JP2012526153A - 難溶性活性物質を可溶化するための超分岐ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

本発明は、両親媒性物質及び20℃の水中に10g/l溶解する活性物質を含有する組成物に関する。本発明はさらに、少なくとも1つの直鎖又は櫛形ポリマーに結合している超分岐ポリカーボネートを含有する両親媒性物質、該両親媒性物質を生成する方法、並びに20℃の水中に10g/l溶解する活性物質を含有する組成物における該両親媒性物質の使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、両親媒性物質及び20℃における水中のその溶解度が10g/L以下の活性成分を含む組成物を提供する。同様に提供されるのは、少なくとも1つの直鎖又は櫛形ポリマーに結合した超分岐ポリカーボネートを含む両親媒性物質、該両親媒性物質を調製する方法、及び20℃における水中のその溶解度が10g/L以下の活性成分を含む組成物中の該両親媒性物質の使用である。さらに提供されるのは、植物病原性菌類及び/若しくは望ましくない植物の生長及び/若しくは望ましくない昆虫若しくはダニの発生を防除するため並びに/又は植物の生長を調整するための該両親媒性物質の使用、並びに同様に該両親媒性物質を含む植物繁殖材料である。好ましい特徴の他の好ましい特徴との組合せは本発明に包含される。

多くの場合、疎水性活性成分が、当該活性成分自体に化学的変化を生ずることなく水中で可溶化されることが求められる。この目的のために、例えば、当該活性成分が乳濁液の油相にある乳濁液を調製することが可能である。しかし、多くの活性医薬成分又は作物保護剤、特に体液で又は植物の汁液中で輸送されるそれらにとって、この種類の手法は可能ではない。高剪断力の作用下で、乳濁液は分離することがある。さらに、乳濁液を維持しながらの滅菌は、多くの場合可能ではない。

両親媒性物質及び難溶性活性成分を含む組成物は周知の事実である。WO 2007/125028は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸及びジオール又はトリオールに基づいた超分岐ポリエステルを調製し、該ポリエステルをポリアルキレンオキシド単位と反応させることによって得られる超分岐ポリマーを助剤として使用する、水性媒体中に疎水性活性成分を可溶化する方法を開示している。WO 2009/021986は、活性成分及び、例えば、超分岐ポリカーボネートであってよい超分岐ポリマーを含む種子粉衣を開示している。

水性媒体中で疎水性活性成分を可溶化するための既知の両親媒性物質の欠点は、それらが少量の活性成分しか可溶化し得ないことである。さらに、両親媒性物質自体が、しばしば、水溶性又は水分散性ではなく、したがって水性媒体中の可溶化に適さない。さらに、ポリエステルを含有する両親媒性物質は、それら自体が、場合によって、特に存在する末端酸基の結果として、加水分解に敏感であるという欠点を有する。

ポリカーボネートは、一般的に、アルコール若しくはフェノールのホスゲンとの反応から、又はアルコール若しくはフェノールの炭酸ジアルキル若しくは炭酸ジアリールとの反応から得る。重要な産業は、例えば、ビスフェノールから調製される芳香族ポリカーボネートであり、市場ボリュームの点から見て、脂肪族ポリカーボネートは、これまで端役を演じている。文献に記載されている芳香族又は脂肪族ポリカーボネートは、一般的に、直鎖構造のもの又は低度の分岐でしか構成されていないものである。しかし、超分岐ポリカーボネートも同様に周知の事実である。WO 2006/089940は、少なくとも部分的に単官能ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと直接反応した水乳化性(water-emulsifiable)超分岐ポリカーボネートを開示している。WO 2005/075565は、超分岐ポリカーボネートの、該ポリカーボネートのOH及び/又は炭酸基又はカルバモイル基と反応し得る官能化試薬(functionalizing reagent)との反応を開示している。WO 2007/134736及びWO 2008/009516は、超分岐ポリカーボネートの、該ポリカーボネートのOH及び/又は炭酸基又はカルバモイル基と反応し得る官能化試薬との反応を開示している。与えられる一例は、酸基を含むポリカーボネートが得られる、無水物基を含む化合物との反応である。

WO 2007/125028 WO 2009/021986 WO 2006/089940 WO 2005/075565 WO 2007/134736 WO 2008/009516

水性媒体中で難溶性活性成分を可溶化するのに適した代わりの両親媒性物質を見出すことが、本発明の一つの目標であった。さらなる一つの目標は、極めて大量の活性成分、特に活性農薬成分を可溶化し得る両親媒性物質を見出すことであった。さらに、両親媒性物質は、それ自体が、水溶性又は水分散性であるべきである。最後に、さらなる一つの目標は、ポリエステルよりも加水分解に敏感でない両親媒性物質を見出すことであった。

上記目標は、両親媒性物質及び20℃における水中のその溶解度が10g/L以下の活性成分を含み、該両親媒性物質が超分岐ポリカーボネートを含む組成物を用いて達成された。

20℃における水中の活性成分の溶解度は、10g/L以下、好ましくは、2g/l以下、より好ましくは、0.5g/l以下、特には、0.1g/l以下である。本組成物は、1種又は複数の異なる活性成分を含み得る。活性成分の例は、活性農薬成分、活性化粧品成分、活性医薬成分又は(ビタミン及びカロテノイドなどの)栄養補給剤である。好ましい活性成分は、活性農薬成分である。

活性化粧品成分の例は、化粧用油、芳香及び香料、ビタミン又は紫外線吸収剤である。化粧用油には、ラッカセイ油、ホホバ油、やし油、扁桃油、オリーブ油、パーム油、ひまし油、大豆油又は麦芽油、小松油(dwarf pine oil)、ラベンダー油、ローズマリー油、スプルース葉油、松葉油、ユーカリ油、ペパーミント油、セージ油、ベルガモット油、テレビン油、メリッサ油、杜松油、レモン油、アニス油、ショウズク油、ショウノウ油などの精油、又はこれらの混合物が含まれる。紫外線吸収剤には、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2'-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2,4,6-トリアニリノ-p-(カルボ-2'-エチルヘキシル-1'-オキシ)-1,3,5-トリアジン、3-(4-メトキシベンジリデン)ショウノウ、2-エチルヘキシルN,N-ジメチル-4-アミノベンゾエート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルサリチレート、4-イソプロピルジベンゾイルメタン、2-エチルヘキシルp-メトキシシンナメート、及び2-イソアミルp-メトキシシンナメート、及びこれらの混合物が含まれる。

芳香及び香料の例は、参照により本明細書に組み込まれているWO 01/49817又は「Flavors and Fragrances」、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、Wiley-VCH、2002年に記載されている通りである。

ビタミンの例は、A、C、E、及びFの群からのビタミン、プロビタミン及びビタミンの前駆体、より詳しくは、3,4-ジデヒドロレチノール、ベータ-カロテン(ビタミンAのプロビタミン)、アスコルビン酸(ビタミンC)、パルミチン酸エステル、アスコルビン酸のグルコシド又はリン酸エステル、トコフェロール、より詳しくは、アルファ-トコフェロール及びそのエステル、例えば酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リン酸エステル、及びコハク酸エステルなど、及び同様に必須脂肪酸、特にリノール酸、リノレン酸、及びアラキドン酸を構成することが理解されているビタミンFである。

活性医薬成分の例には以下が含まれる。ベンゾジアゼピン、抗高血圧薬、ビタミン、細胞増殖抑制剤-特にタキソール、麻酔剤、神経弛緩剤、抗うつ剤、抗ウイルス剤、例えば抗HIV剤、抗生剤、抗真菌剤、抗認知症薬、殺菌類剤、化学療法薬、泌尿器病薬、血小板凝集阻害薬、スルホンアミド、鎮痙薬、ホルモン、免疫グロブリン、血清、甲状腺治療薬、向精神薬、抗パーキンソン病薬及び他の抗運動過剰症薬、眼科用薬、神経障害治療薬、カルシウム代謝調節剤、筋弛緩剤、麻酔薬、脂質低下薬、肝治療薬、冠状動脈治療薬、心臓病薬、免疫治療薬、調節ペプチド及びそれらの阻害剤、睡眠薬、鎮静薬、婦人科疾患治療薬、痛風治療薬、繊維素溶解薬、酵素製品及び輸送蛋白、酵素阻害薬、催吐薬、血流刺激薬、利尿薬、診断支援薬、副腎皮質ステロイド薬、コリン作用薬、胆治療薬、抗喘息薬、気管支拡張薬、ベータ-受容体遮断薬、カルシウム拮抗薬、ACE阻害薬、アテローム性動脈硬化症治療薬、抗炎症薬物、抗凝固薬、抗高血圧薬、抗低血糖症薬、降圧剤、抗繊維素溶解薬、抗癲癇薬、抗嘔吐薬、解毒薬、抗糖尿病薬、抗不整脈薬、抗貧血薬、抗アレルギー薬、駆虫薬、鎮痛薬、滋養強壮薬、アルドステロン拮抗薬、やせ薬。

「活性農薬成分」(以下では殺有害生物剤とも呼ばれる)という用語は、殺菌類剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤及び/又は成長調整剤の群から選択される少なくとも1種の活性成分を意味する。好ましい殺有害生物剤は、殺菌類剤、殺虫剤及び除草剤、特に殺菌類剤である。前述のクラスの二つ以上からの殺有害生物剤の混合物も使用することができる。当業者は、例えばPesticide Manual、第14版(2006年)、The British Crop Protection Council、Londonに見出すことができる殺有害生物剤に精通している。好適な殺虫剤は、カルバメート、有機リン酸殺虫剤、有機塩素系殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン、アベルメクチン、ミルベマイシン、幼若ホルモン類似物質、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物、ネライストキシン類似物、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、METI殺ダニ剤のクラスの殺虫剤、及び同様に殺虫剤、例えば、クロロピクリン、ピメトロジン、フロニカミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジホン、クロルフェナピル、DNOC、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン又はその誘導体である。好適な殺菌類剤は、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンズイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバメート、カルバメート、カルボキサミド、カルボン酸アミド、クロロニトリル、シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシキミド、ジヒドロジオキサジン、クロトン酸ジニトロフェニル、ジチオカルバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシル(2-アミノ)ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機物、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカルバメート、モルホリン、N-フェニルカルバメート、オキサゾリジンジオン、オキシミノアセテート、オキシミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタルアミド酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリミジルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバメート、チオファネート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールのクラスからの殺菌類剤である。好適な除草剤は、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオネート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバメート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジノン、ニトリル、N-フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホスホロジチオエート、フタルアメート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、(チオ)安息香酸ピリミジニル、キノリンカルボン酸、セミカルバゾン、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン、スルホニル尿素、テトラゾリノン、チアジアゾール、チオカルバメート、トリアジン、トリアジノン、トリアゾール、トリアゾリノン、トリアゾリノン、トリアゾロカルボキサミド、トリアゾロピリミジン、トリケトン、ウラシル、尿素のクラスからの除草剤である。

一実施形態において、殺有害生物剤は、殺虫剤を含み、好ましくは、殺有害生物剤は、少なくとも1種の殺虫剤からなる。好ましい殺虫剤は、フィプロニル、アレスリン、アルファ-シペルメトリン、ベータ-シフルトリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS登録番号:120955-77-3)、クロルフェナピル、クロルピリホス、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、シラフルオフェン、テブフェノジド、及びトラロメトリンである。特に好ましい殺虫剤は、フィプロニル、アルファ-シペルメトリン、ビフェントリン、クロルフェナピル、シフルトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、ヒドラメチルノン、メタフルミゾン、ペルメトリンである。特に好ましい殺虫剤は、フィプロニル、アルファ-シペルメトリン、デルタメトリン、クロルフェナピル、ヒドラメチルノン、及びメタフルミゾンである。一つの特に好ましい殺虫剤はフィプロニルである。別の実施形態において、殺有害生物剤は、殺菌類剤を含み、好ましくは、殺有害生物剤は、少なくとも1種の殺菌類剤からなる。好ましい殺菌類剤は、ピラクロストロビン、メトコナゾール、及びエポキシコナゾールである。別の実施形態において、殺有害生物剤は、除草剤を含み、好ましくは、殺有害生物剤は、少なくとも1種の除草剤からなる。別の実施形態において、殺有害生物剤は、成長調整剤を含み、好ましくは、殺有害生物剤は、少なくとも1種の成長調整剤からなる。

本発明の組成物は、一般的に、該組成物に対して、0.1重量%から70重量%、好ましくは1重量%から50重量%、より詳しくは3重量%から30重量%の活性成分を含む。

両親媒性物質は、一般的に、少なくとも一つの極性(親水性)部分及び少なくとも一つの非極性(疎水性)部分を含む。一般的な両親媒性物質は、脂肪酸、界面活性剤、及びリン脂質である。本組成物は、1種又は複数の異なる両親媒性物質を含んでよい。

本発明の目的のための超分岐ポリカーボネートは、構造的にも分子的にも不均一であり得る、ヒドロキシル基及び炭酸基又は塩化カルバモイル基を有する非架橋高分子を意味する。一方では、それらは、デンドリマーと同様に中心の分子から出発するが、後者と対照的に、不均一な鎖長の分岐を伴って合成することができる。したがって、超分岐ポリマーは、デンドリマーと区別することができる(US 6,399,048)。本発明の目的のために、超分岐ポリマーはデンドリマーを含まない。他方では、超分岐ポリマーは、官能性の、分岐側基を伴う直鎖構造のものであってもよく、或いは、両極端の組合せとして、直鎖分子部分及び分岐分子部分を含んでもよい。デンドリマー及び超分岐ポリマーの定義については、P. J. Flory、J. Am. Chem. Soc. 1952年、74巻、2718頁及びH. Freyら、Chem. Eur. J. 2000年、6巻、2499頁も参照されたい。

本発明の文脈において「超分岐」は、分岐の程度(DB)、換言すると、100を乗じた、分子当たりの、樹状結合の平均数プラス末端基の平均数の合計の、樹状結合及び直鎖結合の平均数プラス末端基の平均数の合計に対する比は、10%から99.9%、好ましくは20%から99%、より好ましくは20%から95%であることを意味する。本発明の文脈において「樹枝状」は、分岐の程度が99.9%〜100%であることを意味する。分岐の程度の定義については、H. Freyら、Acta Polym. 1997年、48巻、30頁を参照されたい。

本発明のポリカーボネートが架橋されていないことは、本発明の利点である。本明細書の目的について「架橋されていない」は、存在する架橋の程度が、ポリマーの不溶性部分によって測定して、15重量%未満、好ましくは10重量%未満であることを意味する。ポリマーの不溶性部分は、Soxhlet装置における、ポリマーの分子量分布を測定するためのゲル透過クロマトグラフィーのために使用されたものと同一の溶媒、即ち、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド又はヘキサフルオロイソプロパノール（この溶媒はポリマーに良好な溶解性を有する）による4時間の抽出、及び、一定重量になるまで残渣を乾燥させた後の、残った残渣の計量によって測定した。

超分岐ポリカーボネートは、一般的に、
a)有機カーボネート(A)又はホスゲン誘導体を、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコール(B1)と反応させることによって縮合生成物(K)を調製するステップ、及び
b)Kを超分岐ポリカーボネートに分子間で変換するステップ
によって得られ、OH基の炭酸基又はホスゲン基に対する量的な比率は、i)1個の炭酸基若しくは塩化カルバモイル基及び2個以上のOH基、又はii)1個のOH基及び2個以上の炭酸基若しくはカルバモイル基のいずれかの平均をKが有するように選択される。ポリカーボネートは、好ましくはこのように得る。

縮合生成物(K)は、有機カーボネート(A)又はホスゲン誘導体を使用して調製することができる。好適なホスゲン誘導体の例は、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンであり、好ましくはホスゲンである。有機カーボネートを使用することが好ましい。

出発原料として使用される一般式RO[(CO)O]_nRの有機カーボネート(A)における基Rは、それぞれ互いに独立に、1から20個のC原子を有する直鎖又は分岐脂肪族、芳香族/脂肪族(芳香脂肪族(araliphatic))又は芳香族炭化水素基である。二つの基Rは、互いに結合して環を形成することもある。二つの基Rは、同一又は異なってよく、それらは好ましくは同一である。当該基は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは1から5個のC原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又は置換若しくは非置換フェニル基である。この場合、Rは、直鎖又は分岐、好ましくは直鎖(環式)脂肪族、芳香族/脂肪族又は芳香族、好ましくは(環式)脂肪族又は芳香族、より好ましくは、1から20個のC原子、好ましくは1から12個、より好ましくは1から6個、非常に好ましくは1から4個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。このような基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル、n-エイコシル、2-エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、o-若しくはp-トリル又はナフチルである。メチル、エチル、n-ブチル、及びフェニルは好ましい。これらの基Rは、同一又は異なってよく、それらは好ましくは同一である。基Rは、互いに結合して環を形成することもある。この種類の二価基Rの例は、1,2-エチレン、1,2-プロピレン、及び1,3-プロピレンである。一般的に言えば、nは1から5の整数、好ましくは1から3、より好ましくは1から2である。カーボネートは、好ましくは、一般式RO(CO)ORの簡単なカーボネートであり、即ち、この場合のnは1である。

好適なカーボネートの例は、エチレンカーボネート、1,2-若しくは1,3-プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジ-n-ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートなどの脂肪族、芳香族/脂肪族又は芳香族カーボネートを含む。nが1を上回るカーボネートの例は、ジ-tert-ブチルジカーボネートなどのジアルキルジカーボネート、又はジ-tert-ブチルトリカーボネートなどのジアルキルトリカーボネートを含む。一つの好ましい芳香族カーボネートはジフェニルカーボネートである。好ましいのは、脂肪族カーボネート、より詳しくは、基が1から5個のC原子を含むもの、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジ-n-ブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートである。ジエチルカーボネートは特に好ましい。

少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコール(B1)は、通常、脂肪族若しくは芳香族アルコール、又は2種以上の異なるこの種類のアルコールの混合物である。アルコール(B1)は、分岐又は非分岐、置換又は非置換であってよく、3から26個の炭素原子を有する。それは、好ましくは脂肪族アルコールである。少なくとも3個のOH基を有する化合物の例は、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,4-ヘキサントリオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミン、トリス(ヒドロキシエチル)アミン、トリス(ヒドロキシプロピル)アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス(トリメチロールプロパン)、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、1,3,5-ベンゼントリメタノール、1,1,1-トリス(4'-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4'-ヒドロキシフェニル)エタン、糖、例えばグルコース、糖誘導体、例えばソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、イソマルト、又はポリエステロールを含む。さらに、B1は、少なくとも3個のOH基を有するアルコール、及びC₂〜C₂₄アルキレンオキシドに基づく三官能性又はより高い官能性のポリエーテルオールであってよい。ポリエーテルオールは、1個のヒドロキシル基当たり、通常、1から30個、好ましくは1から20個、より好ましくは1から10個、最も好ましくは1から8個の分子のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド及び/又はイソブチレンオキシドを含む。

超分岐ポリカーボネートは、好ましくは、少なくとも3個のOH基を有するアルコール及びC₃〜C₂₄アルキレンオキシドに基づく三官能性又はより高い官能性のポリエーテルオールであるアルコール(B1)を含む。少なくとも3個のOH基を有する好適なアルコールは、上記に記載の通りであり、好ましくはグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,4-ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、より好ましくはグリセロール又はトリメチロールプロパンである。好ましいC₃〜C₂₄アルキレンオキシドには、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びそれらの混合物が含まれ、より好ましくはプロピレンオキシドが含まれる。三官能性又はより高い官能性のポリエーテルオールは、通常、少なくとも1から30個、好ましくは2から30個、より好ましくは3から20個の重合形態のC₃〜C₂₄アルキレンオキシド分子を含む。特に好ましいアルコール(B1)は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,4-ブタントリオール及び/又はペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドに基づく三官能性ポリエーテルオールであり、ここで、該ポリエーテルオールは、少なくとも3個、好ましくは3から30個、より好ましくは3から20個の重合形態のプロピレンオキシドを含む。

アルコール(B1)に加えて、ポリカーボネートは、構成成分として二官能性アルコール(B2)を有することができ、但し、一緒に使用される全てのアルコール(B)の平均OH官能基は2を上回る。アルコール(B1)及び(B2)は、共に本明細書で(B)と呼ばれる。好適な二官能性アルコールB2には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-、1,3-及び1,4-ブタンジオール、1,2-、1,3-及び1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-又は1,3-シクロペンタンジオール、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-、1,2-、1,3-又は1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-シクロヘキシル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)トルエン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(p-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド若しくはそれらの混合物に基づく二官能性ポリエーテルポリオール、162から2000のモル質量を有するポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、又はジオール及びジカルボン酸に基づくポリエステロールが含まれる。好ましい二官能性アルコール(B2)は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物に基づく二官能性ポリエーテルポリオール、並びにジオール及びジカルボン酸に基づくポリエステロールである。

ジオールは、ポリカーボネートの特性の微調整に役立つ。二官能性アルコールが使用される場合、二官能性アルコール(B2)の少なくとも三官能性のアルコール(B1)に対する比は、ポリカーボネートの所望の特性に応じて当業者によって決められる。一般的に、アルコール(複数可)(B2)の量は、全てのアルコール(B1)及び(B2)を一緒にした合計量に対して0から50モル%である。この量は、好ましくは0から35モル%、より好ましくは0から25モル%、最も好ましくは0から10モル%である。

ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンのアルコール又はアルコール混合物との反応は、一般的に、塩化水素の脱離によって実施される。本発明の高官能性の高分岐ポリカーボネートを得るためのカーボネートのアルコール又はアルコール混合物との反応は、カーボネート分子からの単官能アルコール又はフェノールの脱離によって実施される。

この反応の後、即ち、さらなる変更なく、超分岐ポリカーボネートは、ヒドロキシル基及び炭酸基又は塩化カルバモイル基による高官能性末端を有する。高官能性ポリカーボネートは、ポリマー骨格を形成する炭酸基と同様に、少なくとも3個、好ましくは少なくとも4個、より好ましくは少なくとも6個の官能基を、末端又は側部に、さらに有する生成物を意味するものと本発明の文脈において理解される。官能基は、炭酸基又は塩化カルバモイル基及び/又はOH基である。原則として末端官能基又は側官能基の数に上限は存在しないが、非常に高い数の官能基を有する生成物は、望ましくない性質、例えば高粘性又は難溶性を有することがある。本発明の高官能性ポリカーボネートは、通常、500個以下の末端官能基又は側官能基、好ましくは100個以下の末端官能基又は側官能基を有する。

高官能性ポリカーボネートの調製において、(以下では縮合生成物(K)として知られている)得られる最も簡単な縮合生成物が、i)1個の炭酸基若しくは塩化カルバモイル基及び2個以上のOH基、又はii)1個のOH基及び2個以上の炭酸基若しくは塩化カルバモイル基、のいずれかの平均、好ましくはi)1個の炭酸基若しくは塩化カルバモイル基及び少なくとも2個のOH基、又はii)1個のOH基及び少なくとも2個の炭酸基若しくは塩化カルバモイル基、のいずれかの平均を含むように、OH基を含む化合物のホスゲン又はカーボネート(A)に対する比を調節することが必要である。

さらに、ポリカーボネートの特性の微調節に、少なくとも1つの二官能性カルボニル反応性化合物(A1)を使用することが望ましいことがある。これは、2個の炭酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物を意味するものと理解される。カルボキシル基は、カルボン酸、塩化カルボニル、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステル、好ましくはカルボン酸無水物又はカルボン酸エステル、より好ましくはカルボン酸エステルであり得る。このような二官能性化合物(A1)が使用される場合、(A1)のカーボネート又はホスゲン(A)に対する比は、ポリカーボネートの所望の特性に応じて当業者によって決められる。一般的に、二官能性化合物(A1)の量は、全てのカーボネート/ホスゲン(A)及び化合物(A1)を一緒にした合計量に対して0から40モル%である。好ましくは、この量は、0から35モル%、より好ましくは0から25モル%、非常に好ましくは0から10モル%である。化合物(A1)の例は、ジオールのジカーボネート又はジカルバモイルクロリドであり、これらの例は、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,1-ジメチルエタン-1,2-ジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、1,2-、1,3-若しくは1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキサン)イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、1,2-、1,3-若しくは1,4-シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,4-ジエチルオクタン-1,3-ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールS、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-、1,2-、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、並びに1,2-、1,3-若しくは1,4-シクロヘキサンジオールである。これらの化合物は、例えば、前記ジオールを、過剰の、例えば、上記に列挙されたカーボネートRO
(CO)OR又はクロロ炭酸エステルと反応させることによって調製し、その結果、こうして得られるジカーボネートが、基RO(CO)-によって両端で置換される。一つのさらなる可能性は、ジオールを最初にホスゲンと反応させて対応するジオールのクロロ炭酸エステルを得、次いでこれらのエステルをアルコールと反応させることである。

さらなる化合物(A1)は、ジカルボン酸、ジカルボン酸のエステル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル又はtert-ブチルエステル、より好ましくはメチル、エチル又はn-ブチルエステルである。この種類のジカルボン酸の例は、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、o-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、二量体脂肪酸、これらの異性体及びこれらの水素化生成物である。

例として、カーボネート(A)のジアルコール又は多価アルコール(B)との反応を使用して例示される縮合生成物(K)の最も簡単な構造は、XY_m又はY_mXの配置を生成し、Xは、炭酸基又はカルバモイル基であり、Yは、ヒドロキシル基であり、mは、一般的に1から6を上回る、好ましくは1から4を上回る、より好ましくは1から3を上回る整数である。単一の基として生ずる反応基は、一般的に以下で「焦点基(focal group)」と呼ばれる。

例えば、カーボネート及び二価アルコールからの最も簡単な縮合生成物(K)の調製において、モル反応比が1:1である場合、平均の結果は、一般式(I)で例示されるタイプXYの分子である。

モル反応比が1:1である、カーボネート及び三価アルコールからの縮合生成物(K)の調製の場合、平均の結果は、一般式(II)で例示されるタイプXY₂の分子である。ここで焦点基は炭酸基である。

再びモル反応比が1:1である、カーボネート及び四価アルコールからの縮合生成物(K)の調製において、平均の結果は、一般式(III)によって例示されるタイプXY₃の分子である。ここで焦点基は炭酸基である。

式(I)から(III)において、Rは、初めに定義された通りであり、R¹は、脂肪族又は芳香族基である。

縮合生成物(K)は、例えば、一般式(IV)によって例示された、カーボネート及び三価アルコールからも調製することができ、ここで、モル反応比は2:1である。ここで、平均の結果は、タイプX₂Yの分子であり、ここで、焦点基は、OH基である。式(IV)において、R及びR¹の定義は、上記の式(I)から(III)におけるものと同一である。

二官能性化合物、例えばジカーボネート又はジオールが、成分にさらに添加される場合、これは、例えば一般式(V)に例示されたように、鎖の延長を生じる。再び、結果は、平均してタイプXY₂の分子であり、焦点基は炭酸基である。

式(V)において、R²は、脂肪族又は芳香族基であり、R及びR¹は、上記に記載の通り定義される。

合成のために2種以上の縮合生成物(K)を使用することも可能である。この場合、一方では、2種以上のアルコール及び/又は2種以上のカーボネートを使用することが可能である。さらに、使用されるアルコール及びカーボネート又はホスゲンの比の選択によって、様々な構造を有する様々な縮合生成物の混合物を得ることが可能である。これは、例えば、カーボネートの三価アルコールとの反応を挙げることで例示することができる。出発生成物が1:1の比で使用される場合、(II)に描かれたように、分子XY₂が得られる。出発生成物が、2:1の比で使用される場合、(IV)に例示されたように、結果は、分子X₂Yである。1:1及び2:1の間の比で、分子XY₂及びX₂Yの混合物が得られる。

縮合生成物(K)を形成する(A)の(B)との反応の一般的な反応条件が、以下に記載される。

成分(A)及び(B)の化学量論は、一般的に、得られる縮合生成物(K)が、1個の炭酸基若しくは塩化カルバモイル基及び2個以上のOH基、又は1個のOH基及び2個以上の炭酸基若しくは塩化カルバモイル基のいずれかを含有するように選択される。これは、最初の場合、1モルの炭酸基:>2モルのOH基の化学量論、例えば、1:2.1から8、好ましくは1:2.2から6、より好ましくは1:2.5から4、非常に好ましくは1:2.8から3.5の化学量論によって達成される。第2の場合、それは、1モルを上回る炭酸基:<1モルのOH基の化学量論、例えば、1:0.1から0.48、好ましくは1:0.15から0.45、より好ましくは1:0.25から0.4、非常に好ましくは1:0.28から0.35の化学量論によって達成される。

温度は、アルコールの対応するカルボニル成分との反応のために十分であるべきである。ホスゲンとの反応のために、十分な温度は、一般的に、-20℃から120℃、好ましくは0から100℃、より好ましくは20から80℃である。カーボネートが使用される場合、温度は、60から280℃、好ましくは80から250℃、より好ましくは100から250℃、非常に好ましくは120から250℃であるべきである。

調製は、一般的に、0.1mbarから20bar、好ましくは1mbarから5barの範囲の圧力で、バッチ式、セミバッチ式又は連続式で操作される反応器又は反応器カスケードにおいて行われる。

考えられる溶媒には、芳香族及び/又は(環式)脂肪族炭化水素及びそれらの混合物、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、及びエーテル、好ましくは酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸メトキシプロピル、イソブチルメチルケトン、2-ブタノン、(Solvesso(登録商標)製品などの)芳香族炭化水素、シクロヘキサン、クロロベンゼン、及びキシレンが含まれる。好ましい一実施形態は、溶媒を用いずに反応を実施することである。

個別の成分が添加される順番は、一般的に、あまり重要ではない。一般的に、最初に二つの反応相手の過剰な成分を導入し、不足成分を添加することは賢明である。別法として、反応の開始前に二つの成分を互いに混合し、次いで、この混合物を必要な反応温度に加熱することも同様に可能である。

式(I)〜(V)に例示的に記載された簡単な縮合生成物(K)は、本発明に従って、好ましくは即時の分子間のさらなる反応を受けて、以下で重縮合生成物(P)と呼ばれる高官能性の重縮合生成物を形成する。縮合生成物(K)をもたらし、重縮合生成物(P)をもたらす反応は、(溶媒を用いない)バルク又は溶液中で、通常、0から300℃、好ましくは0から250℃、より好ましくは60から250℃、非常に好ましくは80から250℃の温度で行う。これに関連して、一般的に、各々の反応物に対して不活性な溶媒を使用することが可能である。好ましいのは、例えば、上記に言及されたものなどの有機溶媒、より好ましくは、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はソルベントナフサを使用することである。好ましい一実施形態において、縮合反応はバルクで実施される。反応の間に遊離される単官能アルコール又はフェノールであるROHは、反応を加速するために反応平衡から除去することができ、このような除去は、例えば、場合によって減圧下の蒸留手段によって行われる。

アルコール又はフェノールの分離は、反応条件下(即ち、ストリッピング)で、例えば、窒素、水蒸気、二酸化炭素などの実質的に不活性なガスの流れを反応混合物に通すことによって、或いは、例えば、大気又は希薄空気(lean air)などの酸素含有ガスを混合物に通すことによっても支援することができる。蒸留による除去が意図される場合、一般的に、反応の間に、卓越圧力(prevailing pressure)下で140℃未満の沸点を有するアルコール又はフェノールROHを排出するカーボネートを使用することが望ましい。別法として、遊離されたアルコールは、共沸点混合物生成剤(azeotrope former)(例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン)を使用する共沸蒸留によって、又は真空の適用によって除去することができ、このような除去は、重縮合物の形成を支援する。

反応を加速するために、触媒又は触媒混合物を添加することも可能である。好適な触媒は、エステル化又はエステル交換反応を触媒する化合物であり、例としては、好ましくはナトリウム、カリウム、又はセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第3級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタニウム、有機ジルコニウム又は有機ビスマス化合物、及び同様に、例えば、DE 10138216又はDE 10147712に記載された複合金属シアン化物(DMC)触媒として知られている種類の触媒が挙げられる。好ましいのは、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロノネン(DBN)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、イミダゾール、1-メチルイミダゾール又は1,2-ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、又はこれらの混合物を使用することである。触媒は、一般的に、使用されるアルコール又はアルコール混合物の量に対して50から10000重量ppm、好ましくは100から5000重量ppmの量で添加される。場合によって、少量の好適な溶媒に触媒を予め溶解することが必要なことがある。

さらに、適切な触媒を添加することによって、及び/又は好適な温度を選択することによって、分子間の重縮合反応を制御することも可能である。さらに、ポリマー(P)の平均分子量は、出発成分の組成によって、及び滞留時間によって調節することができる。

高温で調製された縮合生成物(K)及び重縮合生成物(P)は、濁り、沈殿及び/又は粘度増加を示すことなく、通常、比較的長期間、例えば、少なくとも6週間、室温で安定である。縮合生成物(K)の性質を考慮して、縮合反応は、分岐を有するが架橋を有さない、様々な構造を有する重縮合生成物(P)をもたらすことが可能である。さらに、重縮合生成物(P)は、理想的には、炭酸若しくは塩化カルバモイル焦点基及び3個以上のOH基、又はOH焦点基及び3個以上の炭酸若しくは塩化カルバモイル基のいずれかを含有する。反応基の数は、使用される縮合生成物(K)の性質及び重縮合度によって決まる。

例えば、一般式(II)の縮合生成物(K)は、三重分子間縮合によって反応して、一般式(VI)及び(VII)で再現される二つの異なる重縮合生成物(P)を形成し得る。

式(VI)及び(VII)中のR及びR¹は、上記に定義された通りである。

分子間重縮合反応を停止するために、様々な可能性が存在する。一例として、反応が停止に至り、生成物(K)又は重縮合生成物(P)が貯蔵の上で安定である範囲まで、温度を低下させることができる。これは、一般的に、60℃未満、好ましくは50℃未満、より好ましくは40℃未満、非常に好ましくは室温における場合である。さらに、塩基性触媒の場合、例えば、酸性成分、例えばルイス酸、又は有機若しくは無機プロトン酸を添加することによって、触媒を失活させることができる。一つのさらなる可能性は、予め冷却した溶媒による希釈によって反応を止めることである。溶媒を添加することによって反応混合物の粘度を適合させることが必要な場合、これは特に好ましい。

さらなる一実施形態において、縮合生成物(K)の分子間反応が、所望の重縮合度を有する重縮合生成物(P)をもたらし次第、(P)の焦点基に反応性である基を有する生成物を生成物(P)に添加することによって、反応を止めることができる。例えば、炭酸又はカルバモイル焦点基の場合、例えば、モノ-、ジ-又はポリアミンを添加することができる。ヒドロキシル焦点基の場合、生成物(P)は、例えば、モノ-、ジ-又はポリイソシアネート、エポキシ基を含む化合物、又はOH基と反応性である酸誘導体を、それに添加させることができる。

前述の反応条件の設定の結果として、及び、場合によって、好適な溶媒の選択の結果として、本発明の生成物は、さらに精製することなく以下の調製でさらに処理することができる。必要ならば、反応混合物は、例えば、10から100℃、好ましくは20から80℃、より好ましくは30から60℃の温度で、例えば0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.5重量%から25重量%、より好ましくは1重量%〜10重量%の量の、例えば、活性炭又は金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの混合物による処理を用いる脱色にかけることができる。存在する沈殿物を除去するために反応混合物を濾過することも場合によって可能である。一つのさらなる好ましい実施形態において、生成物をストリッピングする、即ち、低分子量の揮発性化合物を除去する。この目的について、所望の転換率に到達した後、触媒を場合によって失活させることができ、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素又は揮発性オリゴマー化合物又は環状化合物を、場合によって減圧下の、場合によってガス、好ましくは窒素、二酸化炭素又は空気の導入を伴う蒸留によって除去することができる。

上記に記載の通り得られる超分岐ポリカーボネートは、一般的に、50℃未満、好ましくは30℃未満、より好ましくは10℃未満のガラス転移温度を有する。OH価は、通常、少なくとも30mg KOH/g、好ましくは50及び250 mg/gの間である。重量平均分子量M_wは、通常、1000及び150000の間、好ましくは1500から100000g/モルであり、数平均分子量M_nは、500及び50000の間、好ましくは1000及び40000g/モルの間である。超分岐ポリカーボネートは、通常、水に溶性又は分散性ではない、即ち、透明な(即ち、肉眼に見える粒子がない)水溶液又は水分散液を調製することは可能ではない。

両親媒性物質は、好ましくは、少なくとも1つの直鎖若しくは櫛形ポリマーに、及び/又は酸基、アミノ基若しくは少なくとも2個のヒドロキシル基を含む少なくとも1つの官能性C₁〜C₂₄単位に結合している超分岐ポリカーボネートを含む。特に好ましくは、両親媒性物質は、少なくとも1つの直鎖若しくは櫛形ポリマーに、又は酸基、アミノ基若しくは少なくとも2個のヒドロキシル基を含む少なくとも1つの官能性C₁〜C₂₄単位に結合している超分岐ポリカーボネートを含む。非常に特に好ましくは、両親媒性物質は、少なくとも1つの直鎖又は櫛形ポリマーに結合している超分岐ポリカーボネートを含む。超分岐ポリカーボネートの直鎖又は櫛形ポリマーと官能性C₁〜C₂₄単位との合計に対するモル比は、通常、1:1から1:100、好ましくは1:1から1:50、より好ましくは1:1から1:25の範囲にある。

本発明の組成物は、通常、0.01重量%から40重量%、好ましくは0.05重量%から30重量%、より好ましくは0.1重量%から20重量%の両親媒性物質を含む。両親媒性物質は、通常、水に溶性又は分散性である、即ち、透明な(即ち、肉眼に見える粒子がない)水溶液又は水分散液を調製することが可能である。

好ましい一実施形態において、両親媒性物質は、少なくとも1つの直鎖又は櫛形ポリマーに結合している超分岐ポリカーボネートを含む。結合は、通常、リンカーを用いた結合である。

直鎖ポリマーは、好ましくは、
a)極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマー若しくはランダムコポリマー、
b)ポリエチレングリコールのブロックを含む、若しくは少なくとも1つの極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックポリマー、又は
c)ポリエチレングリコールを含む重縮合物、又は
d)ポリエチレングリコール
であり、ポリエチレングリコールd)は、リンカーを介してポリカーボネートに結合している。直鎖ポリマーは、より好ましくは、前述のポリマーa)、b)又はc)の一つである。一つの一層特に好ましい実施形態において、直鎖ポリマーは、前述のポリマーa)、c)又はd)の一つである。直鎖ポリマーは、特に好ましくは、前述のポリマーa)又はc)の一つであり、特にa)である。

一実施形態において、直鎖ポリマーは、極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマー又はランダムコポリマーであってよい。数平均モル質量M_nは、通常、100000g/モル未満、好ましくは50000g/モル未満、より好ましくは20000g/モル未満、最も好ましくは10000g/モル未満であり、GPC及び好適な基準を用いて測定することができる。M_nは、一般的に200g/モルを上回り、好ましくは500g/モルを上回る。

好適な極性エチレン性不飽和モノマーは、電荷を有し又はイオン性基を有し、重合性エチレン性不飽和結合を含むモノマーである。電荷を有する基又はイオン性基の例は、カルボン酸、スルホン酸、ポリエチレングリコール、アルコール、ニトリル、アミド、アミン、ジアルキルアミンである。極性エチレン性不飽和モノマーの例は、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などの)スルホ含有(メタ)アクリレート、(ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの)アミノ官能性(メタ)アクリレート、(ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートなどの)ポリエチレングリコール誘導体の(メタ)アクリル酸エステル、イタコン酸、無水マレイン酸、(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの)OH基で置換されたC₁〜C₂₀-アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミドである。好ましい極性エチレン性不飽和モノマーは、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。「(メタ)アクリル酸の」という表現は、「アクリル酸の」又は「メタクリル酸の」を意味する。

極性エチレン性不飽和モノマーを含む直鎖ホモポリマーの例は、前述の極性エチレン性不飽和モノマー、好ましくはビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのホモポリマーである。

極性エチレン性不飽和モノマーを含むランダムコポリマーの例は、前述の極性エチレン性不飽和モノマー、好ましくはビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのコポリマーである。さらなるモノマーとして、ランダムコポリマーは、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及び3-プロピルヘプチルアクリレートなどのアクリル酸のC₁〜C₁₀-アルカノールとのエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート及びn-ヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸のC₁〜C₁₀-アルカノールとのエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のN-(C₂〜C₁₀-アルキル)アミド、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のN-(C₁〜C₂-アルキル)-N-(C₂〜C₁₀-アルキル)アミド、例えばN-エチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-メチル-N-プロピルアクリルアミド、N-(n-ヘキシル)アクリルアミド、N-(n-オクチル)アクリルアミド及び対応するメタクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、2から10個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくは3から10個の炭素原子を有するα-オレフィン、例えばプロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び1-デセン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルノナノエート、ビニルデカノエート、ビニルラウレート及びビニルステアレートなどの脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、ビニルクロリドなどのハロゲン化オレフィン、好ましくは3から6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のC₁₁〜C₂₀-アルキルエステル、例えばラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、イソトリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどのC₁₁〜C₂₀-アルキルアクリレート及びC₁₁〜C₂₀-アルキルメタクリレート、好ましくは4から8個の炭素原子を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸のジ-C₁〜C₂₀-アルキルエステル、例えばジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジブチルフマレート及びジブチルマレエートなどのフマル酸及びマレイン酸のジ-C₁〜C₂₀-アルキルエステル、好ましくは3から6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートを含むことができる。好ましいさらなるモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のC₁〜C₁₀-アルカノールとのエステルである。

さらなる一実施形態において、直鎖ポリマーは、ポリエチレングリコール又は少なくとも1種の極性エチレン性不飽和モノマーのブロックを含むブロックポリマーであってよい。モル質量M_nは、通常、200〜10000g/モル、好ましくは300及び2000g/モルの間の範囲にあり、GPCによって測定することができる。ブロックポリマーは、A-B又はA-B-Aタイプ、好ましくはA-Bタイプのものであってよい。これらのタイプのブロックポリマーの調製は、周知の事実である。好適な好ましい極性エチレン性不飽和モノマーは、上記に指定された通りである。ポリエチレングリコールのブロックの例は、200から10000g/モルのモル質量M_nを有するポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。少なくとも1種の極性エチレン性不飽和モノマーのブロックの例は、ポリビニルピロリドン又はポリ(メタ)アクリル酸又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートである。それぞれの場合における他のブロックは、先行技術からのポリマーブロックから形成することができる。他のブロックは、好ましくは非極性であり、例えば、それは、カプロラクトン又はプロピレンオキシドから形成される。さらなる一実施形態において、他のブロックは、(例えばジカルボン酸及びジオールに基づく)ポリエステル、(例えばジカルボン酸及びジアミンに基づく)ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン又はポリ尿素を含む。好ましいブロックポリマーは、ポリエチレングリコール-ブロック-ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル-ブロック-ポリカプロラクトン及びポリプロピレングリコール-ブロック-ポリエチレングリコールである。

さらなる一実施形態において、直鎖ポリマーは、ポリエチレングリコールを含む重縮合物であってよい。本発明の文脈において、「重縮合物」という用語には、重付加生成物も含まれる。ポリエチレングリコールの例は、200から10000g/モルのモル質量M_nを有するポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。重縮合物の例は、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びポリ尿素、好ましくはポリエーテル及びポリエステルである。好ましい重縮合物は、C₃〜C₂₄アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドに基づくポリエーテル、及びヒドロキシカルボン酸化合物、ジアルコール化合物又は二酸化合物、特にヒドロキシカルボン酸化合物に基づくポリエステルである。好ましいヒドロキシカルボン酸化合物は、ラクトン、特にC₄からC₁₈-アルキルラクトン、最も好ましくはε-カプロラクトンである。

さらなる一実施形態において、直鎖ポリマーは、ポリエチレングリコールであってよく、この場合、ポリエチレングリコールは、リンカーを介してポリカーボネートに結合している。リンカーは、好ましくはポリイソシアネートである。ポリエチレングリコールの例は、200から10000g/モル、好ましくは300〜2000g/モルのモル質量M_nを有するポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。ポリエチレングリコールは、好ましくは、ポリエチレングリコールモノ-C₁〜C₁₈-アルキルエーテル、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。

櫛形ポリマーは、主直鎖上のおおよそ一定間隔の、ほぼ等しい長さの比較的長い側鎖、好ましくは脂肪族側鎖を一般的に含む櫛形ポリマーを意味するものと本明細書では理解される。モル質量M_nは、通常、500から100000g/モルの範囲にあり、GPCによって測定することができる。櫛形ポリマーは、好ましくは、100から5000g/モルのモル質量M_nを有する、重合形態におけるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート又は(ポリエチレングリコールアリルエーテルなどの)アリルアルコールアルコキシレート、好ましくはポリエチレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレートを含む。櫛形ポリマーは、より好ましくは、それぞれ100から3000g/モル、好ましくは200から1500g/モルのモル質量M_nを有する、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートを含む。ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート又はアリルアルコールアルコキシレートに加えて、櫛形ポリマーは、所望の共重合性エチレン性不飽和モノマーを含むことができる。好ましい追加のモノマーは、非極性モノマー及び/又は前述の極性エチレン性不飽和モノマーである。好ましい非極性モノマーは、C₁〜C₂₀-アルキル(メタ)アクリレート又は最大20個の炭素原子を有するビニル芳香族である。例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート又は4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートを含む。有用なビニル芳香族化合物には、例えば、ビニルトルエン、α-ブチルスチレン、4-n-ブチルスチレン、4-n-デシルスチレン又はスチレンが含まれる。好ましい追加のモノマーは、メチル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレン、ビニルピロリドン又はこれらの混合物である。

直鎖又は櫛形ポリマーは、(例えばUS 5,556,918及びEP-A 742 238からの)一般に知られている方法によって調製することができる。一実施形態において、極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマー又はランダムコポリマーである直鎖ポリマー、ポリエチレングリコールのブロックを含む又は少なくとも1種の極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックポリマー、及び櫛形ポリマーは、開始剤及び適切な場合、調整剤の存在下でモノマーのフリーラジカル溶液重合によって調製される。好ましいのは、それが分解する時、ヒドロキシル基(OH基)を形成する開始剤、及び/又はOH基若しくはNH₂基を含む調整剤を使用することである。これらのOH基又はNH₂基は、リンカー反応性基として後で使用することができる。

好適な開始剤は、tert-ブチルヒドロペルオキシド、テトラヒドロフランヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は2,2'-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)などの有機ヒドロペルオキシドである。好適な調整剤は、アミノアルコール、アミノフェノール、特に3-ヒドロキシプロパンチオール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-ヒドロキシエチル3-メルカプトプロピオネート、特に2-ヒドロキシエタンチオール(メルカプトエタノール)などのチオアルカノールである。このような調整剤が使用される場合、従来の開始剤、例えばアゾビス(イソブチロニトリル)、ジ-(tert-ブチル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルアセテート又はtert-ブチル2-メチルペルプロピオネートなどの従来のアゾ開始剤又は有機過酸化物の存在下で、重合を実施することもできる。重合が前述の調整剤の一つの存在下で実施される場合、調整剤は、一般的に、モノマーの全量に対して0.1から12重量%、しばしば0.2から8重量%、特に0.5から5重量%の量で使用される。開始剤は、一般的に、重合するモノマーに対して、0.05から5重量%の量で、しばしば0.1から4重量%、より好ましくは0.2から3重量%の量で使用される。さらなる詳細については、特に、その開示が参照により組み込まれているEP 742 238の3頁を参照されたい。

一つのさらに好ましい実施形態において、両親媒性物質は、酸基、アミノ基又は少なくとも2個のヒドロキシル基を含む少なくとも1つの官能性C₁〜C₂₄単位に結合している超分岐ポリカーボネートを含む。官能性C₁〜C₂₄単位は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルフィン酸基、硫酸エステル基(即ち、有機硫酸エステル)、ホスホン酸基、アミノ基又は少なくとも2個のヒドロキシ-C₂〜C₁₀-アルキル基、より好ましくはカルボン酸基を含む。場合によって、官能性C₁〜C₂₄単位は、同時に列挙された複数の基を含むこともできる。

一実施形態において、官能性C₁〜C₂₄単位は、結合基をさらに含み、それを用いて官能性C₁〜C₂₄単位は、直接又はリンカーを用いて超分岐ポリカーボネートと共有結合することができる。好適な結合基は、ポリカーボネートのOH及び/又は炭酸基又は塩化カルバモイル基と反応し得る。例は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、イソシアネート、アミン及びアルコールである。さらなる好適な結合基は、リンカーと反応し得る。例は、アルコール又はアミン、好ましくはアルコールである。好適なリンカーは本明細書で以下に記載される。

官能性C₁〜C₂₄単位に結合している超分岐ポリカーボネートは、通常、得ることができ、好ましくは、超分岐ポリカーボネートを、酸基、アミノ基又は少なくとも2個のヒドロキシル基及び結合基を含む官能性C₁〜C₂₄単位を含む官能化試薬、及び場合によってリンカーと反応させることによって得られる。

リンカーを用いない直接共有結合のための好適な官能化試薬は無水物である。特に好適なのは、コハク酸無水物又はフタル酸無水物などの環式カルボン酸無水物、特にコハク酸無水物である。一般的に、無水物は、高温、通常、80から200℃で超分岐ポリカーボネートと反応させる。反応は溶媒を添加して又は添加しないで実施することができる。さらなる精製は、通常は必要ではない。

リンカーを用いる共有結合のための好適な官能化試薬は、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、ヒドロキシサルフェート、アミノスルホン酸又はアミノサルフェート、(ジエタノールアミンなどの)ヒドロキシルアミン、ポリアミン(例えばジエチレンテトラミン)又はポリオール(例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール)である。この目的のための好ましいリンカーは、以下に記載されるポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、より好ましくは(ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどの)脂肪族ジイソシアネートである。

直鎖又は櫛形ポリマーは、好ましくはリンカーを用いて超分岐ポリカーボネートに結合している。通常、続いてリンカーを含むポリマーを超分岐ポリカーボネートに結合させるために、リンカーは、最初に直鎖又は櫛形ポリマーに共有結合させる。リンカーを含むポリマーを調製することができるように、出発ポリマーは、通常、リンカーと反応し得る基(リンカー反応性基)を含む。リンカー反応性基の平均数は、一般的に、ポリマー分子当たり2以下であり、好ましくは、0.3から1.8の範囲、とりわけ0.5から1.5の範囲、特に0.6から1.4の範囲にある。リンカー反応性基は、ポリマー鎖内に配置することができ、又は、好ましくはポリマー鎖の末端にある。

極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマー若しくはランダムコポリマーである直鎖ポリマー、ポリエチレングリコールのブロックを含む若しくは少なくとも1種の極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックポリマー、又は櫛形ポリマーの場合、リンカー反応性基は、好適な開始剤及び/又は調整剤を用いて上記に記載の通り導入することができる。別法として、リンカー反応性基は、(原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)、又はニトロキシド媒介重合法(NMP)などの)先行技術による制御されたラジカル反応を用いて、制御された方法で鎖末端に導入することができる。ポリマー鎖中の官能基、例えば、重合したヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの場合により数個のOH基の一つを、リンカー反応性基として使用することは同様に可能である。

ポリエチレングリコールを含む重縮合物の場合、リンカー反応性基は、好適な化学量論及び単官能性モノマーの使用によって、重縮合物の鎖末端において得ることができる。リンカー反応性基は、好ましくは、正確に1個の官能性ヒドロキシル基が鎖末端に形成するように、ラクトンの開環重合によって得られる。

ポリエチレングリコールの場合、使用されるリンカー反応性基は、鎖末端におけるヒドロキシル基であってよい。好ましいのは、鎖末端に正確に1個のリンカー反応性基を有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。

一般的に、有用なリンカーには、少なくとも2個の反応性基を有する反応性多官能性化合物が含まれる。好ましいリンカーは、少なくとも1.5、とりわけ1.5から4.5、特に1.8から3.5個のイソシアネート基に基づく官能性を有するポリイソシアネートであり、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族ジ-及びポリイソシアネート、並びに脂肪族、環式脂肪族及び芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート、ウレトジオン及びビウレットを含む。ポリイソシアネートは、好ましくは、1分子当たり平均1.8から3.5個のイソシアネート基を有する。好適なポリイソシアネートの例は、トルエン2,4-ジイソシアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート、トルエン2,4-及び2,6-ジイソシアネートの市販混合物(TDI)、n-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジフェニル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、クメン2,4-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-クロロ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-エトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチレン-1,3-フェニレンジイソシアネート、5,6-ジメチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジイソシアネートジフェニルエーテルなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン1,2-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、並びにイソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシレン1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン1,4-ジイソシアネート及びビス(4,4'-イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどの環式脂肪族ジイソシアネートである。ポリイソシアネートの中で、好ましいのは、そのイソシアネート基が、異なる反応性のイソシアネート基であるポリイソシアネート、例えばトルエン2,4-ジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、シス-及びトランス-イソホロンジイソシアネート、又はこれらの化合物の混合物である。

ポリイソシアネートとの反応は、溶融状態で又は有機溶媒中で、好ましくは非プロトン性極性有機溶媒又はこのような溶媒の混合物中で行われる。例は、ケトン(例えばアセトン)、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン(THF)、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド(DMSO)又はジメチルホルムアミド(DMF)である。好ましい溶媒は、酢酸ブチル、キシレン及びアセトンである。反応は、一般的に、高温で行われ、温度は選択される溶媒の沸点によっても左右される。ポリイソシアネートは、20から80℃で、必要に応じて100℃で、第1の成分と反応させることができる。さらなるイソシアネート基は、50から100℃の温度で反応させることができる。

反応は、等モルの方法で行うことができ、これは、量的な比率が、1モルのジイソシアネートが、官能化試薬中又は直鎖若しくは櫛形ポリマー中で変換すべきヒドロキシル基の1モル当たり使用されるように選択されることを意味する。好ましいのは、未変換のジイソシアネートの量を減少させるために、わずかに(例えば0から15モル%)過剰なヒドロキシル基を用いて操作することである。遊離基のコポリマーが、開始剤又は調整剤を用いてOH官能化される場合、ジイソシアネートは、このように導入されるOH基と比べて等モル量で又はわずかに不足して反応させる。(HDIなどの)対称性ジイソシアネートの場合、過剰なジイソシアネートを使用し、次いで蒸留によって過剰分を除去することも賢明であり得る。

好ましいのは、反応を触媒の存在下で実施することである。好適な触媒は、例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン及びジアザビシクロオクタン(DABCO)、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ビスマス、チタニウムアルコキシド、有機錫化合物、特にジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジオクトエートなどの脂肪族カルボン酸のジアルキル錫(IV)塩、錫ジオクトエートなどの錫(II)ジアルカノエート、並びに酢酸セシウムなどのセシウム塩である。一実施形態において、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ビスマス、チタニウムアルコキシドは、とりわけ好適であり、カルボキシレートは、好ましくは(ホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート、オクタノエート又はネオデカノエートなどの)C₁〜C₂₀カルボキシレートである。触媒は、全固形物に対して50から50000ppm、好ましくは100から5000ppmの量で使用することができる。

反応は、一般的に、40から120℃の範囲の高温で実施される。どの温度が個々の場合で選択されるかは、使用される有機溶媒の種類によって決まる。溶媒は、後に蒸留によって除去することができる。

一般的に、反応は、イソシアネート基で官能化される成分(例えば直鎖又は櫛形ポリマー又は官能性C₁〜C₂₄単位)が、最初に、反応混合物中のイソシアネート価が半分に低下するまで、触媒及び溶媒の存在下でジイソシアネートと反応するように実施される。わずかなヒドロキシル基の過剰量の使用の場合、理論的な目的値が、ヒドロキシル基の完全な変換に一致するまで、反応を継続する。これは、例えば、既知の方法の滴定手段によって測定することができる。次いで、これに続いて、他の成分(例えば超分岐ポリカーボネート)が添加される。超分岐ポリカーボネートの直鎖ポリマー、櫛形ポリマー、又は官能性C₁〜C₂₄単位に対するモル比は、1:1から1:25、好ましくは1:2から1:15である。イソシアネート価がゼロに低下するまで反応を継続する。

本発明の組成物は、両親媒性物質及び20℃における水中のその溶解度が10g/L以下の活性成分を接触させることによって得ることができ、両親媒性物質は、少なくとも1つの直鎖若しくは櫛形ポリマーに、又は酸基、アミノ基若しくは少なくとも2個のヒドロキシル基を含む少なくとも1つの官能性C₁〜C₂₄単位に結合している超分岐ポリカーボネートを含む。これらの成分は、周知の事実である方法、例えば混合、乳化又は懸濁化によって接触させることができる。

活性成分の両親媒性物質に対する重量比は、通常、100:1から1:100、好ましくは10:1から1:50、より好ましくは2:1から1:25の範囲にある。活性成分は、溶解された形態又は固体の粒子形態にあってよい。活性成分の粒子は、結晶性又は非晶質であってよい。粒径は1nmから10μmであってよい。組成物は、活性成分の溶液、乳濁液、懸濁液又はサスポエマルジョンであってよい。本発明の組成物は、好ましくは水性組成物である。好ましくは、それは、少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、より詳しくは少なくとも80重量%の水を含む。本組成物は、一般的に99重量%以下の水を含む。

本発明の組成物は、配合助剤を含むことができ、助剤の選択は、一般的に特定の施用形態及び/又は活性成分によって左右される。好適な配合助剤の例は、溶媒、固体担体、(界面活性剤、保護コロイド、湿潤剤、及び展着剤などの)界面活性物質、有機及び無機増粘剤、殺菌剤、凍結防止剤、消泡剤、場合によって着色剤、及び接着剤(例えば、種子処理用)である。

考えられる界面活性物質(アジュバント、湿潤剤、展着剤、分散剤又は乳化剤)には、芳香族スルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩、例えば、リグノスルホン酸(Borresperse(登録商標)製品、Borregaard、ノルウェー)、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸(Morwet(登録商標)製品、Akzo Nobel、米国)、及びジブチルナフタレンスルホン酸(Nekal(登録商標)製品、BASF、ドイツ)、及び同様に脂肪酸のもの、アルキル-及びアルキルアリールスルホネート、アルキル、ラウリルエーテル、及び脂肪アルコールサルフェート、及び同様に硫酸化ヘキサ、ヘプタ-、及びオクタデカノールの塩、及び同様に脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレン及びその誘導体のホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレン又はナフタレンスルホン酸のフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール又はノニルフェノール、アルキルフェニル及びトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグニン亜硫酸廃液、及び同様にタンパク質、変性タンパク質、多糖(例えば、メチルセルロース)、疎水化デンプン、ポリビニルアルコール(Mowiol(登録商標)製品、Clariant、スイス)、ポリカルボキシレート(Sokalan(登録商標)製品、BASF、ドイツ)、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン(Lupamin(登録商標)製品、BASF、ドイツ)、ポリエチレンイミン(Lupasol(登録商標)製品、BASF、ドイツ)、ポリビニルピロリドン及びこれらのコポリマーが含まれる。

好適な界面活性剤には、とりわけ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、ブロックポリマー、及び高分子電解質が含まれる。好適なアニオン界面活性剤は、スルホン酸、硫酸、リン酸又はカルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩である。スルホネートの例は、アルキルアリールスルホネート、ジフェニルスルホネート、アルファ-オレフィンスルホネート、脂肪酸及び油のスルホネート、エトキシル化アルキルフェノールのスルホネート、縮合ナフタレンのスルホネート、ドデシル及びトリデシルベンゼンのスルホネート、ナフタレン及びアルキルナフタレンのスルホネート、スルホスクシネート又はスルホスクシナメートである。サルフェートの例は、脂肪酸及び油の、エトキシル化アルキルフェノールの、アルコールの、エトキシル化アルコールの、又は脂肪酸エステルのサルフェートである。ホスフェートの例は、リン酸エステルである。カルボキシレートの例は、アルキルカルボキシレート及びカルボキシル化アルコール又はアルキルフェノールエトキシレートである。

好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、N-アルキル化脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステル又は糖に基づく界面活性剤である。アルコキシレートの例は、アルコキシル化されているアルコール、アルキルフェノール、アミン、アミド、アリールフェノール、脂肪酸又は脂肪酸エステルなどの化合物である。アルコキシル化のために、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドを使用することが可能である。N-アルキル化脂肪酸アミドの例は、脂肪酸グルカミド又は脂肪酸アルカノールアミドである。エステルの例は、脂肪酸エステル、グリセロールエステル又はモノグリセリドである。糖に基づく界面活性剤の例は、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、スクロースエステル及びグルコースエステル、又はアルキルポリグルコシドである。好適なカチオン界面活性剤は、第四級界面活性剤であり、例は、1若しくは2個の疎水性基を有する第四級アンモニウム化合物、又は長鎖第一級アミンの塩である。好適な両性界面活性剤は、アルキルベタイン及びイミダゾリンである。好適なブロックポリマーは、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックを含むA-B若しくはA-B-Aタイプ、又はアルカノール、ポリエチレンオキシド、及びポリプロピレンオキシドを含むA-B-Cタイプのブロックポリマーである。好適な高分子電解質は、多酸又は多塩基である。多酸の例は、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩である。多塩基の例は、ポリビニルアミン又はポリエチレンアミンである。

本発明の組成物は、大量の界面活性物質又は界面活性剤を含むことができる。それは、本組成物の合計量に対して、界面活性物質及び界面活性剤の合計量において0.1重量%から40重量%、好ましくは1重量%から30重量%、より詳しくは2重量%から20重量%を含む。

アジュバントの例は、有機変性ポリシロキサン、例えばBreakThruS 240(登録商標);アルコールアルコキシレート、例えばAtplus(登録商標)245、Atplus(登録商標)MBA 1303、Plurafac(登録商標)LF、及びLutensol(登録商標) ON; EO-POブロックポリマー、例えば、Pluronic(登録商標) RPE 2035及びGenapol(登録商標) B;アルコールエトキシレート、例えば、Lutensol(登録商標) XP 80;並びにナトリウムジオクチルスルホスクシネート、例えば、Leophen(登録商標) RAである。

増粘剤(即ち、組成物に変性されたレオロジー、即ち、静止状態における高粘度及び可動状態における低粘度をもたらす化合物)の例は、多糖及び同様にキサンタンガム(Kelzan(登録商標)、CP Kelco)、Rhodopol(登録商標) 23 (Rhodia)又はVeegum(登録商標) (R.T. Vanderbilt)又はAttaclay(登録商標) (Engelhard Corp.)などの有機及び無機層状鉱物である。

好ましい一実施形態において、活性化合物は、殺有害生物剤であり、本発明の組成物は、農薬製剤の形態にある。好適な農薬製剤は、液剤(SL、LS)、再分散性濃厚物(DC)、乳剤(EC)、エマルジョン製剤(EW、EO、ES、ME)、懸濁製剤(SC、OD、FS)又はサスポエマルジョン製剤(SE)である。本組成物は、好ましくは、乳剤(EC)、フロアブル製剤(SC)、液剤(SL)、種子処理用溶液(LS)、又は再分散性濃厚物(DC)の形態を取る。

農薬製剤は、通常、タンクミックスとして知られているものを調製するために施用前に希釈する。希釈のための好適な薬剤には、中〜高沸点の鉱油留分、例えば灯油又はディーゼル油、及び同様にコールタール油及び植物又は動物由来の油、脂肪族、環式、及び芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン又はその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、強極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又は水が含まれる。水を使用することが好ましい。両親媒性物質だけを実際のタンクミックスに添加することも可能である。この実施形態において、本発明の組成物は、タンクミックスの形態にある。

希釈された組成物は、一般的に、散布又は噴霧によって施用される。タンクミックスに、施用(タンクミックス)の直前に、様々な種類の油、湿潤剤、アジュバント、除草剤、殺菌剤又は殺菌類剤を添加することが可能である。これらの薬剤は、1:100から100:1、好ましくは1:10から10:1の重量比で本発明の組成物に混合することができる。タンクミックス中の殺有害生物剤の濃度は、比較的広い範囲で変えることができる。濃度は、一般的に、0.0001%及び10%の間、好ましくは0.01%及び1%の間にある。作物保護における施用の場合、所望の効果の性質に応じて、施用量は、1ヘクタール当たり0.01及び2.0kgの間の活性成分である。

農薬製剤は、植物病原性菌類及び/若しくは望ましくない植物生長及び/若しくは望ましくない昆虫若しくはダニの発生を防除するために、並びに/又は植物の生長を調整するために使用することができ、該組成物は、それぞれの有害生物、それらの生息場所、それぞれの有害生物から保護すべき植物、土壌、及び/又は望ましくない植物及び/又は作物植物及び/又はそれらの生息場所に作用する。

農薬製剤は、植物上の望ましくない昆虫又はダニの発生を防除するため及び/又は植物病原性菌類を防除するため及び/又は望ましくない植物生長を防除するためにも使用することができ、作物植物の種子は、この組成物で処理される。

本発明は、両親媒性物質を含む植物繁殖材料も提供する。農薬製剤は、植物上の望ましくない昆虫又はダニの発生を防除するため及び/又は植物病原性菌類を防除するため及び/又は望ましくない植物生長を防除するためにも使用することができ、作物植物の植物繁殖材料は、本発明の両親媒性物質で処理される。

植物繁殖材料は、両親媒性物質自体で又は少なくとも1種の両親媒性物質を含む組成物で、播種と同時又はその前でも、及び/又は移植と同時又はその前でも予防的に処理することができる。植物繁殖材料、より詳しくは種子を処理するためには、液剤(LS)、懸濁製剤(FS)、粉剤(DS)、粉末水和剤及び粉末水溶剤(WS、SS)、エマルジョン製剤(ES)、乳剤(EC)、及びゲル製剤(GF)を使用することが通例である。これらの組成物は、繁殖材料、より詳しくは種子にニートで又は、好ましくは希釈して施用することができる。当該組成物は、2から10倍に希釈して、種子粉衣のために使用される組成物中における0.01重量%から60重量%、好ましくは0.1重量%から40重量%の活性化合物をもたらすことができる。施用は播種前又は播種の間に行うことができる。

植物繁殖材料の処理、より詳しくは種子の処理は、当業者に知られており、例えば、種子の早すぎる発芽を予防するために、植物繁殖材料の散粉、コーティング、ペレット化、液浸又は浸漬によって行い、処理は、好ましくはペレット化、コーティング、及び散粉、又は畝間処理によって行う。両親媒性物質による処理は、殺有害生物剤による処理を場合によって含むことができ、この場合、殺有害生物剤による処理は、両親媒性物質による処理と同時に、その前に又はその後に行うことができる。

種子処理のためには、懸濁液を使用することが好ましい。このような組成物は、一般的に1から800g/lの活性化合物、1から200g/lの界面活性剤、0から200g/lの不凍剤、0から400g/lの結合剤、0から200g/lの染料及び溶媒、好ましくは水を含む。種子などの植物繁殖材料の処理において、繁殖材料又は種子の100kg当たり0.1から1000g、好ましくは100kg当たり1から1000g、より好ましくは100kg当たり1から100g、より詳しくは100kg当たり5から100gの活性化合物量を使用することは一般的慣行である。

少なくとも1種の殺有害生物剤と別々の又は一緒に同時の両親媒性物質の施用は可能である。本明細書の意味における一緒の施用は、少なくとも1種の両親媒性物質及び少なくとも1種の殺有害生物剤が、作用の場所(例えば、防除すべき植物毒性菌類、及びそれらの生息場所、例えば被害植物、植物繁殖材料、より詳しくは種子、土壌、材料又は空間、及び同様に植物、植物繁殖材料、より詳しくは菌類の侵襲から保護すべき種子、土壌、材料又は空間)に同時に十分な量で存在することを意味する。これは、複合活性化合物製剤若しくは少なくとも2種の別々の活性化合物製剤において、両親媒性物質及び少なくとも1種の殺有害生物剤を一緒に同時に供給することによって、又は作用の場所にこれらの物質を連続して施用することによって達成することができ、個別の施用の間の時間間隔は、最初に施用される化合物が、さらなる活性化合物(単数若しくは複数)が施用される時に作用の場所に、十分な量で存在するよう選択される。化合物の供給の時系列は、あまり重要ではない。

本発明は、少なくとも1つの直鎖又は櫛形ポリマーに結合している超分岐ポリカーボネートを含む両親媒性物質も提供し、ここで、直鎖ポリマーは、
a)極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマー若しくはランダムコポリマー、
b)ポリエチレングリコールのブロックを含む若しくは極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックポリマー、
c)ポリエチレングリコールを含む重縮合物、又は
d)ポリエチレングリコール
であり、ポリエチレングリコールd)は、リンカーを介してポリカーボネートに結合している。

好適な好ましい直鎖又は櫛形ポリマーは、上記に記載された通りである。特に好ましくは、直鎖ポリマーは、前述のポリマーa)、b)又はc)の一つである。別の特に好ましい実施形態において、直鎖ポリマーは、前述のポリマーa)、c)又はd)の一つである。非常に特に好ましくは、直鎖ポリマーは、前述のポリマーa)又はc)の一つである。特別に好ましくは、櫛形ポリマーは、重合形態のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートを含む。好ましいリンカーは、ポリイソシアネートである。

超分岐ポリカーボネートは、一般的に、
a)有機カーボネート(A)又はホスゲン誘導体を、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコール(B1)と反応させることによって縮合生成物(K)を調製するステップ、及び
b)Kを超分岐ポリカーボネートに分子間で変換するステップ
によって得られ、OH基の炭酸基又はホスゲン基に対する量的な比は、Kが、i)1個の炭酸基若しくは塩化カルバモイル基及び2個以上のOH基、又はii)1個のOH基及び2個以上の炭酸基若しくはカルバモイル基、のいずれかの平均を有するよう選択される。超分岐ポリカーボネートの他の好ましい実施形態は、上記に記載した。

本発明は、ポリカーボネート、直鎖又は櫛形ポリマー、及びリンカーを反応させるステップによる、本発明の両親媒性物質を調製する方法も提供する。好ましいリンカー及び反応条件は、上記に記載された通りである。両親媒性物質は、好ましくは、
a)超分岐ポリカーボネート及び直鎖又は櫛形ポリマーを提供するステップ、並びに次いで、
b)これらの成分をリンカーと結合させるステップ
によって得られる。特に好ましくは、両親媒性物質は、このように得られる。リンカーは、好ましくはジイソシアネートである。

本発明は、その20℃の水中における溶解度が、10g/L以下の活性成分を含む組成物中の両親媒性物質の使用をさらに提供し、該両親媒性物質は、超分岐ポリカーボネートを含む。超分岐ポリカーボネートは、好ましくは、直鎖若しくは櫛形ポリマーに、及び/又は1個の酸基、アミノ基若しくは少なくとも2個のヒドロキシル基を含む官能性C₁〜C₂₄単位に結合している。別の実施形態において、本発明は、20℃の水中におけるその溶解度が、10g/L以下の活性成分を含む組成物中の両親媒性物質の使用を提供し、該両親媒性物質は、少なくとも1つの直鎖又は櫛形ポリマーに結合している超分岐ポリカーボネートを含み、該直鎖ポリマーは、
a)極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマー若しくはランダムコポリマー、
b)ポリエチレングリコールのブロックを含む、若しくは極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックポリマー、
c)ポリエチレングリコールを含む重縮合物、又は
d)ポリエチレングリコール
であり、ポリエチレングリコールd)は、リンカーを介してポリカーボネートに結合している。好ましい活性成分は、活性農薬成分、活性化粧品成分、活性医薬成分又は(ビタミン及びカロテノイドなどの)栄養補給剤、より詳しくは活性農薬成分である。

本発明の利点は、高濃度の活性化合物を溶液にすることができること、予備調製されたポリマーからの両親媒性物質の調製を、リンカーを用いて非常に容易に工業的に達成することができること、直鎖若しくは櫛形ポリマー(より詳しくは、ランダムコポリマー及び極性ホモポリマー及び同様にポリエチレングリコール)は、非常に容易に得られ、特定の両親媒性物質のために最適化することさえできること、両親媒性物質自体が水溶性若しくは水分散性であること、又は、それは多くのポリエステルよりも加水分解に敏感ではないことである。一つのさらなる利点は、リンカーとしてのポリイソシアネートの好ましい使用の結果として、イソシアネート基の反応は、追加のウレタン結合又は尿素結合を生じ、これによって両親媒性物質の疎水性部分を増加することである。結果として、他の変性された超分岐ポリカーボネートと比較して、本発明の両親媒性物質は、著しくさらに改善された可溶化特性を示す。

以下の実施例は、本発明を制限することなく例示する。

TMP x 5.2 PO:トリメチロールプロパンの5.2モル過剰量のプロピレンオキシド(PO)との反応生成物。

TMP x 15.7 PO:トリメチロールプロパンの15.7モル過剰量のプロピレンオキシドとの反応生成物。

Gly x 5.7 PO:グリセロールの5.7モル過剰量のPOとの反応生成物。

PE x 5.0 EO:ペンタエリトリトールの5.0モル過剰量のエチレンオキシドとの反応生成物
DBTL:ジブチル錫ジラウレート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
AIBN:アゾビス(イソブチロニトリル)
PEGMEMA 475:ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(M = 475g/モル)
超分岐ポリマーは、検出器として屈折計を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって分析した。使用した移動相は、ジメチルアセトアミドであり、分子量を測定するために使用した基準は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)であった。OH価は、DIN 53240、part 2に従って測定した。直鎖樹枝状コポリマーのモル質量は、親超分岐コアの数平均分子量、そのOH価、選択した官能化の程度から算術的に求めた(官能性直鎖ポリマーのNCO基/コア分子の利用可能なOH基、の化学量論比)(リンカー反応性基のリンカーとの定量的付加反応の想定)。

(合成例１)
末端カルボン酸基を有する超分岐ポリカーボネート(A.1)
3010gの三官能性アルコールTMP x 5.2 PO、1075gのジエチルカーボネート及び0.5gの触媒KOHを導入した。反応混合物を沸騰するまで加熱し、遊離されたエタノールの気化冷却の結果として、反応混合物の沸点が、一定温度(約126℃)に低下するまで撹拌した。次いで、エタノールを蒸留し、反応混合物の温度を、ゆっくりと190℃に増加させた。エタノールを、冷却した丸底フラスコに集め、計量し、このように、理論的に可能な完全変換との比較によって、変換率を百分率として求めた。85%の変換率が達成されたとき、反応物を85%強度のリン酸の添加によってpH7にした。その後、100mbarの圧力下130℃において、残余の揮発分を30分にわたって除去し、次いで、このバッチを室温に冷却した。

258gの得られた生成物を78gのコハク酸無水物と混合し、この混合物を130℃に加熱した。140分後、それを冷却し、還流冷却器中で昇華したコハク酸無水物を、46gのアセトンの添加によって反応に戻した。アセトンの蒸留除去を用いて、反応混合物を再び130℃に1時間にわたり加熱し、その温度にさらに30分間維持した。次いで、これを室温に冷却した。

ポリマーA.1(M_n = 3100g/モル; M_w = 61700g/モル; OH価: 37 mg KOH/gポリマー; 酸価: 135 mg KOH/gポリマー)が、黄色の、高粘性液体の形態で得られ、これは、トリエタノールアミンによる末端カルボン酸基の75%の中和の後、非常に良好な水溶性を有した。ポリマーA.1を、さらなる実験用に、この部分的に中和した形態で使用した。

(合成例２)
末端ヒドロキシル基を有する超分岐ポリカーボネートコア(A.2)
2298gのTMP x 15.7 PO、284gのジエチルカーボネート及び2gの触媒DBTLを導入し、沸騰するまで加熱した。沸騰している反応混合物を、反応混合物の沸点が、遊離されたエタノールの気化冷却の結果として、約143℃の一定温度に低下するまで(約14時間)撹拌した。次いで、還流冷却器を、蒸留橋(distillation bridge)で置き換え、反応で形成されたエタノールを蒸留し、反応混合物の温度を230℃まで増加させた。エタノールを、冷却した丸底フラスコに集め、計量し、このように、変換率を、百分率として、理論的に可能な完全変換と比較して求めた。89%の変換率が達成されたとき、モノマーの残量を除去するために、160℃の温度における反応混合物に、乾燥窒素を1時間通過させた。その後、このバッチを室温に冷却した。

ポリマーA.2(M_n = 2400g/モル; M_w = 4600g/モル; OH価: 87mg KOH/gポリマー)が、水溶性ではない黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例３)
末端ヒドロキシル基を有する超分岐ポリカーボネートコア(A.3)
1149gの三官能性アルコールのTMP x 15.7 PO、144gのジエチルカーボネート及び1gの触媒DBTLを、合成例2におけるように反応させた。ポリマーA.3(M_n = 4200g/モル; M_w = 14500g/モル; OH価: 85mg KOH/gポリマー)が、水溶性ではない黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例４)
末端ヒドロキシル基を有する超分岐ポリカーボネートコア(A.4)
2000gの三官能性アルコールGly x 5.7 PO、562gのジエチルカーボネート及び0.4gの触媒KOHを導入し、反応混合物の沸点が、遊離されたエタノールの気化冷却の結果として、約113℃の一定温度に低下するまで沸騰加熱した。次いで、還流冷却器を蒸留橋で置き換え、反応中に形成されたエタノールを蒸留し、反応混合物の温度を200℃に増加させた。エタノールを、冷却した丸底フラスコに集め、計量し、このように、変換率を、百分率として、理論的に可能な完全変換と比較して求めた。80%の変換率が達成されたとき、反応混合物を100℃に冷却し、0.45gの85%強度のリン酸の添加によってpH7に調節した。その後、反応混合物を再び200℃に加熱し、この温度において、モノマーの残量を除去するために、乾燥窒素を、この混合物に3.5時間通過させた。その後、このバッチを室温に冷却した。

ポリマーA.4(M_n = 1700g/モル; M_w = 3300g/モル; OH価: 206mg KOH/gポリマー)が、水溶性ではない黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例５)
PEG鎖で官能化された超分岐ポリカーボネートコアA.2(官能化の程度100%、A.5)
ステージ1(A.5a): 123.5gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(M_n = 500g/モル)を導入し、80℃において減圧下で残余水分を除去した。それが室温に冷えた後、このバッチを窒素下に置き、このポリマーを123.5gの酢酸ブチル中に溶解した。次いで、50.0gのイソホロンジイソシアネートを添加し、この混合物を50℃に加熱した。1mlの酢酸ブチル中の19mgの亜鉛ネオデカノエートの溶液の添加によって、反応を開始し、2.87%のNCO含有量になるまで50℃で3.5時間にわたって反応を継続した。次いで、-20℃に冷却することによって反応を停止した。反応生成物A.5aは、さらなる後処理をせずに、ステージ2において直接使用した。

ステージ2(A.5): 30.1gの疎水性超分岐ポリカーボネートコアA.2を導入し、71.0gの反応混合物A.5aと窒素下で混合した。次いで、このバッチを80℃に加熱し、1mlの酢酸ブチル中の7mgのDBTLの溶液の添加によって、反応を開始した。全てのNCO基の完全な変換後(NCO含有量0%)、このバッチを冷却し、溶媒を減圧下で除去した。最後に、直鎖樹枝状コポリマーA.5(M_n = 5070g/モル)が、完全に水溶性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例６)
PEG鎖で官能化された超分岐ポリカーボネートコアA.3(官能化の程度100%、A.6)
ステージ1(A.6a): 247.5gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(M_n = 500g/モル)を導入し、80℃において減圧下で残余水分を除去した。それが室温に冷えた後、このバッチを窒素下に置き、このポリマーを247.5gの酢酸ブチルに溶解した。次いで、100.0gのIPDIを添加し、この混合物を50℃に加熱した。1mlの酢酸ブチル中の37mgの亜鉛ネオデカノエートの溶液の添加によって、反応を開始し、2.88%のNCO含有量になるまで50℃で約3時間にわたり反応を継続した。次いで、-20℃に冷却することによって反応を停止した。反応生成物A.6aは、さらなる後処理をせずに、ステージ2において直接使用した。

ステージ2(A.6): 25.0gの疎水性超分岐ポリカーボネートコアA.3を導入し、25.0gの酢酸ブチル中に窒素下で溶解した。このバッチを60.25gの反応混合物A.6aと混合し、80℃に加熱し、1mlの酢酸ブチル中の80mgのDBTLの溶液の添加によって、反応を開始した。全てのNCO基の完全な変換後(NCO含有量0%)、このバッチを冷却し、溶媒を減圧下で除去した。最後に、直鎖樹枝状コポリマーA.6(M_n = 8810g/モル)が、完全に水溶性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例７)
櫛形PMMA-co-PS-co-PEGMEMAコポリマーで官能化された超分岐ポリカーボネートコアA.3(官能化の程度100%、A.7)
ステージ1(A.7a): 250.0gのテトラヒドロフラン(THF)を窒素下で導入し、次いで、還流下で加熱した。2時間かけて、180.2gのメチルメタクリレート(MMA)、70.3gのスチレン及び214.0gのPEGMEMA 475の混合物1、並びに同様に、同時に4時間かけて、250.0gのTHF中の8.6gのAIBN及び27.0gのメルカプトエタノールの溶液を、2台の定量ポンプを使用して上記バッチにゆっくりと入れた。混合物2の添加終了後、反応混合物をさらに16時間還流下で加熱した。GCによる残余モノマーのその後のモニタリングによって<1%のMMA画分が得られ、バッチを冷却し、生成物A.7a (M_n = 1030g/モル)は、さらにステージ2で直接使用された。

ステージ2(A.7b): 300.0gの反応混合物A.7aを導入し、減圧下でTHF溶媒を除去した。これが室温に冷えた後、このバッチを窒素下に置き、残渣を152.0gの酢酸ブチルに溶解した。次いで、20.94gのイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を50℃に加熱した。1mLの酢酸ブチル中の30mgの亜鉛ネオデカノエートの溶液の添加によって、反応を開始し、おおよそ7時間にわたり50℃において1.09%のNCO含有量になるまで反応を継続した。その後、-20℃に冷却することによって反応を停止した。反応生成物A.7bを、さらなる後処理をせずに、ステージ3で使用した。

ステージ3(A.7): 20.0gの疎水性超分岐ポリカーボネートコアA.3を導入し、20.0gの酢酸ブチルに窒素下で溶解した。次いで、このバッチを、127.0gの反応混合物A.7bと混合し、80℃に加熱し、1mLの酢酸ブチル中の84mgのDBTLの溶液の添加によって反応を開始した。全てのNCO基の完全な変換後(NCO含有量0%)、このバッチを冷却し、溶媒を減圧下で除去した。最後に、直鎖樹枝状コポリマーA.7(M_n = 12200g/モル)が、完全に水溶性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例８)
櫛形PVP-co-Pラウリルアクリレート-co-PEGMEMAコポリマーで官能化された超分岐ポリカーボネートコア(官能化の程度30%、A.8)
ステージ1(A.8a): 100.0gのTHFを窒素下で導入し、次いで還流下で加熱した。3時間かけて、200.0gのTHF中の155.9gのラウリルアクリレート、144.2gのN-ビニルピロリドン及び163.3gのPEGMEMA 475の溶液の混合物1、並びに同様に、同時に4時間かけて、200.0gのTHF中の8.8gのAIBN及び27.8gのメルカプトエタノールの溶液の混合物2を、2台の定量ポンプを使用して上記バッチにゆっくりと入れた。混合物2の添加終了後、反応混合物をさらに18時間還流下で加熱した。GCによる残余モノマーのその後のモニタリングによって<1%のラウリルアクリレート画分が得られたので、バッチを冷却し、生成物A.8a (M_n = 1000g/モル)を、さらにステージ2で直接使用した。

ステージ2(A.8b): 278.4gの反応混合物A.8aを導入し、減圧下でTHF溶媒を除去した。これが室温に冷えた後、このバッチを窒素下に置き、残渣を140.0gの酢酸ブチルに溶解した。次いで、20.0gのイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を50℃に加熱した。1mLの酢酸ブチル中の21mgの亜鉛ネオデカノエートの溶液の添加によって、反応を開始し、60℃で6時間及び同様に室温で合計16時間、1.16%のNCO含有量になるまで反応を継続した。その後、-20℃に冷却することによって反応を停止した。反応生成物A.8bを、さらなる後処理をせずに、ステージ3で使用した。

ステージ3(A.8): 6.0gの疎水性超分岐ポリカーボネートコアA.3を導入し、6.0gの酢酸ブチルに窒素下で溶解した。次いで、このバッチを、11.4gの反応混合物A.8bと混合し、80℃に加熱し、1mLの酢酸ブチル中の12mgのDBTLの溶液の添加によって反応を開始した。全てのNCO基の完全な変換後(NCO含有量0%)、このバッチを冷却し、溶媒を減圧下で除去した。最後に、直鎖樹枝状コポリマーA.8(M_n = 6540g/モル)が、完全に水溶性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例９)
櫛形PVP-co-Pラウリルアクリレート-co-PEGMEMAコポリマーで官能化された超分岐ポリカーボネートコア(官能化の程度50%、A.9)
ステージ1(A.9a): 100.0gのTHFを窒素下で導入し、次いで還流下で加熱した。3時間かけて、200.0gのTHF中の155.9gのラウリルアクリレート、144.2gのN-ビニルピロリドン及び163.3gのPEGMEMA 475の溶液の混合物1、並びに同様に、同時に4時間かけて、200.0gのTHF中の8.8gのAIBN及び27.8gのメルカプトエタノールの溶液の混合物2を、2台の定量ポンプを使用して上記バッチにゆっくりと入れた。混合物2の添加終了後、反応混合物をさらに18時間還流下で加熱した。GCによる残余モノマーのその後のモニタリングによって<1%のラウリルアクリレート画分が得られたので、バッチを冷却し、生成物A.9a (M_n = 1000g/モル)を、さらにステージ2で直接使用した。

ステージ2(A.9b): 278.4gの反応混合物A.9aを導入し、減圧下でTHF溶媒を除去した。これが室温に冷えた後、このバッチを窒素下に置き、残渣を140.0gの酢酸ブチルに溶解した。次いで、20.0gのイソホロンジイソシアネートを添加し、混合物を50℃に加熱した。1mLの酢酸ブチル中の21mgの亜鉛ネオデカノエートの溶液の添加によって、反応を開始し、60℃で6時間及び同様に室温で合計16時間、1.16%のNCO含有量になるまで反応を継続した。その後、-20℃に冷却することによって反応を停止した。反応生成物A.9bを、さらなる後処理をせずに、ステージ3で直接使用した。

ステージ3(A.9): 6.0gの疎水性超分岐ポリカーボネートコアA.3を導入し、6.0gの酢酸ブチルに窒素下で溶解した。次いで、このバッチを、19.2gの反応混合物A.9bと混合し、80℃に加熱し、1mLの酢酸ブチル中の13mgのDBTLの溶液の添加によって反応を開始した。全てのNCO基の完全な変換後(NCO含有量0%)、このバッチを冷却し、溶媒を減圧下で除去した。最後に、直鎖樹枝状コポリマーA.9(M_n = 8110g/モル)が、完全に水溶性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例１０)
PEG-b-ポリカプロラクトンブロックコポリマーで官能化された超分岐ポリカーボネートコアA.3(官能化の程度100%、A.10)
ステージ1(A.10a): 150.0gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(M_n = 500g/モル)を導入し、90℃において減圧下で残余水分を除去した。これが室温に冷えた後、このバッチを窒素下に置き、このポリマーを205.0gのε-カプロラクトンと混合した。この混合物を90℃に加熱し、355mgのブチル錫トリス(2-エチルヘキサノエート)の添加によって、カプロラクトンの開環重合を開始した。このバッチを90℃でさらに18時間加熱し、反応終了後、室温に冷却した。得られたOH末端ブロックコポリマーA.10a(M_n = 1180g/モル)は、さらに精製することなくステージ2において直接使用された。

ステージ2(A.10b): 200.0gのブロックコポリマーA.10aを導入し、窒素下に置き、34.1gのイソホロンジイソシアネートを添加した。この混合物を50℃に加熱した。1mLの酢酸ブチル中の30mgの亜鉛ネオデカノエートの溶液の添加によって、反応を開始し、4時間にわたり50℃で2.23%のNCO含有率になるまで反応を継続した。その後、反応混合物を-20℃に冷却することによって停止した。反応生成物A.10bは、さらに後処理することなく、ステージ3に直接使用された。

ステージ3(A.10): 7.0gの疎水性超分岐ポリカーボネートコアA.3を導入し、10.0gの酢酸ブチル中に窒素下で溶解した。次いで、バッチを20.0gの反応混合物A.10bと混合し、80℃に加熱し、1mLの酢酸ブチル中の27mgのDBTLの溶液の添加によって反応を開始した。全てのNCO基の完全な変換後(NCO含有量0%)、このバッチを冷却し、溶媒を減圧下で除去した。最後に、直鎖樹枝状コポリマーA.10(M_n = 13190g/モル)が、完全に水溶性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例１１)
PEG-b-PUブロックコポリマーで官能化された超分岐ポリカーボネートコアA.4(官能化の程度100%、A.11)
ステージ1(A.11a): 23.4gのネオペンチルグリコール及び20.3gの1,3-ブタンジオールを100.0gのTHFに溶解した。このバッチを窒素下に置き、44.5gのTHF中の100.8gのヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の溶液と混合した。1mLのTHF中の140mgの亜鉛ネオデカノエートの添加によって、発熱反応を開始し、発熱反応は約50℃への温度の増加から明らかであった。その後、50℃の内部温度を維持し、このバッチの反応を、7.5時間にわたり50℃で4.40%のNCO含有量になるまで継続した。次いで、300.0gのTHF中の300.0gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(M_n = 2000g/モル)の溶液を、この反応混合物に添加し、これを50℃で4時間以上加熱した。0.79%のNCO含有量が達成されたとき、反応を-20℃に冷却することによって停止した。反応生成物A.11a(M_n = 2960g/モル)を、さらに後処理することなく、ステージ2で直接使用した。

ステージ2(A.11): 3.0gの疎水性超分岐ポリカーボネートコアA.4を導入し、75.5gの反応生成物A.11aと窒素下で混合し、透明な溶液を得た。次いで、このバッチを50℃に加熱し、1mLの酢酸ブチル中の2mgのDBTLの溶液の添加によって反応を開始した。NCO基の全ての完全な変換後(NCO含有量0%)、このバッチを冷却し、溶媒THFを減圧下で除去した。最後に、直鎖樹枝状コポリマーA.11(M_n = 20350g/モル)が、完全に水溶性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例１２)
極性コア及び末端OH基を有するポリカーボネート(A.12)の調製
2000gの四官能性アルコールPE x 5.0 EO、665gのジエチルカーボネート及び0.4gの触媒KOHを導入し、反応混合物の沸点が、遊離エタノールの気化冷却の結果として、約105℃の一定温度に低下するまで、沸騰加熱した(約5時間)。次いで、還流冷却器を蒸留橋で置き換え、反応で形成されたエタノールを蒸留し、反応混合物の温度を190℃に増加させた。エタノールを冷却した丸底フラスコに集め、計量し、このように、理論的に可能な完全変換と比較して、変換率を百分率として求めた。90%の変換率が達成されたとき、反応混合物を100℃に冷却し、0.4gの85%強度リン酸の添加によって<7のpHに調節した。その後、反応混合物を再び200℃に加熱し、モノマーの残量を除去するために、この温度で乾燥窒素を5時間、この混合物に通した。その後、このバッチを室温に冷却した。ポリマーA.12(M_n = 3200g/モル; M_w = 22100g/モル; OH価: 335mg KOH/gポリマー)が、水溶性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

(合成例１３)
PEG鎖で官能化された超分岐ポリカーボネートコア(A.13)
2000gのTMP × 15.7PO、247gのジエチルカーボネート及び1.7gのDBTL触媒を、合成例2におけるように反応させて超分岐ポリカーボネートコア(Mn = 3000g/モル、Mw = 6200g/モル、OH価 = 87mg KOH/g)を得た。1対1のコアのエチレンオキシドに対する重量比における反応によって、得られるポリカーボネートコアをエチレンオキシドでエトキシル化した。これは、このコアを加圧オートクレーブ中に置き、50%強度の水性KOH溶液を添加することによって行われた。窒素を用いて、反応混合物を不活性にした後、このバッチから減圧下で120℃において残余水分を除去した。次いで、エチレンオキシドを反応混合物に添加した。エチレンオキシドの計量添加終了及び一定の反応圧力への到達の後、未反応のエチレンオキシド及び他の揮発分を、減圧下の蒸留によって除去し、エトキシル化ポリマーを重合反応器から取り出し、標準的な方法で後処理した。これによって、直鎖樹枝状コポリマーA.13(OH価 47mg KOH/gポリマー)が、完全に水に溶解性である黄色の、高粘性液体の形態で得られた。

可溶化実験:
紫外分光計測(該当する場合)の波長を表1にまとめる。

ピロキシカム、カルバマゼピン、エストラジオール及びクロトリマゾールによる可溶化実験のための一般手順1
約2gのポリマーを50mLガラスビーカー中に計り入れた。次いで、0.2gの各々の活性成分をバッチに計り入れて過飽和溶液を得た。次に、1:9のポリマー:リン酸緩衝液の質量比を得るような量でリン酸緩衝液pH7.0を添加した。次いで、この混合物を室温で72時間、磁気撹拌機を用いて撹拌した。1時間の静置後、可溶化されていない活性成分を濾過により除去した。次いで、得られる透明な又は不透明な溶液を、紫外分光法又はHPLCを用いて、その活性成分含有量について分析した。

ピレン、ピラクロストロビン及びフィプロニルによる可溶化実験のための一般手順2
約100mgのポリマーを50mLガラスビーカーに計り入れ、9.900gの蒸留水に溶解した。次いで、100mgの各々の活性成分をバッチに計り入れて過飽和溶液を得た。次に、この混合物を、磁気撹拌機を用いて、室温で24時間撹拌した。1時間の静置後、可溶化されていない活性成分を遠心分離により除去した。次いで、得られる透明な又は不透明な溶液を、紫外分光法を用いて、その活性成分含有量について分析した。

コア、シェル、コア/シェルブレンド、及び本発明の直鎖樹枝状ブロックコポリマーの可溶化特性の比較
溶解度を手順2に記載の通り測定した。

表4aは、本発明の官能化ポリカーボネートA.5(PEGモノメチルエーテルで官能化されたA.2)は、個別の構成成分、即ち、コアポリマー(A.2)、シェルポリマー(PEGモノメチルエーテル)、又はコアポリマーとシェルポリマーの混合物(即ち、非共有結合)に比べてより高い可溶化能力を有することを示している。

表4bは、本発明の官能化ポリカーボネートA.8(A.8aで官能化されたA.3)は、個別の構成成分、即ち、コアポリマー(A.3)、シェルポリマー(ポリマーA.8a)、又はコアポリマーとシェルポリマーの混合物(即ち、非共有結合)に比べて、より高い可溶化能力を有することを示している。

Claims (14)

1. 両親媒性物質及び20℃の水中における溶解度が10g/L以下の活性成分を含む組成物であって、該両親媒性物質が、少なくとも1つの直鎖若しくは櫛形ポリマーに、及び/又は酸基、アミノ基若しくは少なくとも2つのヒドロキシル基を含む少なくとも1つの官能性C₁〜C₂₄単位に結合している超分岐ポリカーボネートを含む組成物。
2. 前記ポリカーボネートが、少なくとも3つのOH基を有するアルコール及びC₃〜C₂₄アルキレンオキシドに基づく三官能性又はより高い多官能性ポリエーテルオールであるアルコール(B1)を含む、請求項1に記載の組成物。
3. 前記直鎖ポリマーが、
   a)極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマー若しくはランダムコポリマー、
   b)ポリエチレングリコールのブロックを含む若しくは極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックポリマー、又は
   c)ポリエチレングリコールを含む重縮合物、又は
   d)ポリエチレングリコール
   であり、ポリエチレングリコールd)が、リンカーを介して前記ポリカーボネートに結合している、請求項1又は2に記載の組成物。
4. 前記極性エチレン性不飽和モノマーが、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、スルホ含有モノマー、アミノ官能性モノマー又はポリエチレングリコール誘導体の(メタ)アクリル酸エステルである、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
5. 前記櫛形ポリマーが、重合形態のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート又はアリルアルコールアルコキシレートを含む、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
6. 前記官能性C₁〜C₂₄単位が、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフェン酸基、スルフィン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、アミノ基又は少なくとも2つのヒドロキシ-C₂〜C₁₀-アルキル基を含む、請求項1から5のいずれかに記載の組成物。
7. 前記両親媒性物質が、少なくとも1つの直鎖又は櫛形ポリマーに結合している超分岐ポリカーボネートを含む、請求項1から6のいずれかに記載の組成物。
8. 少なくとも1つの直鎖又は櫛形ポリマーに結合している超分岐ポリカーボネートを含む両親媒性物質であって、該直鎖ポリマーが、
   a)極性エチレン性不飽和モノマーを含むホモポリマー若しくはランダムコポリマー、
   b)ポリエチレングリコールのブロックを含む若しくは極性エチレン性不飽和モノマーに基づくブロックポリマー、
   c)ポリエチレングリコールを含む重縮合物、又は
   d)ポリエチレングリコール
   であり、ポリエチレングリコールd)が、リンカーを介して該ポリカーボネートに結合している両親媒性物質。
9. 前記ポリカーボネートが、
   a)有機カーボネート(A)又はホスゲン誘導体を、少なくとも3つのヒドロキシル基を有するアルコール(B1)と反応させることによって縮合生成物(K)を調製するステップ、及び
   b)Kを超分岐ポリカーボネートに分子間で変換するステップ
   によって得られ、OH基の炭酸基又はホスゲン基に対する量比は、Kが、i)1つの炭酸基若しくは塩化カルバモイル基及び2つ以上のOH基、又はii)1つのOH基及び2つ以上の炭酸基若しくはカルバモイル基、のいずれかの平均を有するように選択される、請求項8に記載の両親媒性物質。
10. 前記櫛形ポリマーが、重合形態のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートを含む、請求項8又は9に記載の両親媒性物質。
11. 前記ポリカーボネート、前記直鎖又は櫛形ポリマー、及びリンカーを反応させるステップによって、請求項8から10のいずれかに記載の両親媒性物質を調製する方法。
12. 20℃の水中における溶解度が10g/L以下の活性成分を含む組成物における、請求項8から10のいずれかに記載の両親媒性物質の使用。
13. 植物病原性菌類及び/若しくは望ましくない植物生長及び/若しくは望ましくない昆虫若しくはダニの発生を防除するための、並びに/又は植物の生長を調整するための、請求項8から10のいずれかに記載の両親媒性物質の使用であって、前記両親媒性物質を、それぞれの有害生物、それらの生息場所若しくはそれぞれの有害生物から保護すべき植物、又は土壌及び/若しくは望ましくない植物及び/若しくは作物植物及び/若しくはそれらの生息場所に作用させる使用。
14. 請求項8から10のいずれかに記載の両親媒性物質を含む植物繁殖材料。