JP2013512294A - 溶解度が低い活性物質を可溶化するための樹状ポリ尿素 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
a) 極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマーまたはランダムコポリマー、
b) ポリエチレングリコールのブロックもしくは少なくとも1種の極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックを含むブロックポリマー、または
c) ポリエチレングリコールを含む重縮合物、または
d) ポリエチレングリコール
であり、ポリエチレングリコールd)は二官能性リンカーを介して樹状ポリ尿素に結合している。線状ポリマーは、より好ましくは、前記ポリマーa)、b)またはc)のうちの1つである。別の特に好ましい実施形態において、線状ポリマーは、前記ポリマーa)、c)またはd)のうちの1つである。線状ポリマーは、特に好ましくは前記ポリマーa)またはc)のうちの1つ、特にa)である。
a) 極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマーまたはランダムコポリマー、
b) ポリエチレングリコールのブロックまたは極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックを含むブロックポリマー、
c) ポリエチレングリコールを含む重縮合物、または
d) ポリエチレングリコール
であり、ポリエチレングリコールd)は二官能性リンカーを介してポリ尿素に結合している。
a) ポリ尿素を線状ポリマーまたは櫛形ポリマーと反応させること、または
b) ポリ尿素を、開環重合により線状ポリマーまたは櫛形ポリマー(好ましくは線状ポリマー)の一部を形成することが可能なモノマーと反応させること
により、本発明の両親媒性物質を調製する方法を提供する。
i) 樹状ポリ尿素および線状ポリマーまたは櫛形ポリマーを提供し、次いで、
ii) 上記成分を二官能性リンカーにより結合させる
ことにより得ることができる。
IPDI:イソホロンジイソシアネート
PEGMEMA 475:ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(M = 475 g/mol)
PEGMENA 1100:ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(M = 100 g/mol)
AIBN:アゾビス(イソブチロニトリル)
乾燥窒素気流下で、135.8 gのBasonat(登録商標)HI 100を導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。次に、連続的に攪拌しながら、104.5 gの無水n-ブタノールを2時間かけて反応混合物の温度が80℃を超えないような速度で加えた。添加が終了した後、80℃でさらに1時間攪拌を続けた。次にバッチを60℃に冷却し、59.7 gのイソホロンジアミンおよび0.1 gの水酸化カリウム(2.0 mlのn-ブタノール中の溶液として)と混合した。次いで反応混合物を150℃で11.5時間攪拌した後、さらに0.2 gの水酸化カリウムを加え、次に150℃でさらに2時間攪拌した。反応時間中に渡って、反応混合物中のアミンの消費を0.1N HClを用いる滴定によりモニターし、この方法により変換を理論的に可能な完全な変換に対するパーセンテージとして測定した。60%の変換に到達した時に、反応混合物を室温に冷却することにより反応を終了した。n-ブタノールを含むポリマーA.1(Mn = 1710 g/mol;Mw = 3860 g/mol;アミン数:36 mg KOH/gポリマー)が、水不溶性の高粘度の黄色の液体の形で得られた。
段階1 (A.2a):乾燥窒素気流下で、1499.1 gのBasonat(登録商標)HI 100を導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。次に、連続的に攪拌しながら、1155.9 gのn-ブタノールを3.0時間かけて反応混合物の温度が80℃を超えないような速度で加えた。添加が終了した後、78℃で30分間攪拌を続け、次いで反応混合物を室温に冷却した。
段階1 (A.3a):乾燥窒素気流下で、1499.1 gのBasonat(登録商標)HI 100を導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。次に、連続的に攪拌しながら、1155.9 gのn-ブタノールを3.0時間かけて反応混合物の温度が80℃を超えないような速度で加えた。添加が終了した後、78℃で30分間攪拌を続け、次いで反応混合物を室温に冷却した。
乾燥窒素気流下で、129.3 gのBasonat(登録商標)HI 100を導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。次に連続的に攪拌しながら、99.6 gのn-ブタノールを1.5時間かけて反応混合物の温度が80℃を超えないような速度で加えた。添加が終了した後、80℃でさらに30
分間攪拌を続けた。次にバッチを60℃に冷却し、還流冷却器を収集容器を付けた下降冷却器と交換して、反応混合物を71.1 gのイソホロンジアミンおよび0.05 gのDBTLと混合した。反応混合物を攪拌しながら150℃に加熱し、その温度で1.5時間攪拌して、反応中にn-ブタノールを蒸留により分離し、除去した。反応時間中に渡って、反応混合物中のアミンの消費を0.1N HClを用いる滴定によりモニターし、この方法により変換を理論的に可能な完全な変換に対するパーセンテージとして測定した。35%の変換に到達した時に、反応混合物を室温に冷却することにより反応を終了し、冷却工程中に100 mlのn-ブタノールにより希釈した。n-ブタノールを含むポリマーA.4(Mn = 2200 g/mol;Mw = 6600 g/mol;アミン数:33 mg KOH/gポリマー)が、水不溶性の高粘度の黄色の液体の形で得られた。
段階1 (A.5a):123.5 gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn = 500 g/mol)を導入し、減圧下、80℃で残留する水を除去した。室温に冷却した後、バッチを窒素雰囲気下に置き、ポリマーを123.5 gの酢酸ブチルに溶解した。次に、50.0 gのイソホロンジイソシアネートを加えて、混合物を50℃に加熱した。19 mgのネオデカン酸亜鉛を1 mlの酢酸ブチル中の溶液として加えることにより反応を開始し、NCO含有量が2.87%になるまで、50℃で3.5時間反応させた。その後、-20℃に冷却することにより反応を終了させた。反応生成物A.5aを、それ以上の後処理をすることなく、段階2に直接使用した。
段階1 (A.6a):250.0 gのテトラヒドロフランを窒素雰囲気下で導入した後、加熱還流した。117.1 gのメタクリル酸メチル、44.8 gのスチレンおよび315.7 gのPEGMEMA 1100からなる混合物1を2時間の工程で、ならびに、同時に5.4 gのAIBNおよび17.0 gのメルカプトメタノールの250.0 gのTHF中の溶液からなる混合物2を4時間の工程で、2台の計量ポンプを用いてゆっくりとバッチに供給した。混合物2の添加が終了した後、反応混合物をさらに16時間加熱還流した。GCによる残留するモノマーのモニタリングが1%未満のMMAフラクションを示した後、バッチを冷却し、生成物A.6a(Mn = 2200 g/mol)を次の段階2に直接使用した。
段階1 (A.7a):100.0 gのテトラヒドロフランを窒素雰囲気下で導入した後、加熱還流した。155.9 gのアクリル酸ラウリル、144.2 gのN-ビニルピロリドンおよび163.3 gのPEGMEMA 475の200.0 gのTHF中の溶液からなる混合物1を3時間の工程で、ならびに、同時に、8.8 gのAIBNおよび27.8 gのメルカプトエタノールの200.0 gのTHF中の溶液からなる混合物2を4時間の工程で、2台の計量ポンプを用いてゆっくりとバッチに供給した。混合物2の添加が終了した後、反応混合物をさらに18時間加熱還流した。GCによる残留するモノマーのモニタリングが1%未満のアクリル酸ラウリルフラクションを示した後、バッチを冷却し、生成物A.7a(Mn = 1000 g/mol)を次の段階2に直接使用した。
段階1 (A.8a):150.0 gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mn = 500 g/mol)を導入し、減圧下、90℃で残留する水を除去した。室温に冷却した後、バッチを窒素雰囲気下に置き、205.0 gのε-カプロラクトンと混合した。混合物を90℃に加熱し、355 mgのブチルスズトリス(2-エチルヘキサノエート)を加えることによりカプロラクトンの開環重合を開始した。バッチをさらに18時間90℃に加熱し、反応が終了した後、室温に冷却した。得られたOH-末端ブロックコポリマーA.8a (Mn = 1180 g/mol)をそれ以上精製することなく段階2に直接使用した。
UV分光測定の波長(適用される場合)を表1にまとめる。
約2 gのポリマーを50 mLのガラス製ビーカーに量り取った。次に0.2 gのそれぞれの活性成分をバッチに量り入れ、過飽和溶液を得た。次に、pH 7.0のリン酸緩衝液を、ポリマー:リン酸緩衝液の質量比が1:9となる量で加えた。次に、マグネチックスターラーを用いて混合物を室温で72時間攪拌した。1時間の静止時間の後、濾過により可溶化しなかった活性成分を除去した。次に、得られた透明または不透明な溶液を、UV分光法またはHPLCによりその活性成分含有量について分析した。
約100 mgのポリマーを50 mLのガラス製ビーカーに量り取り、9.900 gの蒸留水に溶解した。次に100 mgのそれぞれの活性成分をバッチに量り入れ、過飽和溶液を得た。次に、マグネチックスターラーを用いて混合物を室温で24時間攪拌した。1時間の静止時間の後、遠心分離により可溶化しなかった活性成分を除去した。次に、得られた透明または不透明な溶液を、UV分光法によりその活性成分含有量について分析した。
溶解度を方法2に記載される通りに測定した。
Claims (17)
- 両親媒性物質および20℃での水への溶解度が10 g/L以下である活性成分を含む組成物であって、該両親媒性物質が少なくとも1つの線状ポリマーまたは櫛形ポリマーと結合した樹状ポリ尿素を含み、線状ポリマーの繰り返し単位が重合したアルキレンオキシドから構成される場合には該結合が二官能性リンカーを介しておこなわれる、前記組成物。
- 線状ポリマーが、
a) 極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマーまたはランダムコポリマー、
b) ポリエチレングリコールのブロックまたは極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックを含むブロックポリマー、または
c) ポリエチレングリコールを含む重縮合物、または
d) ポリエチレングリコール
であり、ポリエチレングリコールd)が二官能性リンカーを介してポリ尿素に結合している、請求項1に記載の組成物。 - 線状ポリマーが、
a) 極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマーまたはランダムコポリマー、
b) ポリエチレングリコールのブロックまたは極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックを含むブロックポリマー、または
c) ポリエチレングリコールを含む重縮合物
である、請求項1または2に記載の組成物。 - 極性エチレン性不飽和モノマーが、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、硫黄含有モノマー、アミノ官能性モノマーまたはポリエチレングリコール誘導体の(メタ)アクリル酸エステルである、請求項2または3に記載の組成物。
- 櫛形ポリマーが、重合した形のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートまたはアリルアルコールアルコキシレートを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 活性成分が駆除剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 樹状ポリ尿素が好ましくは超分岐ポリ尿素である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 超分岐ポリ尿素が、2個以上の官能基を有するブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートと少なくとも1種の2個以上の官能基を有する第1級および/または第2級アミンとの、ブロック剤の脱離を伴う反応を含む方法により得ることができる、請求項7に記載の組成物。
- ブロック剤がモノアルコールである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 樹状ポリ尿素を含む両親媒性物質であって、該樹状ポリ尿素が少なくとも1つの線状ポリマーまたは櫛形ポリマーと結合しており、線状ポリマーの繰り返し単位が重合したアルキレンオキシドから構成される場合には該結合が二官能性リンカーを介しておこなわれる、前記両親媒性物質。
- 線状ポリマーが、
a) 極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマーまたはランダムコポリマー、
b) ポリエチレングリコールのブロックまたは極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックを含むブロックポリマー、
c) ポリエチレングリコールを含む重縮合物、または
d) ポリエチレングリコール
であり、ポリエチレングリコールd)が二官能性リンカーを介してポリ尿素に結合している、請求項10に記載の両親媒性物質。 - 櫛形ポリマーが、重合した形のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートを含む、請求項10または11に記載の両親媒性物質。
- 樹状ポリ尿素が好ましくは超分岐ポリ尿素である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の両親媒性物質。
- 超分岐ポリ尿素が、2個以上の官能基を有するブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートと少なくとも1種の2個以上の官能基を有する第1級および/または第2級アミンとの、ブロック剤の脱離を伴う反応を含む方法により得ることができる、請求項13に記載の両親媒性物質。
- 使用される前記ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが、300〜3000 g/molの平均モル質量を有するオリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートである、請求項13または14に記載の両親媒性物質。
- a) 樹状ポリ尿素を線状ポリマーまたは櫛形ポリマーと反応させること、または
b) 樹状ポリ尿素を、開環重合により線状ポリマーまたは櫛形ポリマーの一部を形成することができるモノマーと反応させること
による、請求項10〜15のいずれか1項に記載の両親媒性物質の調製方法。 - 両親媒性物質と活性成分とを接触させることによる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物の調製方法。
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