법의 큰 장점은 그것의 상품 경제학이다. 축합 생성물(A) 또는 축중합 생성물(P)을 제조하는 반응 및 다른 작용기 또는 요소를 갖는 폴리우레아를 제조하기 위한 (A) 또는 (P)의 반응은 기술적 및 경제적으로 유리한 하나의 반응 장치에서 수행될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
이소프론 디이소시아네이트(IPDI)와 n-부탄올의 디우레탄 제조
2.1 몰의 n-부탄올을 건조 2-부타논과 혼합하여 50% 강도의 용액을 제조하였고, 혼합물을 60℃로 가열하였으며 디부틸틴 디라우레이트 300 ppm (이소시아네이트의 중량을 기준으로)을 첨가하였다. 냉각에 의하여 반응 온도를 60℃로 유지하면서, 1 몰의 IPDI를 차례로 30분 동안 첨가하였다. 이소시아네이트의 첨가 이후, 우레탄 반응이 완결되도록 혼합물을 1 시간 더 70℃에서 교반하였다. 감압하에서 60℃로 회전 증발기 상에서 용매를 차례로 제거하였다. 흐린 노랑색 오일로 얻어진 생성물을 직접 다음 단계로 진행시켰다.
실시예 2
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 n-부탄올의 디우레탄 제조
2.1 몰의 n-부탄올을 건조 2-부타논과 혼합하여 20% 강도의 용액을 제조하였고, 혼합물을 60℃로 가열하였으며 디부틸틴 디라우레이트 300 ppm (이소시아네이트의 중량을 기준으로)을 첨가하였다. 냉각에 의하여 반응 온도를 60℃로 유지하면서, 1 몰의 HDI를 차례로 60분 동안 첨가하였다. 이소시아네이트의 첨가 이후, 우레탄 반응이 완결되도록 혼합물을 1 시간 더 60℃에서 교반하였다. 감압하에서 60℃로 회전 증발기 상에서 용매를 차례로 제거하였다. 고체로 얻어진 생성물을 감압하에서 40℃로 n-헵탄으로 재결정화하고 건조하였다. 융점은 92-94℃였다.
실시예 3
톨일렌 2,4-디이소시아네이트(TDI)와 n-부탄올의 디우레탄 제조
2.1 몰의 n-부탄올을 건조 2-부타논과 혼합하여 50% 강도의 용액을 제조하였고, 혼합물을 60℃로 가열하였으며 디부틸틴 디라우레이트 200 ppm (이소시아네이트의 중량을 기준으로)을 첨가하였다. 냉각에 의하여 반응 온도를 60℃로 유지하면서, 1 몰의 TDI를 차례로 30분 동안 첨가하였다. 이소시아네이트의 첨가 이후, 우레탄 반응이 완결되도록 혼합물을 1 시간 더 60℃에서 교반하였다. 감압하에서 60℃로 회전 증발기 상에서 용매를 차례로 제거하였고 나머지를 뜨거운 n-헥산 500 mL에 용해시켰다. 3℃ 냉장고에서 밤새 저장한 결과 디우레탄이 고체로 침전되었고 흡인 여과하였으며 감압하에서 40℃로 건조하였다. 융점은 84℃였다.
실시예 4 - 8
디우레탄 : 트리아민 ＝ 1 : 1의 몰비로, 이소시아네이트 기에 대한 캡핑제로서 모노알콜을 사용하여, 벌크에서 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조
표 1에 보여진 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 3의 우레탄 0.5 몰, 만약 적용할 수 있다면, 촉매 1000 ppm (디우레탄을 기준으로) 및 트리아민 0.5몰을 교반기, 내부 온도계, 질소 주입 튜브 및 경사 컨덴서가 장착된 반응기에 위치시켰으며, 온도는 표 1에 지시된 수치로 증가시켰으며 혼합물은 지시된 반응 시간 동안 혼합되도록 허용되었다. 떨어져 나온 부탄올이 250 mbar에서 증류되었다. 생성물 혼합물은 차례로 실온으로 냉각되었으며 GPC 분석을 위해 디메틸아세트아미드에서 계속 진행하였다.
Figure 112009001690919-pct00010
생성물 6 - 8은 120℃에서 반응 완료 후에 고체로서 얻어졌다.
IPDI : 이소포론 디이소시아네이트
TDI : 톨루일렌 2,4- 디이소시아네이트
DBTL : 디부틸틴 디라우레이트
DETA : 디에틸렌트리아민
DPTA : 이프로필렌트리아민
DHTA : 디헥사메틸렌트리아민
실시예 9 - 12
디우레탄 : 트리아민 ＝ 2 : 1의 몰비로, 이소시아네이트 기에 대한 캡핑제로서 모노알콜을 사용하여, 벌크에서 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조
표 1에 보여진 바와 같이, 실시예 1 - 3의 우레탄 1 몰, 디부틸틴 디라우레이트 1000 ppm (디우레탄을 기준으로) 및 트리아민 0.5몰을 교반기, 내부 온도계, 질소 주입 튜브 및 경사 컨덴서가 장착된 반응기에 위치시켰으며, 온도는 표 1에 지시된 수치로 증가시켰으며 혼합물은 지시된 반응 시간 동안 혼합되도록 허용되었다. 떨어져 나온 부탄올이 250 mbar에서 증류되었다. 생성물 혼합물은 차례로 실온으로 냉각되었으며 GPC 분석을 위해 디메틸아세트아미드에서 계속 진행하였다.
Figure 112009001690919-pct00011
HDI : 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트
실시예 13
디우레탄 : 트리아민 ＝ 2 : 1의 몰비로, 용매로서 디메틸아세트아미드에서 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조
실시예 3의 우레탄 1 몰, 디부틸틴 디라우레이트 1000 ppm (디우레탄을 기준으로) 건조 이메틸아세트아미드 300 mL 및 디프로필렌트리아민 0.5몰을 교반기, 내부 온도계 및 질소 주입 튜브가 장착된 반응기에 위치시켰으며, 온도는 120℃로 증가시켰으며 이 온도에서 혼합물은 7 시간 동안 혼합되도록 허용되었다. 용액은 차례로 실온으로 냉각되었으며 GPC에 의해 분석되었다.
Mw ＝ 3240 g/몰, Mn ＝ 660 g/몰.
실시예 14 - 18
이소시아네이트 : 트리아민 ＝ 2 : 1의 몰비로, 용매로서 알콜에서 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조
표 3에서 보여진 무수 알콜 10 몰을 교반기, 내부 온도계 및 질소 주입 튜브가 장착된 반응기에, 건조 질소를 용기 내로 흘려 주면서 위치시켰으며, 촉매 (이소시아네이트를 기준으로) 1000 ppm을 첨가하였다. 용액은 차례로 60℃로 가열하였으며 반응 혼합물의 온도가 70℃를 넘지 않는 그런 속도로 이소시아네이트 1 몰을 첨가하였다. 이소시아네이트의 첨가 이후, 혼합물을 70℃에서 1시간 더 교반시켰으며 아민 0.5 몰을 차례로 첨가하였고, 온도를 표 3에 지시된 수치까지 증가시켰으며 혼합물은 이 온도에서 표에 지시된 시간 동안 반응하도록 허락되었다. 이후 용액은 실온으로 냉각되었으며 GPC에 의해분석되었다.
Figure 112009001690919-pct00012
DABCO : 디아자비시클로옥탄
HT 100 : Basonat? HI 100 (BASF AG), HDI를 주성분으로하는 폴리이소시아뉴레이트, 평균 NCO 작용기 약 3.7, 평균 몰질량 Mn 약 610 g/몰.
D-230 : Jeffamine?D-230 (Huntsman Corp.), 아미노기로 종료된 2 작용기 폴리에테롤, 평균 몰질량 Mn 약 230 g/몰.
실시예 19 - 21
화학적 변형된 본 발명에 따른 폴리우레아
무수 알콜 또는 알콜 혼합물 표 4에 지시된 양을 교반기, 내부 온도계 및 질소 주입 튜브가 장착된 반응기에, 건조 질소를 용기 내로 흘려 주면서 위치시켰으며, 촉매 (이소시아네이트를 기준으로) 1000 ppm을 첨가하였다. 용액은 차례로 60 ℃로 가열하였으며 반응 혼합물의 온도가 70℃를 넘지 않는 그런 속도로 이소시아네이트 1 몰을 첨가하였다. 이소시아네이트의 첨가 이후, 혼합물을 70℃에서 1시간 더 교반시켰으며 표 4에 지시된 양의 아민 또는 아민 혼합물을 차례로 첨가하였고, 온도를 표 4에 지시된 수치까지 증가시켰으며 혼합물은 이 온도에서 표에 지시된 시간 동안 반응하도록 허락되었다. 이후 용액은 실온으로 냉각되었으며 GPC에 의해분석되었다.
실시예 19 및 20에서, 친수성이 되도록 폴리에테롤 조각 또는 OH 기에 의해 폴리우레아가 변형되었으며, 실시예 21에서 소수성이 되도록 알킬 체인에 의해 변형되었다.
Figure 112009001690919-pct00013
루프라놀(Lupranol?) 2080 : 폴리옥시에틸렌-폴리프로필렌트리올 (BASG AG), OH 넘버 ＝ 48 mg KOH/g, 평균 몰질량 약 3000 g/몰.
실시예 22 - 25
이소시아네이트 : 트리아민 ＝ 2 : 1의 몰비로, 캡핑제에 의해 캡핑된 이소시아네이트로부터 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조
표 5에서 보여진 바와 같이 0.5 몰의 이소시아네이트 및 1000 g의 건조 디메틸아세트아미드를 교반기, 내부 온도계 및 질소 주입 튜브가 장착된 반응기에, 건조 질소를 용기 내로 흘려 주면서 위치시켰으며, 만약 적용할 수 있다면, 촉매 (이소시아네이트를 기준으로) 1000 ppm을 첨가하였다. 용액은 차례로 60℃로 가열하였으며 반응 혼합물의 온도가 70℃를 넘지 않는 그런 속도로, 디메틸아세트아미드 500 g에 용해된 캡핑제를 첨가하였다. 캡핑제의 첨가 이후, 혼합물을 70℃에서 1시간 더 교반시켰으며 실시예 22 및 23에서는 10℃로, 또는 실시예 24 및 25에서는 0℃로 차례로 냉각시켰다. 이후 0.25 몰 아민을 첨가하였으며 온도를 표 5에 지시된 수치까지 증가시켰으며 혼합물은 이 온도에서 표에 지시된 시간 동안 반응하도록 허락되었다. 용액은 실온으로 차례로 냉각되었으며 GPC에 의해분석되었다.
Figure 112009001690919-pct00014

Claims (10)

  1. a) 2 이상의 작용기가 캡핑된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 2작용기 이상의 1급 아민, 2급 아민 또는 이의 조합물 중 하나 이상을 캡핑제를 제거하면서 반응시키는 단계,
    b) 단계 a)의 반응 생성물을 분자간 반응시켜서 다작용기, 다분지 폴리우레아를 생성시키는 단계
    를 포함하는 다작용기(high-functionality), 다분지(highly branched) 폴리우레아의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 캡핑된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트가 캡핑된 지방족, 방향지방족 및 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디우레탄 또는 폴리우레탄이 2작용기 캡핑된 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로서 사용되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 캡핑제가 모노알콜, 페놀, 카프로락탐, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸, 디알킬 말로네이트, 아세트아닐리드, 아세톤 옥심 및 부타논 옥심으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 캡핑제가 모노알콜인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 b)에 이어, 단계 b)로부터의 생성물의 작용기가 이들 작용기에 대해 반응성인 화합물과 반응하는 단계 c)가 이어지는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응이 용액에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 이소시아네이트를 캡핑하는데 사용되는 화합물이 용매로서 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에서 제조될 수 있는 다작용기, 다분지 폴리우레아.
  10. 접착 증강제(adhesion promotor), 틱소트로프(thixotrope) 또는 구성 요소(building block)로서 제9항의 다작용기, 다분지 폴리우레아를 사용하여 페인트 및 니스, 코팅제, 접착제, 밀봉제, 주조 탄성체 또는 발포체를 제조하는 방법.
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