MXPA00008303A - Prepolimeros de urea/uretano acabados en aspartato y su uso en composiciones de revestimiento. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con prepolimeros de urea/uretano acabados en aspartato que estan basados en los productos de reaccion de prepolimeros de NCO con compuestos correspondientes a la formula ( I ), donde X representa un grupo organico que tiene una valencia de n y es inerte hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100° C o menos, R1 y R2 pueden ser identicos o diferentes y representan grupos organicos inertes hacia los grupos isocianato a una temperatura 100° C o menos, R3 y R4 pueden ser identicos o diferentes y representan hidrogeno o grupos organicos inertes hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100° C o menos y n representa un numero entero con un valor de al menos 2, a una razon equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1, 5: 1 a 20: 1. La presente invencion se relaciona tambien con composiciones de revestimiento que contienen los prepolimeros de urea/uretano acabados en aspartato y un poliisocianato.

Description

PREPOLÍMEROS DE UREA/URETANO ACABADOS EN ASPARTATO Y SU USO EN COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona con prepolímeros de urea/uretano acabados en aspartato y con su uso en combinación con poliisocianatos para la producción de composiciones de revestimiento que tienen una mejor flexibilidad.

Descripción de la técnica anterior La reacción de poliaspartatos con poliisocianatos para for-mar revestimientos de poliurea está descrita en las patentes EE.UU. 5.126.170 y 5.236.741. Los poliisocianatos son mezclados con poliaspartatos y luego reaccionan después de haber aplicado la mezcla a un substrato adecuado para formar un revestimiento que contiene grupos urea . Una de las deficiencias de estos revestimientos es que no poseen una buena flexibilidad, primariamente debido a que ambos componentes de la reacción son compuestos de bajo peso molecular. La reacción de estos componentes da como resultado una alta concentración de grupos urea, los así denominados "bloques duros", que se sabe dan lugar a revestimientos rígidos. Una posibilidad para aumentar la flexibilidad de los revestimientos es mezclar los poliaspartatos con los polioles conocidos de alto peso molecular. Sin embargo, cuando estos sistemas son curados, los revestimientos obtenidos dan una sensación cé-rea, que los hace inadecuados para aplicaciones comerciales. Se cree que esto es debido al hecho de que los grupos aspartato reaccionan con los grupos isocianato mucho más rápidamente que los grupos hidroxi. Por lo tanto, durante el procedimiento de curado, los poliisocianatos reaccionan con los aspartatos, lo que endure-ce los revestimientos en un grado tal que los grupos isocianato no pueden reaccionar con los grupos hidroxi del componente poliol. Los polioles permanecen en el revestimiento curado como plastificante, dando lugar a una sensación cérea. Un método para resolver esta dificultad es hacer reaccionar previamente el poliol con el poliisocianato para formar un prepolímero de NCO. El prepolímero puede reaccionar entonces con el poliaspartato para formar una composición de revestimiento totalmente curada. Un inconveniente de este procedimiento es que tam-bien está presente el políisocianato monomérico no reaccionado en el prepolímero de NCO. Eliminar este monómero libre, lo cual es necesario por azones ambientales, requiere un caro procedimiento de purificación. En consecuencia, es un objeto de la presente invención mejo-rar la flexibilidad de los revestimientos preparados con poliisocianatos y poliaspartatos, evitando al mismo tiempo los altos costes de producción asociados a los procedimientos de la técnica anterior. Estos objetos pueden ser conseguidos con los prepolímeros de urea/uretano acabados en aspartato según la presente invención, que se describen a continuación. Estos prepolímeros pueden ser combinados con poliisocianatos para preparar- composiciones de revestimiento que contienen solventes o libres de solventes, que pueden ser curadas para obtener revestimientos con mejor flexibilidad. La Patente EE.UU. 5.397.930 se dirige a prepolímeros de hidantoína acabados en aspartato preparados por reacción de un exceso de diaspartatos con diisocianatos para formar prepolímeros que contienen grupos urea y posterior conversión de los grupos urea en grupos hidantoína. Los prepolímeros de la patente EE.UU. no contienen grupos uretano. Por el contrario, los prepolímeros acabados en aspartato de la presente invención son preparados por reacción de prepolímeros de NCO que contienen grupos uretano con un exceso de diaspartatos.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con prepolímeros de urea/uretano acabados en aspartato que están basados en los productos de reacción de prepolímeros de NCO con compuestos correspondientes a la fórmula donde : X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos, Ri y R2 pueden ser idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos inertes hacia los grupos iso- cianato a una temperatura 100 °C o menos, R3 y R4 pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos inertes hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos y n representa un número entero con un valor de al menos 2, a una razón equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1,5:1 a 20:1. La presente invención se relaciona también con composiciones de revestimiento que contienen los prepolímeros de urea/uretano acabados en aspartato y un poliisocianato.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, el término "prepolímeros de urea/uretano" hace referencia a polímeros que contiene grupos urea y grupos uretano. Los prepolímeros de urea/uretano acabados en aspartato pueden ser preparados por reacción de prepolímeros de NCO con una cantidad en exceso de un poliaspartato . Los prepo-limeros de NCO son preparados por reacción de un poliisocianato monomérico o un aducto de poliisocianato, preferiblemente un diisocianato monomérico, con un poliol de alto peso molecular y, eventualmente, un alcohol de bajo peso molecular. Los prepolímeros de NCO tienen una funcionalidad media de 1,5 a 3,5, preferi-blemente de 1,8 a 2,2, más preferiblemente de 2. Los diisocianatos monoméricos adecuados pueden ser representados por la fórmula R(NCO)2 donde R representa un grupo orgánico obtenido por eliminación de los grupos isocianato de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 112 a 1.000, preferiblemente de aproximadamente 140 a 400. Son diisocianatos preferidos aquéllos en los que R un grupo hidrocarbonado alifático divalente que tiene de 4- a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado cicloali-fático divalente que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aralifático divalente que tiene de 7 a 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarbonado aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de carbono. Como ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados se inclu-yen diisocianato de 1, 4 -tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2 , 2 , 4-trimetil-1, 6-hexametileno, diisocianato de 1 , 12 -dodeca-metileno, ciclohexano-1 , 3 - y -1,4-diisocianato, l-isocia-nato-2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-3-iso-cianatometil-3 , 5, 5-trimetilciciohexano (dii o-cianato de isoforona o DIIF) , bis (4-isocianatociclohexil) metano, 1,3- y 1, 4-bis (isocianatometil) ciciohexano, bis (4-isocia-natociclohexil) etano, 2,4' -diisocianatodiciclohexilmeta-no, bis (4-isocianato-3-metilciclohexil) metano, diisocianato de , a, a' , a' -tetrametil-1, 3- y/o -1, 4-xilileno, 1-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometilciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-hexahidrotoluileno, diisocianato de -1,3- y/o 1 , 4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno, diisocianato de 2,4- y/o 4 , 4 ' -difenil -metano y 1, 5-diisocianatonaftaleno y mezclas de és-tos . Los poliisocianatos monoméricos que contienen 3 ó más grupos isocianato, tales como diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8-octametileno, y los poliisocianatos aromáticos, tales como triisocianato de 4, 4 ', 4" -trifenilmetano y los poliisocianatos de po-lifenilpolimetileno obtenidos por fosgenación de condensados de anilina/formaldehido pueden ser también utilizados. Como diisocianatos orgánicos preferidos se incluyen diisocianato de 1, 6-hexametileno, l-isocianato-3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o DIIF) , bis (4-isocianatociclohexil) metano, 1-isocianato- l-metil -4 (3) -isocianatometilciclohexano, di-isocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno y diisocianato de 2,4- y/o 4 , 4-' -difenilmetano. El más preferido es el diisocianato de 1, 6-hexametileno. Según la presente invención, el componente poliisocianato puede estar también en forma de un aducto de poliisocianato. Son aductos de poliisocianato adecuados los que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiazi-nadiona, carbodiimida y/o oxadiazinatriona. Los aductos de poliisocianato, que preferiblemente tienen un contenido en NCO del 5 al 30% en peso, incluyen: 1) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, que pueden ser preparados según se indica en DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452, US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879. Los isocianato-isocianuratos generalmente tienen una funcionalidad media NCO de 3 a 3 , 5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferiblemente del 10 al 25% y, más preferiblemente, del 15 al 25% en peso. 2) Diisocianatos de uretdiona, que pueden ser preparados oligomerizando una porción de los grupos isocianato de un diiso-cianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo catalizador trialquilfosfina, y que pueden ser usados en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato indi- ados anteriormente en (1) . 3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret, que pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las Patentes EE.UU. N° 3.124.605, 3.358.010, 3.644.490, 3,862.973, 3.906.126, 3.903.127, 4.051,165, 4.147.714 ó 4.220.749 usando correactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos tienen preferiblemente un contenido en NCO del 18 al 22% en peso y una funcionalidad media NCO de 3 a 3,5. 4) Poliisocianatos que contienen grupos uretano, que pueden ser preparados según el procedimiento descrito en la Patente EE.UU. N° 3.183.112 por reacción de cantidades en exceso de poliisocrianatos, preferiblemente diisocianatos, con glicoles de bajo peso molecular y polioles que tienen pesos moleculares de menos de 400, tales como trimetilolpropano, glicerina, 1,2-dihidroxi -propano y sus mezclas. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen un contenido más preferido en NCO del 12 al 20% en peso y una funcionalidad NCO (media) de 2,5 a 3. 5) Poliisocianatos que contienen grupos alofanato, que pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las Pa-tentes EE.UU. N° 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen un contenido más preferido en NCO del 12 al 21% en peso y una funcionalidad NCO (media) de 2 a 4,5. 6) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y alo-fanato, que pueden ser preparados según los procedimientos expuestos en las Patentes EE.UU. 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones son aquí incorporadas a modo de referencia, preferiblemente poliisocianatos que contienen estos grupos en una proporción de grupos monoisocianurato a grupos monoalofanato de aproximadamente 10:1 a 1:10, preferiblemente de 5:1 a 1:7. 7) Poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona y, eventualmente, isocianurato, que pueden ser preparados en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor, tal como se describe en DE-A 19611849. Estos poliisocianatos tienen generalmente una funcionalidad NCO media de 3 a 3 , 5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferiblemente del 10 al 25% y, más preferiblemente, del 15 al 25% en peso. 8) Poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida, que pueden ser preparados por oligomerización de di- o poliisocianatos en presencia de catalizadores conocidos de la carbodiimida-ción, tal como se describe en DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350. 9) Poliisocianatos que contienen grupos oxadiazinatriona y que contienen el producto de reacción de' dos moles de un diisocianato y una mol de dióxido de carbono. Son aductos de poliisocianato preferidos los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, iminooxadiazinadiona y/o alofanato. Como componentes adecuados reactivos a isocianato para preparar los prepolímeros de NCO se incluyen compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos hidroxi. Estos compuestos orgánicos incluyen polioles de alto peso molecular que tienen pesos moleculares de 500 a aproximadamente 10.000, preferiblemente de 800 a aproximadamente 6.000 y, más preferiblemente, de 800 a 3.500, y, eventualmente, alcoholes de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares inferiores a 500. Los pesos moleculares son pesos moleculares medios numéricos (Mn) y son determinados por análisis de grupos terminales (número de OH) . Los productos obtenidos por reacción de poliisocianatos ' exclusivamente con compuestos de bajo peso molecular son aductos de poliisocianatos que contienen grupos uretano y no se consideran como prepolímeros de NCO. Son ejemplos de compuestos de alto peso molecular los po-liéster polioles, poliéter polioles, polihidroxipolicarbonatos, polihidroxipoliacetales, polihidroxipoliacrilatos, polihidroxipo-liéster amidas y polihidroxipolitioéteres . Se prefieren los poliéster polioles, poliéter polioles y polihidroxipolicarbonatos, especialmente los poliéter polioles. Como ejemplos de compuestos polihidroxilo de alto peso molecular adecuados se incluyen poliéster polioles preparados a partir de alcoholes de bajo peso molecular y ácidos carboxílicos polibásicos, tales como ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftáli-co, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de estos ácidos y mezclas de estos ácidos y/o anhídridos ácidos. También son adecuadas las polilactonas que tienen grupos hidroxilo, particularmente la po-li-e-caprolactona, para producir los prepolímeros. Son también adecuados para preparar los prepolímeros los poliéter polioles, que pueden ser obtenidos de un modo conocido por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas. Como ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas se incluyen polioles, agua, poliaminas orgánicas que tienen al menos dos enlaces N-H y mezclas de éstos. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son preferiblemente óxido de. etileno, óxido de propileno y/o tetrahidrofurano, los cuales pueden ser usados secuencialmente o en mezcla. El más preferido es el tetrahidrofurano. Otros polioles adecuados incluyen policarbonatos que tienen yrupos hidroxilo, que pueden ser producidos por reacción de dioles con fosgeno o carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo. Otros detalles concernientes a los compuestos de bajo peso molecular y a los materiales de partida y métodos para preparar los compuestos polihidroxi de alto peso molecular están descritos en la Patente EE.UU. 4.701.480, aquí incorporada a modo de referencia. Los prepolímeros de NCO tienen preferiblemente un contenido en isocianato del 0,3 al 35% en peso, más preferiblemente del 0,6 al 25% en peso y, más preferiblemente, del 1,2 al 20% en peso. Los prepolímeros de NCO son producidos por reacción de los poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos monoméricos, con el componente poliol a una temperatura de 40 a 120 °C, preferiblemen-te de 50 a 100°C, a una razón equivalente NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente de 1,4:1 a 10:1. Si se desea la prolongación de la cadena a través de grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros de isocianato, se selecciona una razón equivalente NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. Si no se desea la prolongación de la cadena, se usa preferiblemente un exceso de diisocianato, correspondiente a una razón equivalente NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferiblemente de 5:1 a 10:1. El exceso de diisocianato puede ser eventualmente eliminado por destilación en capa fina cuando se ha completado la reacción. Según la presente invención, los prepolí-meros de NCO también incluyen semiprepolímeros de NCO, que contienen poliisocianatos de partida no reaccionados además de los prepolímeros que contienen grupos uretano. Para preparar los prepolímeros acabados en aspartato, se hace reaccionar a los prepolímeros de NCO previamente descritos con compuestos correspondientes a la fórmula I: donde X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos, preferiblemente un grupo hidrocarbonado n-valente obtenido por eliminación de los grupos amino de una poliamina alifática, aralifá- tica o cicloalifática, más preferiblemente una diamina y, más preferiblemente, una diamina alifática lineal o ramificada; R- y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgá- nicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos, preferiblemente grupos alquilo de 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente grupos metilo, etilo o butilo,-R3 y R4 pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos, preferiblemente hidrógeno, y n representa un número entero con un valor de al menos 2, preferiblemente de 2 a 4 y, más preferiblemente, 2. Con respecto a las definiciones precedentes, Ri y R2 pueden ser diferentes cuando los poliaspartatos son preparados a partir de maleatos mixtos, tales como maleato de metiletilo. Además, un Ri puede ser diferente de otro Ri. Por ejemplo, cuando se usa una mezcla de maleatos, por ejemplo maleato -de dimetilo y dietilo, para preparar el poliaspartato, un par de grupos R y R2 será metilo y el otro será etilo. Los poliaspartatos pueden ser preparados de una forma conocida según se describe en la patente EE.UU. 5.126.170, aquí incorporada como referencia, mediante reacción de las correspon-dientes poliaminas primarias correspondientes a la fórmula X-(- H2)n (ID con esteres del ácido maleico o fumárico eventualmente substituidos correspondientes a la fórmula R100C-CR3=CR4-C00R2 (III) Como poliaminas adecuadas se incluyen etilendiamina, 1,2-diaminoprcpano, 1, 4 -diaminobutano, 1, 3-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 2-metil-l, 5 -pantanodi -amina, 2 , 5-diamino-2 , 5-dimetilhexano, 2,2,4- y/o 2 , 4 , 4 -trimetil-1, 6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1 , 12 -diaminododecano, 1,3- y/o 1,4-ciclo exanodiamina, l-ami-no-3 , 3, 5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 2,4- y/o 2 , 6-hexahidrotoluilenodiamina, 2,4'- y/o 4 , 4 ' -diaminodiciclo-hexilmetano y 3 , 3 ' -dialquil-4 , 4 ' -diaminodiciclohexilmeta-nos (tales como 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -diaminodiciclohexilme-tano y 3 , 3 ' -dietil-4 , 4 ' -díaminodiciclohexilmetano) . Son preferidos 1 , 4-diaminobutano, 1 , 6-diaminohexano, 2-metil-1, 5-pentanodiamina, 2,2,4- y 2 , 4, 4-trimetil-l, 6-diaminohexano, 1,3- y/o 1, 4-ciclohexa-nodiamina, l-amino-3 , 3 , 5-trimetil-5-aminometilciclohexa-no, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilenodiamina, 4,4' -diamino-diciclohexilmetano, 3,3-dimetil-4 , 4 ' -diaminodiciclohexil-metano y 3 , 3-dietil-4, 4 ' -diaminodiciclohexilmetano . Los más preferidos son el 1,6-diaminohexano y la 2-metil-l, 5 -pentanodiamina . También adecuadas, aunque menos preferidas, son las poliaminas aromáticas tales como 2,4- y/o 2 , 6-diaminotolueno y 2,4'- y/o , 4 ' -diaminodifenilmetano. También son adecuadas las poliéter poliaminas de peso molecular relativamente elevado que contienen grupos amino primarios alifáticamente unidos, por- ejemplo los productos comercializados bajo la marca registrada Jeffamine por Texaco . Como ejemplos de los esteres de ácido maleico o fumárico eventualmente substituidos adecuados para uso en la preparación de los compuestos correspondientes a la fórmula I se incluyen los esteres metílicos, dietílicos y di-n-butílicos de ácido maleico y de ácido fumárico, los maleatos mixtos y fumaratos previamente discutidos y los correspondientes esteres de ácido maleico o fumárico substituidos por metilo en la posición 2 y/o 3. Los prepolímeros de urea/uretano acabados en aspartato según la invención son preparados por reacción de los prepolímeros de NCO con los poliaspartatos en una razón equivalente de grupos aspartato (es decir, grupos amino secundarios) a grupos isocianato de 1,5:1 a 20:1, preferiblemente 2:1 a 20:1 y, más preferiblemente, 3:1 a 20:1. La reacción es preferiblemente llevada a cabo añadiendo de forma creciente el poliisocianato al poliaspartato . Después de la reacción, cualguier exceso de poliaspartatos permanece en los prepolímeros acabados en aspartato y funciona como diluyente reactivo. También durante la reacción, la presencia de poliaspartato en exceso reduce la formación de oligómeros de peso molecular superior. A bajas temperaturas de reacción de 10 a 100 °C, preferiblemente 20 a 80°C y, más preferiblemente, 20 a 50°C, los grupos aspartato reaccionan con grupos isocianato para formar grupos urea. Los grupos urea pueden ser convertidos en grupos hidantoína de una forma conocida por calentamiento de los compuestos a elevadas temperaturas, eventualmente en presencia de un catalizador ácido o básico, o tras almacenamiento en condiciones ambientales. Por lo tanto, el término "grupos urea" pretende también incluir otros compuestos que contienen el grupo, N-CO-N, tales como grupos hídantsína. La conversión de los grupos urea en grupos hidantoína se ve acelerada a temperaturas de 60 a 240 °C, preferiblemente de 80 a 160°C y, más preferiblemente, de 100 a 140°C. Los grupos hidan-toína se forman con la eliminación de un monoalcohol. En lugar de formar los grupos urea y los grupos hidantoína en dos etapas, la reacción puede ser llevada a cabo por entero a temperaturas elevadas con objeto de formar los grupos urea y los grupos hidantoína en una etapa. Según la presente invención, se prefiere convertir los grupos urea en grupos hidantoína a elevadas temperaturas antes de mezclar el prepolímero acabado en aspartato con un poliisocianato. En estas condiciones, el monoalcohol puede ser eliminado del prepolímero, lo que evita que reaccione con los poliisocianatos añadidos a continuación. Los prepolímeros de urea/uretano acabados en aspartato pueden ser usados en combinación con los poli-isocianatos monoméricos o aductos de poliisocianato previamente descritos, preferiblemente aductos de poliisocianato, para formar composiciones de revestimiento de dos componentes. Cuando se utilizan como correactivo, los aductos de poliisocianato pueden tener una funcionalidad media de 1,5 a 6, preferiblemente de 1,8 a 6, más preferiblemente de 2 a 6 y, más preferiblemente, de 2 a 4. Los prepo-limeros acabados en aspartato son mezclados con los poliisocianatos en cantidades suficientes para obtener una razón equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1,2:1 a 1:3, preferiblemente de 1,1:1 a 1:2 y, más preferiblemente, de 1,1:1,0 a 1,0:1,1. Las composiciones de revestimiento son preparadas mezclando los componentes individuales entre sí. La preparación de los ligantes es llevada a cabo sin solventes o en presencia de los solventes convencionalmente utilizados en los revestimientos de poliuretano o de poliurea. Es una ventaja del procedimiento según la invención- el poder reducir en gran medida la cantidad de solvente usado en comparación con la que se necesita en los sistemas convencionales de dos componentes . Como ejemplos de solventes adecuados se incluyen xileno, acetato de butilo, metilisobutilcetona, acetato de metoxipropilo, N-metilpirrolidona, solvente Solvesso, hidrocarburos del petróleo, isobutanol, butilglicol, clorobencenos y mezclas de dichos solventes . En las composiciones de revestimiento para uso en el procedimiento según la invención, la razón de peso de la cantidad to-tal de los componentes ligantes a) y b) a la cantidad de solvente es de aproximadamente 40:60 a 100:0, preferiblemente de aproximadamente 60:40 a 100:0. Las composiciones de revestimiento para uso en el procedimiento según la invención pueden contener también otros agentes auxiliares y aditivos convencionalmente usados en los revestimientos de poliuretano y de poliurea, concretamente pigmentos, rellenantes, catalizadores, agentes nivelantes, agentes antisedi-mentantes, estabilizantes UV y similares. Las composiciones de revestimiento que contienen pigmentos y/o rellenantes son espe-cialmente adecuadas para la presente invención, debido a la dificultad para eliminar toda la humedad de estos aditivos. Para llevar a cabo el procedimiento según la invención, las composiciones de revestimiento que han de ser usadas según la in-vención son aplicadas como una o más capas a substratos por métodos conocidos, tales como pulverización, revestimiento con cepillo, inmersión o desbordamiento o por medio de rodillos o aplicadores de alambre. El procedimiento según la invención es adecuado para la formación de revestimientos sobre diversos substratos, por ejemplo metales, plásticos, madera, cemento, hormigón o vidrio. El procedimiento según la invención es particularmente adecuado para la formación de revestimientos sobre chapas finas de acero, por ejemplo para la fabricación de cuerpos de automóvil, paneles de guarnición para máquinas, artesas o contenedores. Los substratos que han de ser revestidos mediante el procedimiento según la invención pueden ser tratados con imprimadores adecuados antes de llevar a cabo el procedimiento según la invención. Después de haber revestido los substratos de los que se han dado ejemplos anteriormente, los revestimiento pueden ser curados a temperatura ' ambiente, por ejemplo por secado al aire o mediante el así llamado secado forzado, o a elevada temperatura. La invención es además ilustrada, pero sin pretender limitarla, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique algo di-férente.

EJEMPLOS Poliéter 1 Un politetrametilén éter glicol que tiene un peso molecular medio numérico de 1.000 (que puede ser adquirido de DuPont como Terethane 1000) . Poliéter 2 Un óxido de polipropileno glicol que tiene un peso molecular medio numérico de 2.000 (que puede ser adquirido de Bayer Corpo-ration como Desmophen 1900U) . Poliéster 1 Un poliéster que tiene un número de OH de 51 y una funcionalidad media de 2 y que se prepara con 3 moles de pentaeritritol, dos moles de ácido adípico y 6 moles de ácido oleico. Poliisocianato 1 Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1 , 6-hexametileno y que tiene un con-tenido-en isocianato del 21,6%, un contenido en diisocianato mo-nomérico de <0,2% y una viscosidad a 20°C de 3.000 mPa . s (que puede ser adquirido de Bayer Corporation como Desmodur N 3300) . Diaspartato 1 Un diaspartato preparado a partir de 2-metil-l, 5-pentanodiamina y maleato de dietilo (que tiene un número de NH de 244, un peso equivalente de 230 y una viscosidad de 70 mP.s @ 25 °C, que puede ser adquirido de Bayer Corp. Como Desmophen NH 1220) . Prepolímero de NCO 1 Se introdujeron 43,8 g (0,52 eq.) de DIH en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se elevó la temperatura a 60 °C y luego se añadió una mezcla de 143,1 g (0,13 eq.) de poliéster 1 y 63,1 g (0,13 eq. ) de poliéter 1 a través del embudo de adición a lo largo de una hora. Se continuó con la reacción durante- una hora más a 60 °C y se mantuvo a temperatura ambiente durante tres días. El contenido teórico en NCO era del 4,37%. Prepolímero acabado en aspartato 1 Se introdujeron 122,4 g (0,53 eq.) de diaspartato 1 en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entra-da de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se añadieron 127,5 g (0,133 eq.) de prepolímero de NCO 1 a través del embudo de adición a lo largo de una hora. Se elevó la temperatura a 60 °C y se continuó con la reacción durante cinco horas más a esta tempera-t ura . El producto resultante era una mezcla 64:36 del prepolímero acabado en aspartato y de diaspartato en exceso y tenía un número de amina de 87,4 y una viscosidad de 5.300 mP.s @ 25°C. Prepolímero de NCO 2 _ Se introdujeron 39,8 g (0,47 eq.) de DIH en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se elevó la temperatura a 60 °C y se añadió entonces una mezcla de 260,3 g (0,237 eq.) de poliéster 1 a través del embudo de adición a lo largo de una hora. Se continuó con la reacción durante una hora más a 60 °C y se mantuvo a temperatura ambiente durante tres días. El contenido teórico en NCO era del 3,29%. Prepolímero acabado en aspartato 2 Se introdujeron 145,0 g (0,63 eq.) de diaspartato 1 en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entra-da de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se añadieron 200,0 g (0,157 eq.) de prepolímero de NCO 2 a través del embudo de adición a lo largo de una hora. Se elevó la temperatura a 60 °C y se continuó con la reacción durante cinco horas más a esta temperatura. El producto resultante era una mezcla 68:32 del prepolímero acabado en aspartato y de diaspartato en exceso y tenía un número de amina de 81,3 y una viscosidad de 1.630 mP . s @ 25 "C. Prepolímero de NCO 3 Se introdujeron 64,3 g (0,765 eq.) de DIH en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de ni-trógeno, embudo de adición y termopar. Se elevó la temperatura a 60 °C y se añadió entonces una mezcla de 187,5 g (0,387 eq.) de poliéter 1 a través del embudo de adición. a lo largo de una hora. Se continuó con la reacción durante una hora más a 60 °C y se mantuvo a temperatura ambiente durante tres días. El contenido teó-rico en NCO era del 6,45%. Prepolímero acabado en aspartato 3 Se introdujeron 146,2 g (0,64 eq.) de diaspartato 1 en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se añadieron 103,8 g (0,160 eq.) de prepolímero de NCO 3 a través del embudo de adición a lo largo de una hora. Se elevó la temperatura a 60 °C y se continuó con la reacción durante cinco horas más a esta temperatura. El producto resultante era una mezcla 56:44 del prepolímero acabado en aspartato y de diaspartato en exceso y tenía un número de amina de 105,9 y una viscosidad de 11.100 P . s @ 25 °C. Prepolímero de NCO 4 Se introdujeron 43,2 g (0,514 eq. ) de DIH en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de ni-trógeno, embudo de adición y termopar. Se elevó la temperatura a 60°C y se añadió entonces una mezcla de 256,8 g (0,257 eq.) de poliéter 2 a través del embudo de adición a lo largo de una hora. Se continuó con la reacción durante una hora más a 60 °C y se mantuvo a temperatura ambiente durante tres días. El contenido teó-rico en NCO era del 3,60%. Prepolímero acabado en aspartato 4 Se introdujeron 157,0 g (0,64 eq.) de diaspartato 1 en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, calentador, entrada de nitrógeno, embudo de adición y termopar. Se añadieron 200,0 g (0,171 eq.) de prepolímero de NCO 4 a través del embudo de adición a lo largo de una hora. Se elevó la temperatura a 60 °C y se continuó con la reacción durante cinco horas más a esta temperatura. El producto resultante era una mezcla 67:33 del prepolímero acabado en aspartato y de diaspartato en exceso y tenía un número de amina de 80,9 y una viscosidad de 10.300 mP.s @ 25°C. Preparación de muestras para estudiar la dureza Shore, las propiedades de tracción y los tiempos de gel Se pesaron aproximadamente cuarenta gramos de las resinas de aspartato indicadas en la siguiente tabla en una copa de plásti-co. Se añadió el poliisocianato 1 en una cantidad suficiente para obtener una razón equivalente de grupos isocianato a grupos aspartato de 1,05:1. Los dos materiales fueron vigorosamente agitados durante 15 segundos y luego se vertió la mitad de la mezcla en un plato de balanza de aluminio. Se vertió la otra mitad en una placa de vidrio. Se formó una película sobre la placa de vidrio estirando una película fina con una barra de tracción de 15 milipulgadas. Se dejó que tanto el panel de vidrio como el plato de balanza curaran durante 21 días a 25 °C y un 50% de H.R. Se re-gistraron los tiempos de gel cuando solidificó la mezcla, lo cual fue determinado tocando con una sonda de madera. Las lecturas de dureza Shore con durómetro fueron realizadas sobre el polímero en el plato de balanza según ASTM D 2240. Cuando se completó el período de curado, se sumergieron los paneles de vidrio en agua del grifo durante aproximadamente dos horas. Se elevó la película de la superficie del vidrio, se secó con una toalla de papel y se espolvoreó con talco para evitar que los polímeros se adhirieran entre sí o a otras superficies. Se apilaron alternativamente las películas libres con toallas de pa-peí y se dejó que secaran durante la noche. Se determinaron entonces la tracción y el alargamiento. Se determinaron la resistencia a la tracción y el porcentaje de alargamiento sobre películas libres según ASTM D 412. Tabla de datos La tabla siguiente está dividida en tres secciones. La primera sección muestra la razón de peso de las resinas de aspartato usadas para preparar los especímenes curados . La segunda sección expone la razón de peso real de diaspartato a prepolímero acabado en aspartato. La tercera sección muestra los resultados de las diversas pruebas de rendimiento.

*Céreo, no curó por completo y no pudo ser estudiado. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (20)

Reivindicaciones

1. Un prepolímero de urea/uretano acabado en aspartato que está basado en el producto de reacción de un prepolímero de NCO con un compuesto correspondiente a la fórmula donde X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos, Ri y R2 ueden ser idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos inertes hacia los grupos isocianato a una temperatura 100 °C o menos, R3 y R pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos inertes hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos y n representa un número entero con un valor de al menos 2, a una razón equivalente de grupos aspartato a grupos isocianato de 1,5:1 a 20:1.

2. El prepolímero de la Reivindicación 1, donde Ri y R2 representan un grupo metilo, etilo o butilo, R3 y R representan hidrógeno y n es 2.

3. El prepolímero de la Reivindicación 1, donde X representa un grupo obtenido eliminando los grupos amino de una diamina ali-fática lineal o ramificada.

4. El prepolímero de la Reivindicación , donde X representa un grupo obtenido eliminando los grupos amino de una diamina alifática lineal o ramificada.

5. El prepolímero de la Reivindicación 1, donde dicho prepolímero de NCO tiene una funcionalidad media de 1,8 a 2,2 y consiste en el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.

6 . El prepolímero de la Reivindicación 2, donde dicho prepolímero de NCO x-iene una funcionalidad media de 1,8 a 2,2 y consiste en el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.

7. El prepolímero de la Reivindicación 3, donde dicho prepolímero de UCO tiene una funcionalidad media de 1,8 a 2,2 y consiste en el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.

8. El prepolímero de la Reivindicación 4, donde dicho prepo-límers de NCO tiene una funcionalidad media de 1,8 a 2,2 y consiste en el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.

9. Una composición de revestimiento consistente en a) un aducto de poliisocianato y b) un prepolímero de urea/uretano acabado en aspartato que es el producto de reacción de un prepolímero de NCO con un compuesto correspondiente a la fórmula donde X representa un grupo orgánico que tiene una valencia de n y es inerte hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos, Ri y R2 pueden ser idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos inertes hacia los grupos isocianato a una temperatura 100 °C o menos, R3 y R4 pueden ser idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos inertes hacia los grupos isocianato a una temperatura de 100 °C o menos y n representa un número entero con un valor de al menos 2, a una razón equivalente de grupos asparta- to a grupos isocianato de 1,5:1 a 20:1, y donde los componentes a) y b) están en cantidades suficientes para obtener una razón equivalente e grupos aspartato a grupos isocianato de 1,2:1 a 1:3.

10. La composición de la Reivindicación 9, donde Rx y R2 representan un grupo metilo, etilo o butilo, R3 y R4 representan hidrógeno y n es 2.

11. La composición de la Reivindicación 9, donde X represen-t un grupo obtenido eliminando los grupos amino de una diamina alifática lineal o ramificada.

12. La composición de la Reivindicación 10, donde X representa un grupo obtenido eliminando los grupos amino de una diamina alifática lineal o ramificada.

13. La composición de la Reivindicación 9, donde dicho prepolímero de -NCO tiene una funcionalidad media de 1,8 a 2,2 y consiste en el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.

14. La composición de la Reivindicación 10, donde dicho pre-polímero de NCO tiene una funcionalidad media de 1,8 a 2,2 y consiste en el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.

15. La composición de la Reivindicación 11, donde dicho prepolímero de NCO tiene una funcionalidad media de 1,8 a 2,2 y consiste en el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.

16. La composición de la Reivindicación 12, donde dicho prepolímero de NCO tiene una funcionalidad media de 1,8 a 2,2 y consiste en el producto de reacción de un diisocianato alifático con un poliéter diol.

17. La composición de la Reivindicación 9, donde dicho aducto de poliisocianato contiene grupos isocianurato.

18. La composición de la Reivindicación 12, donde dicho aducto de poliisocianato contiene grupos isocianurato.

19. La composición de la Reivindicación 13, donde dicho aducto de poliisocianato contiene grupos isocianurato.

20. La composición de la Reivindicación 16, donde dicho aducto de poliisocianato contiene grupos isocianurato.