KR102490642B1 - 이소시아네이트 링커 및 단쇄 및 장쇄 알킬 폴리에테르의 혼합으로 개질된 과분지형 중합체 - Google Patents

이소시아네이트 링커 및 단쇄 및 장쇄 알킬 폴리에테르의 혼합으로 개질된 과분지형 중합체 Download PDF

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무라트 메르토글루
펠릭스 알렉산더 베슈터하우스
다니엘 슈타들러
베네딕트 크로네
안-카트린 마르귀레
라이너 베르그하우스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 과분지형 중합체에 관한 것이다:
a) 하기와 축합된 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 과분지형 중축합물
b) 하기에 연결된 하나 이상의 연결 기
c1) 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및
c2) 하나 이상의 폴리(C2-C3)알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르,
이때, 성분 c1) : c2) 의 중량 비는 9 : 1 내지 1 : 9 임.
이는 추가로 중합체의 제조 방법, 중합체 및 활성 성분을 포함하는 조성물, 및 식물병원성 진균 또는 목적하지 않은 식생 또는 곤충 또는 진드기 침입의 방제 방법 또는 식물의 생장의 조절 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트 링커 및 단쇄 및 장쇄 알킬 폴리에테르의 혼합으로 개질된 과분지형 중합체 {HYPERBRANCHED POLYMER MODIFIED WITH ISOCYANATE LINKER AND MIX OF SHORT AND LONG CHAIN ALKYL POLYETHER}
본 발명은 특정한 알콕실화 과분지형 중합체, 이의 제조 방법 및 활성 성분을 포함하는 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
많은 경우에, 관련 활성 성분을 화학적으로 개질시키지 않으면서 물에서 소수성 활성 성분을 용해시키는 것이 요구된다. 이러한 목적을 위해, 관련 활성 성분이 에멀젼의 오일 상에 존재하는 에멀젼을 제조할 수 있다. 그러나, 많은 활성 약학 성분 및 작물 보호제, 특히 체액 또는 식물의 수액에서 이동하는 것은 이러한 유형의 접근이 불가능하다.
가용화제로서 활성 성분 및 과분지형 중합체를 포함하는 조성물은 당업계에 공지되어 있다. WO 2010/130680 은 난용성 살곤충제의 토양 이동성을 증가시키기 위한 다양한 과분지형 중합체의 용도를 개시한다. WO 2010/130559 및 WO 2011/069895 는 난용성 활성 성분을 용해시키기 위한 과분지형 폴리카르보네이트를 개시한다. WO 2011/073220 및 WO 2011/073222 는 난용성 활성 성분을 용해시키기 위한 소수성 코브(cove) 를 갖는 과분지형 폴리에스테르를 개시한다. WO 2007/125028 은 수성 매질에서 소수성 활성 성분을 용해시키는 방법을 개시하고, 이때 이소시아네이트기를 갖는 폴리알킬렌 옥시드 단위와 임의로 반응한 과분지형 폴리에스테르가 사용된다. 폴리에스테르를 제조하기 위해, 광범위한 상이한 디카르복실산, 예컨대 세바스산, 및 광범위한 상이한 3관능성 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이의 알콕실화 유도체가 기재되어 있다. 폴리에스테르는 캐핑된(capped) 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 디이소시아네이트의 반응 생성물과 반응할 수 있다. WO 2009/047210 은 디카르복실산 단위 및 3관능성 알코올을 포함하는 과분지형 폴리에스테르를 개시하고, 기재된 디카르복실산 단위는 C3-C40 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼로 치환된 숙신산 단위이다. 광범위한 상이한 3관능성 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이의 알콕실화 유도체가 언급된다. WO 2007/068632 는 폴리이소부텐 기를 갖는 디카르복실산 및 3관능성 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이의 알콕실화 유도체를 반응시킴으로써 수득가능한 과분지형 폴리에스테르를 개시한다. 폴리에스테르는 이후 관능화될 수 있다.
양호한 결과가 알려진 과분지형 중합체로 이미 수득되고 있지만, 특히 용해되어야 할 활성 성분의 양에 관하여 여전히 개선의 여지가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 수성 매질에서 난용성 활성 성분을 용해시키기에 적합한 대안의 과분지형 중합체를 발견하는 것이었다. 추가로, 본 목적은 활성 성분, 특히 활성 농화학 성분의 최대 양을 용해시킬 수 있고, 최대 안정성, 특히 가수분해 안정성을 가져야 하는 중합체를 발견하는 것이었다. 또한, 중합체 그 자체는 수용성 또는 수분산성이어야 한다. 최종적으로, 본 발명의 목적은 시판 화학물질로부터, 산업적 규모에서 용이하게 제조가능한 과분지형 중합체를 발견하는 것이었다.
현재 이러한 목적이 하기를 포함하는 (바람직하게는 하기로 이루어지는) 과분지형 중합체로 달성될 수 있다는 것이 발견되었다:
a) 하기와 축합된 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 과분지형 중축합물
b) 하기에 연결된 하나 이상의 링커
c1) 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및
c2) 하나 이상의 폴리(C2-C3)알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르,
이때, 성분 c1) : c2) 의 중량 비는 9 : 1 내지 1 : 9 임.
본 발명의 추가의 양상에서, 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 과분지형 중합체의 제조 방법이 제공된다:
α-1 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 과분지형 중축합물과 링커 (b) 를 반응시키는 단계, 및
α-2 단계 α-1 의 생성물과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (c1) 및 하나 이상의 폴리(C2-C3)-알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르의 혼합물을 반응시키는 단계, 이때 c1) : c2) 의 중량 비는 9 : 1 내지 1 : 9 임;
또는
β-1 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (c1) 및 하나 이상의 폴리(C2-C3)-알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르의 혼합물과 링커 (b) 를 반응시키는 단계, 이때 c1) : c2) 의 중량 비는 9 : 1 내지 1 : 9 임, 및
β-2 단계 β-1 의 생성물과 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 과분지형 중합체를 반응시키는 단계.
본 발명의 또 다른 추가 양상에서, 활성 성분을 포함하는 조성물, 특히 살충 또는 약학 조성물에서의 본 발명의 과분지형 중합체의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 추가 양상에서, 수용액에서의 거의 수불용성 활성 성분의 수용해도를 증가시키기 위한 본 발명의 과분지형 중합체의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 추가 양상에서, 본 발명의 과분지형 중합체 및 활성 성분, 특히 살충 또는 약학 활성 성분을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 추가 양상에서, 본 발명의 과분지형 중합체와 살충 또는 약학 활성 성분을 접촉하는 단계를 포함하는 본 발명의 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 추가 양상에서, 식물병원성 진균 또는 목적하지 않은 식생 또는 곤충 또는 진드기 침입을 방제하거나, 식물의 생장을 조절하는 방법으로서, 활성 성분이 살충제인 본 발명의 조성물을 해충 또는 목적하지 않은 식물, 보호되어야 할 식물 및/또는 보호되어야 할 식물 또는 목적하지 않은 식물이 생장하는 토양에 적용하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 이점은 고농도의 활성 성분이 용액으로 도입될 수 있고, 과분지형 중합체의 제조가 매우 간단한 방식, 산업적 규모에서 가능하고; 과분지형 중합체 그 자체가 수용성 또는 수분산성이라는 점이다. 또한, 활성 성분을 포함하는 조성물에서, 활성 성분 또는 기타 제형 부형제와 임의의 목적하지 않은 상호작용이 존재할 수 없도록 음이온성 기를 갖지 않는 과분지형 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 과분지형 중합체의 극성을 매우 세밀하게 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 탁월한 저장 안정성을 나타낸다.
명세서 전반에 걸쳐, 기타 바람직한 특징과 바람직한 특징들의 조합이 본 발명에 포함된다.
본 발명의 과분지형 중합체는 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 과분지형 중축합물 a) 인 코어, 및 1 : 9 내지 9 : 1 의 중량 비로의, 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (MPEG) (c1) 및 하나 이상의 폴리(C2-C3)알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르 (FAPAG) (c2) 의 혼합물인 쉘을 포함한다 (바람직하게는 이로 이루어진다). 코어 및 쉘은 중축합물 (a) 의 히드록실 및/또는 아미노 기와 축합되어 있는 링커 (b) 및 MPEG/FAPAG 혼합물 (c1)/(c2) 의 히드록실 말단 기에 의해 연결된다.
과분지형 중축합물 (a)
과분지형 중축합물 (a) 는 바람직하게는 과분지형 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리티오우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에테르카르보네이트, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르아민, 폴리에테르에스테르카르보네이트 및 폴리에테르우레탄카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 화합물 및 이의 제조는, 예를 들어 WO 2009/021986 에 기재되어 있다.
바람직한 과분지형 중축합물 (a) 는 과분지형 폴리카르보네이트 (a1), 폴리에스테르 (a2), 폴리이미드 (a3), 폴리우레탄 (a4) 및 폴리우레아 (a5) 이다. 보다 바람직한 것은 과분지형 폴리카르보네이트 (a1), 폴리에스테르 (a2) 및 폴리이미드 (a3) 이다. 보다 더욱 바람직한 것은 과분지형 폴리카르보네이트 (a1) 및 폴리에스테르 (a2) 이다. 과분지형 폴리에스테르 (a2) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위한 과분지형 중축합물 또는 중합체는 구조 및 분자가 모두 균일하지 않을 수 있는, 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 비가교 거대분자를 의미한다. 한편, 이는 덴드리머와 동일한 방식으로 중앙 분자로부터 개시하여 합성될 수 있지만, 후자와는 달리 분지의 불균일한 사슬 길이를 갖는다. 과분지형 중축합물/중합체는 이에 따라 덴드리머와 차별화된다 (US 6,399,048). 본 발명의 목적을 위해, 과분지형 중축합물/중합체는 덴드리머를 포함하지 않는다. 한편, 과분지형 중합체는 또한 관능기, 분지형 측쇄기를 갖는 선형 구조일 수 있거나, 두 말단의 조합으로서 선형 및 분지형 분자 부분을 포함할 수 있다. 또한, 덴드리머 및 과분지형 중합체의 정의에 있어서 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499] 가 참조된다.
본 발명의 맥락상 "과분지형" 은 분지화도 (DB), 즉 분자 당 말단 기의 평균 수 + 덴드리머성 및 선형 연결의 평균 수의 합에 대한 말단 기의 평균 수 + 덴드리머성 연결의 평균 수의 합의 비에 100 을 곱한 것이 10% 내지 99.9%, 바람직하게는 20% 내지 99%, 보다 바람직하게는 20% 내지 95% 인 것을 의미한다. 본 발명의 맥락상 "덴드리머성" 은 분지화도가 99.9% - 100% 라는 것을 의미한다. 분지화도의 정의에 있어서 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30] 가 참조된다.
본 발명의 특징은 본 발명의 중축합물 (a) 가 비가교되었다는 것이다. 본 명세서의 목적에서 "비가교" 는 중합체의 불용성 부분을 통해 측정된 가교도가 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이라는 것을 의미한다. 중축합물의 불용성 부분은 중합체의 분자량 분포를 측정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피에서 사용된 것과 동일한 용매, 즉 중축합물에 대해 보다 양호한 용해력을 갖는 용매에 따라 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올을 이용한 Soxhlet 장치에서의 4-시간 추출, 및 잔류물을 일정 중량으로 건조시킨 후 남은 잔류물의 칭량에 의해 측정된다.
폴리카르보네이트 (a1)
한 바람직한 구현예에서, 과분지형 중축합물 (a) 는 과분지형 폴리카르보네이트이다. 과분지형 폴리카르보네이트는 통상적으로 하기에 의해 수득가능하다:
a) 유기 카르보네이트 (A) 또는 포스젠 유도체와 3 개 이상의 히드록실 기를 갖는 알코올 (B1) 을 반응시킴으로써 축합 생성물 (K) 를 제조하고,
b) K 를 과분지형 폴리카르보네이트로 분자간 전환함,
카르보네이트 또는 포스젠 기에 대한 OH 기의 정량 비는, K 가 i) 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기 및 하나 초과의 OH 기, 또는 ii) 하나의 OH 기 및 하나 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 기의 평균을 갖도록 선택된다. 폴리카르보네이트는 바람직하게는 이러한 방식으로 수득된다.
축합 생성물 (K) 는 유기 카르보네이트 (A) 또는 포스젠 유도체를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 포스젠 유도체의 예는 포스젠, 디포스젠 또는 트리포스젠, 바람직하게는 포스젠이다. 유기 카르보네이트 (A) 를 사용하는 것이 바람직하다. 과분지형 폴리카르보네이트는 바람직하게는 중합 형태의 유기 카르보네이트 (A) 를 포함한다.
개시 물질로서 사용되는 일반식 RO[(CO)O]nR 의 유기 카르보네이트 (A) 의 라디칼 R 은 각각 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 지방족, 방향족/지방족 (아르지방족) 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 2 개의 라디칼 R 은 동일 또는 상이할 수 있고; 바람직하게는 동일하다. 논의되는 라디칼은 바람직하게는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환 페닐 라디칼이다. 이러한 경우에 R 은 1 내지 20 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개, 보다 바람직하게는 1 내지 6 개, 매우 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄 (시클로)지방족, 방향족/지방족 또는 방향족, 바람직하게는 (시클로)지방족 또는 방향족, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼이다. 상기 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 페닐, o- 또는 p-톨릴 또는 나프틸이다. 메틸, 에틸, n-부틸, 및 페닐이 바람직하다. 이러한 라디칼 R 은 동일 또는 상이할 수 있고; 바람직하게는 동일하다. 라디칼 R 은 또한 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 2가 라디칼 R 의 예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 및 1,3-프로필렌이다. 일반적으로, n 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2 의 정수이다. 카르보네이트는 바람직하게는 일반식 RO(CO)OR (즉, 이러한 경우 n 이 1 임) 의 단순 카르보네이트일 수 있다.
적합한 카르보네이트의 예는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디자일릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트 또는 디도데실 카르보네이트를 포함한다. n 이 1 초과인 카르보네이트의 예는 디알킬 디카르보네이트, 예컨대 디-tert-부틸 디카르보네이트, 또는 디알킬 트리카르보네이트, 예컨대 디-tert-부틸 트리카르보네이트를 포함한다. 한 바람직한 방향족 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트이다. 바람직한 것은 지방족 카르보네이트, 보다 특히 라디칼이 1 내지 5 개의 C 원자를 포함하는 것, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트이다. 디에틸 카르보네이트가 특히 바람직하다.
과분지형 폴리카르보네이트는 바람직하게는 중합 형태의 알코올 (B1) 을 포함한다.
3 개 이상의 히드록실 기를 갖는 알코올 (B1) 은 통상적으로 지방족 또는 방향족 알코올, 또는 이러한 유형의 둘 이상의 상이한 알코올의 혼합물이다. 알코올 (B1) 은 분지형 또는 미분지형, 치환 또는 비치환일 수 있고, 3 내지 26 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는 이는 지방족 알코올이다. 3 개 이상의 OH 기를 갖는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록실에틸)아민, 트리스(히드록시-프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시-페닐)에탄, 당류, 예를 들어 글루코오스, 당류 유도체, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (리시톨), 자일리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 또는 폴리에스테롤을 포함한다.
바람직하게는, B1 은 3 개 이상의 OH 기, C2-C24 알킬렌 옥시드를 갖는 알코올을 기반으로 하는 3관능성 또는 보다 높은 관능성 폴리에테롤이다. 폴리에테롤은 통상적으로 히드록실 기 당 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 8 개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 이소부틸렌 옥시드 분자를 포함한다. 과분지형 폴리카르보네이트는 바람직하게는 3 개 이상의 OH 기를 갖는 알코올, 및 C3-C24 알킬렌 옥시드를 기반으로 하는 3관능성 또는 보다 높은 관능성 폴리에테롤인 알코올 (B1) 을 포함한다. 3 개 이상의 OH 기를 갖는 적합한 알코올은 상기 기재된 바와 같고, 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 보다 바람직하게는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다. 바람직한 C3-C24 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 펜틸렌 옥시드 및 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 프로필렌 옥시드를 포함한다. 3관능성 또는 보다 높은 관능성 폴리에테롤은 통상적으로 중합 형태의 1 이상 내지 30, 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 3 내지 20 개의 C3-C24 알킬렌 옥시드 분자를 포함한다. 특히 바람직한 알코올 (B1) 은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올 및/또는 펜타에리트리톨, 및 프로필렌 옥시드를 기반으로 하는 3관능성 폴리에테롤이고, 이때 폴리에테롤은 3 개 이상의, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 3 내지 20 개의, 중합 형태의 프로필렌 옥시드 분자를 포함한다. 폴리에테롤 (B1) 은 예를 들어 BASF SE 사제 Lupranol® 마크, 예컨대 Lupranol® 3902 및 9319 로 시판된다.
알코올 (B1) 이외에, 폴리카르보네이트는 형성 성분으로서 2관능성 알코올 (B2) 를 가질 수 있고, 단 함께 사용된 모든 알코올 B 의 평균 OH 관능기는 2 개 초과이다. 알코올 (B1) 및 (B2) 는 본원에서 함께 (B) 로 지칭된다. 적합한 2관능성 알코올 B2 는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2- 또는 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시바이페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술피드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록실메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물을 기반으로 하는 2관능성 폴리에테르폴리올, 162 내지 2000 의 몰 질량을 갖는 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 또는 디올 및 디카르복실산을 기반으로 하는 폴리에스테롤을 포함한다. 바람직한 2관능성 알코올 (B2) 는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물을 기반으로 하는 2관능성 폴리에테르폴리올, 디올 및 디카르복실산을 기반으로 하는 폴리에스테롤이다.
디올은 폴리카르보네이트의 특성을 미세 조정하는 역할을 한다. 2관능성 알코올이 사용되는 경우, 적어도 3관능성 알코올 (B1) 에 대한 2관능성 알코올 (B2) 의 비는 폴리카르보네이트의 목적하는 특성에 따라 당업자에 의해 정해진다. 일반적으로, 알코올(들) (B2) 의 양은 알코올 (B1) 및 (B2) 의 전체 양을 기준으로 0 내지 50 mol% 이다. 양은 바람직하게는 0 내지 35 mol%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 mol%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 mol% 이다. 한 바람직한 구현예에서, 중축합물 (a1) 은 2관능성 알코올 (B2) 를 함유하지 않는다. 또 다른 구현예에서, 중축합물 (a1) 은 0.5 내지 10 mol% 의 2관능성 알코올 (B2) 를 포함한다.
포스젠, 디포스젠 또는 트리포스젠과 알코올 또는 알코올 혼합물의 반응은 일반적으로 염화수소의 제거로 실시되고; 본 발명의 고-관능성 고도 분지형 폴리카르보네이트를 제공하기 위한 카르보네이트와 알코올 또는 알코올 혼합물의 반응은 카르보네이트 분자로부터의 페놀 또는 1관능성 알코올의 제거로 실시된다.
이러한 반응 후, 즉 임의의 추가 개질 없이, 과분지형 폴리카르보네이트는 히드록실 기 및 카르보네이트기 또는 카르바모일 클로라이드 기의 고관능성 말단을 갖는다. 본 발명의 맥락상 고관능성 폴리카르보네이트는, 중합체 골격을 형성하는 카르보네이트 기뿐 아니라, 말단 또는 측면 위치에 부가적으로 3 개 이상, 바람직하게는 4 개 이상, 보다 바람직하게는 6 개 이상의 관능기를 갖는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 관능기는 카르보네이트 기 또는 카르바모일 클로라이드 기 및/또는 OH 기이다. 원칙적으로, 말단 또는 측면 관능기의 수에는 상한이 없지만, 매우 높은 수의 관능기를 갖는 생성물은 목적하지 않은 특성, 예를 들어 고점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리카르보네이트는 통상적으로 500 개 이하의 말단 또는 측면 관능기, 바람직하게는 100 개 이하의 말단 또는 측면 관능기를 갖는다.
고관능성 폴리카르보네이트의 제조에서, 포스젠 또는 카르보네이트 (A) 에 대한 OH 기를 포함하는 화합물의 비를 조정하여, 수득된 가장 단순한 축합 생성물 (이하 축합 생성물 (K) 로 알려짐) 이 평균 i) 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기 및 하나 초과의 OH 기 또는 ii) 하나의 OH 기 및 하나 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기, 바람직하게는 평균 i) 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기 및 둘 이상의 OH 기 또는 ii) 하나의 OH 기 및 둘 이상의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 포함하도록 하는 것이 요구된다.
추가의 구현예에서, 폴리카르보네이트의 특성의 미세 조정을 위해, 하나 이상의 2관능성 카르보닐-반응성 화합물 (A1) 이 사용된다. 이는 2 개의 카르보네이트 및/또는 카르복실 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 카르복실 기는 카르복실산, 카르보닐 클로라이드, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르, 보다 바람직하게는 카르복실산 에스테르일 수 있다. 상기 2관능성 화합물 (A1) 이 사용되는 경우, 카르보네이트 또는 포스젠 (A) 에 대한 (A1) 의 비는 폴리카르보네이트의 목적하는 특성에 따라 당업자에 의해 정해진다. 일반적으로, 2관능성 화합물(들) (A1) 의 양은 전체 카르보네이트/포스젠 (A) 및 화합물 (A1) 의 총량을 기준으로 0 내지 40 mol% 이다. 바람직하게는 양은 0 내지 35 mol%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 10 mol% 이다. 화합물 (A1) 의 예는 디올의 디카르보네이트 또는 디카르바모일 클로라이드이고, 이의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 노르보르난디올, 피난디올, 데칼린디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올이다. 이러한 화합물은 예를 들어 상기 디올과, 과량의 예를 들어 상기 언급된 카르보네이트 RO(CO)OR 또는 클로로탄산에스테르를 반응시킴으로써 제조되어, 이에 따라 수득된 디카르보네이트가 양 측에 기 RO(CO)- 로 치환되도록 할 수 있다. 또 다른 가능성은 디올을 먼저 포스젠과 반응시켜 디올의 해당 클로로탄산 에스테르를 수득한 후, 이러한 에스테르와 알코올을 반응시키는 것이다.
추가의 화합물 (A1) 은 디카르복실산, 디카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 에스테르, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르이다. 이러한 유형의 디카르복실산의 예는, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산-디카르복실산 또는 테트라히드로프탈산, 수베르산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 다이머 지방산, 이의 이성질체 및 이의 수소첨가 생성물이다.
예로서, 예시된 축합 생성물 (K) 의 가장 단순한 구조를 사용하여, 카르보네이트 (A) 와 디알코올 또는 폴리알코올 (B) 의 반응은 배열 XYm 또는 YmX 를 생성하고, 이때 X 는 카르보네이트 또는 카르바모일 기이고, Y 는 히드록실 기이고, m 은 일반적으로 1 초과 내지 6, 바람직하게는 1 초과 내지 4, 보다 바람직하게는 1 초과 내지 3 의 정수이다. 단일 기로 수득되는 반응성 기는 일반적으로 하기에서 "포칼 기(focal group)" 로 지칭된다.
예를 들어, 카르보네이트 및 2가 알코올로부터의 가장 단순한 축합 생성물 (K) 의 제조에서, 몰 반응 비가 1:1 이면, 평균 결과는 일반식 (I) 로 예시된 XY 형의 분자이다.
Figure 112017070423525-pct00001
1:1 의 몰 반응 비의 카르보네이트 및 3가 알코올로부터의 축합 생성물 (K) 의 제조의 경우에, 평균 결과는 일반식 (II) 로 예시된 XY2 형의 분자이다. 여기서, 포칼 기는 카르보네이트 기이다.
Figure 112017070423525-pct00002
1:1 의 몰 반응 비의 카르보네이트 및 4가 알코올로부터의 축합 생성물 (K) 의 제조에서, 평균 결과는 일반식 (III) 으로 예시된 XY3 형의 분자이다. 여기서, 포칼 기는 카르보네이트 기이다.
Figure 112017070423525-pct00003
화학식 (I) 내지 (III) 에서, R 은 초반에 정의된 바와 같고, R1 은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
예를 들어 일반식 (IV) 로 예시된 축합 생성물 (K) 는 또한 카르보네이트 및 3가 알코올로부터 제조될 수 있고, 이때 몰 기준 반응 비는 2:1 이다. 여기서, 평균 결과는 X2Y 형 분자이고, 여기서 포칼 기는 OH 기이다. 화학식 (IV) 에서, R 및 R1 의 정의는 상기 화학식 (I) 내지 (III) 에서와 동일하다.
Figure 112017070423525-pct00004
2관능성 화합물, 예를 들어 디카르보네이트 또는 디올이 부가적으로 성분에 첨가되는 경우, 이는 예를 들어 일반식 (V) 에 예시된 바와 같이 사슬의 연장을 생성한다. 평균 결과는 XY2 형 분자이고, 포칼 기는 카르보네이트 기이다.
Figure 112017070423525-pct00005
Figure 112017070423525-pct00006
화학식 (V) 에서, R2 는 지방족 또는 방향족 라디칼인 반면, R 및 R1 은 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
또한, 합성에서 둘 이상의 축합 생성물 (K) 를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 한편 둘 이상의 알코올 및/또는 둘 이상의 카르보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 알코올 및 카르보네이트 또는 포스젠의 비의 선택을 통해, 상이한 구조를 갖는 상이한 축합 생성물의 혼합물을 수득할 수 있다. 이는 예로서 카르보네이트와 3가 알코올의 반응을 취함으로써 예시될 수 있다. (II) 에 도시된 바와 같이, 개시 생성물이 1:1 비로 사용되는 경우, 분자 XY2 가 수득된다. (IV) 에 예시된 바와 같이, 개시 생성물이 2:1 비로 사용되는 경우, 결과는 분자 X2Y 이다. 1:1 내지 2:1 의 비를 이용하면, 분자 XY2 및 X2Y 의 혼합물이 수득된다.
축합 생성물 (K) 를 형성하기 위한 (A) 와 (B) 의 반응에 대한 통상적인 반응 조건이 하기에서 설명된다:
성분 (A) 및 (B) 의 화학양론은 일반적으로 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기 및 하나 초과의 OH 기, 또는 하나의 OH 기 및 하나 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 함유하는 축합 생성물 (K) 가 수득되도록 선택된다. 이는 첫번째 경우 1 mol 의 카르보네이트 기: >2 mol 의 OH 기의 화학양론, 예를 들어 1:2.1 내지 8, 바람직하게는 1:2.2 내지 6, 보다 바람직하게는 1:2.5 내지 4, 매우 바람직하게는 1:2.8 내지 3.5 의 화학양론에 의해 달성된다. 두번째 경우, 이는 1 mol 초과의 카르보네이트 기: <1 mol 의 OH 기, 예를 들어 1:0.1 내지 0.48, 바람직하게는 1:0.15 내지 0.45, 보다 바람직하게는 1:0.25 내지 0.4, 매우 바람직하게는 1:0.28 내지 0.35 의 화학양론에 의해 달성된다.
온도는 해당 카르보닐 성분과 알코올의 반응에 대해 충분해야 한다. 포스포젠과의 반응에 있어서, 충분한 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃ 이다. 카르보네이트가 사용되는 경우, 온도는 60 내지 280℃, 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃, 매우 바람직하게는 120 내지 250℃ 이어야 한다.
제조는 통상적으로 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar 의 범위의 압력에서, 배치식, 세미배치식 또는 연속식으로 작업하는 반응기 또는 반응기 케스케이드에서 수행된다.
고려된 용매는 방향족 및/또는 (시클로)지방족 탄화수소 및 이의 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 및 에테르, 바람직하게는 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 메톡시프로필 아세테이트, 이소부틸 메틸 케톤, 2-부타논, 방향족 탄화수소 (예컨대, Solvesso® 제품), 시클로헥산, 클로로벤젠, 및 자일렌을 포함한다. 바람직한 구현예는 용매 없이 반응을 수행하는 것이다.
개별 성분의 첨가 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 일반적으로, 먼저 두 반응 상대의 과량의 성분을 도입하고 적은 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 반응 시작 전 두 성분을 서로 혼합한 다음, 이러한 혼합물을 요구되는 반응 온도로 가열하는 것이 마찬가지로 가능하다.
화학식 (I) - (V) 에 예시 기재되어 있는 단순 축합 생성물 (K) 는, 하기에 중축합 생성물 (P) 로 지칭되는 고-관능성 중축합 생성물을 형성하기 위해, 바람직하게는 본 발명에 따라 즉각적인 분자간 추가 반응을 수행한다. 축합 생성물 (K) 를 제공하고, 중축합 생성물 (P) 를 제공하기 위한 반응은 통상적으로 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 250℃, 보다 바람직하게는 60 내지 250℃, 매우 바람직하게는 80 내지 250℃ 에서, 벌크 (용매 없이) 또는 용액 중 수행된다. 본 맥락상, 일반적으로 각각의 반응물에 대해 불활성인 임의의 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 것은 유기 용매, 예컨대 상기 언급된 바와 같은 것, 보다 바람직하게는 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이다. 한 바람직한 구현예에서, 축합 반응은 벌크에서 수행된다. 반응 중 유리되는 1관능성 알코올 또는 페놀, ROH 는 반응을 촉진시키기 위해 반응 평형에서 제거될 수 있고, 상기 제거는 예를 들어 목적하는 경우 감압 하에서 증류 수단에 의해 수행된다.
또한, 알코올 또는 페놀의 분리는, 예를 들어 질소, 증기, 이산화탄소와 같은 반응 조건 (즉, 스트리핑) 하에서 실질적으로 불활성인 기체 스트림을 반응 혼합물에 통과시키거나, 예를 들어 대기압 또는 린(lean) 공기와 같은 산소-함유 기체를 혼합물에 통과시킴으로써 보조될 수 있다. 증류 제거가 의도되는 경우, 일반적으로 우세 압력 하 140℃ 미만의 비등점을 갖는 알코올 또는 페놀, ROH 를 제공하는 반응 중 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 유리된 알코올은 아제트로프 포머 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 시클로헥산) 을 사용하는 아제트로픽 증류, 또는 진공 적용에 의해 제거될 수 있고, 상기 제거는 중축합물의 형성을 지지한다.
반응을 촉진하기 위해, 또한 촉매 또는 촉매 혼합물을 첨가할 수 있다. 적합한 촉매는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응을 촉매화하는 화합물이고, 예는 바람직하게는 소듐, 포타슘 또는 세슘의 알칼리금속 히드록시드, 알칼리금속 카르보네이트, 알칼리금속 히드로겐 카르보네이트, 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 오르가노알루미늄, 오르가노주석, 오르가노아연, 오르가노티탄, 오르가노지르코늄 또는 오르가노비스무트 화합물, 및 또한 예를 들어 DE 10138216 또는 DE 10147712 에 기재된 바와 같은 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매로 알려진 유형의 촉매이다. 바람직한 것은 포타슘 히드록시드, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 히드로겐 카르보네이트, 디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 디아자바이시클로노넨 (DBN), 디아자바이시클로운데센 (DBU), 이미다졸류, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티탄 테트라부톡시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 디부틸틴 옥시드, 디부틸틴 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 이의 혼합물이다. 촉매는 일반적으로 이용되는 알코올 또는 알코올 혼합물의 양을 기준으로 50 내지 10 000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량ppm 의 양으로 첨가된다. 소량의 적합한 용매에 촉매를 사전용해시키는 것이 아마 요구될 수 있다.
추가로, 적절한 촉매를 첨가하고/하거나 적합한 온도를 선택하여 분자간 중축합 반응을 제어하는 것이 또한 가능하다. 또한, 중합체 (P) 의 평균 분자량은 개시 성분의 조성 및 체류 시간을 통해 조정될 수 있다.
승온에서 제조된 축합 생성물 (K) 및 중축합 생성물 (P) 는 실온에서, 통상적으로 비교적 장기간 동안, 예를 들어 6 주 이상 동안 혼탁물, 침전, 및/또는 임의의 점도 증가 없이 안정하다. 축합 생성물 (K) 의 성질의 관점에서, 축합 반응이 분지를 갖지만 가교결합은 갖지 않는 상이한 구조를 갖는 중축합 생성물 (P) 을 유도할 수 있는 것이 가능하다. 추가로, 중축합 생성물 (P) 은 이상적으로 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 포칼 기 및 2 개 초과의 OH 기, 또는 하나의 OH 포칼 기 및 2 개 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 함유한다. 반응성 기의 수는 이용된 축합 생성물 (K) 의 성질 및 중축합도에 따라 가변적이다.
예를 들어, 일반식 (II) 의 축합 생성물 (K) 는 3중 분자간 축합에 의해 반응하여, 일반식 (VI) 및 (VII) 로 다시 제조되는 둘 이상의 상이한 중축합 생성물 (P) 를 형성할 수 있다.
Figure 112017070423525-pct00007
Figure 112017070423525-pct00008
화학식 (VI) 및 (VII) 의 R 및 R1 은 상기 정의된 바와 같다.
분자간 중축합 반응을 종료하기 위해, 다양한 가능성이 존재한다. 예로서, 온도는 반응이 정지하게 되고, 생성물 (K) 또는 중축합 생성물 (P) 가 저장시 안정한 범위로 낮아질 수 있다. 이는 일반적으로 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만, 매우 바람직하게는 실온이다. 추가로, 촉매는 비활성화될 수 있다: 염기성 촉매의 경우, 예를 들어 산성 성분, 예를 들어 루이스 산, 또는 유기 또는 무기 양성자산을 첨가함으로써. 추가의 가능성은 사전냉각된 용매로 희석하여 반응을 정지시키는 것이다. 이는 용매를 첨가함으로써 반응 혼합물의 점도의 조정이 요구되는 경우 특히 바람직하다.
추가의 구현예에서, 축합 생성물 (K) 의 분자간 반응이 목적하는 중축합도를 갖는 중축합 생성물 (P) 을 제공하자마자, 반응은 (P) 의 포칼 기에 대해 반응성인 기를 갖는 생성물을 생성물 (P) 에 첨가함으로써 정지될 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트 또는 카르바모일 포칼 기의 경우, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리아민이 첨가될 수 있다. 히드록실 포칼 기의 경우, 생성물 (P) 은 이에 첨가된, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트, 에폭시드 기를 포함하는 화합물, 또는 OH 기와 반응성인 산 유도체를 가질 수 있다.
반응 조건의 상기 언급된 설정의 결과, 및 목적하는 경우, 적합한 용매의 선택의 결과로, 본 발명의 생성물은 부가적인 정제 없이 제조 후 추가 가공될 수 있다. 필요한 경우, 반응 혼합물은 예를 들어 0.1 중량% - 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% - 10 중량% 의 양으로, 예를 들어 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃ 의 온도에서, 활성탄 또는 금속 옥시드, 예컨대 알루미나, 실리카, 마그네슘 옥시드, 지르코늄 옥시드, 보론 옥시드 또는 이의 혼합물로의 처리에 의해 탈색될 수 있다. 목적하는 경우, 또한 임의의 존재하는 침전물을 제거하기 위해 반응 혼합물을 여과할 수 있다. 추가의 바람직한 구현예에서, 생성물은 스트리핑되고, 즉 저분자량의 휘발성 화합물이 제거된다. 이러한 목적을 위해, 목적하는 전환도가 달성된 후, 촉매는 임의로 비활성화될 수 있고, 모노알코올 페놀, 카르보네이트, 탄화수소 또는 휘발성 올리고머 또는 시클릭 화합물과 같은 저분자량 휘발성 구성성분이 증류에 의해 제거될 수 있고, 목적하는 경우, 감압 하에서 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기의 도입이 동반될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 수득가능한 과분지형 폴리카르보네이트는 일반적으로 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. OH 가는 통상적으로 30 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 50 내지 500 mg/g 이다. 중량-평균 몰 중량 Mw 는 통상적으로 1000 내지 150 000, 바람직하게는 1500 내지 100 000 g/mol 이고, 수-평균 몰 중량 Mn 은 500 내지 50 000, 바람직하게는 1000 내지 40 000 g/mol 이다. 과분지형 폴리카르보네이트는 통상적으로 수용성 또는 수분산성이 아니고, 즉 투명 (즉, 육안으로 관찰되는 입자 없음) 수용액 또는 수분산액을 제조할 수 없다.
폴리에스테르 (a2)
추가의 바람직한 구현예에서, 과분지형 중합체는 과분지형 폴리에스테르이다.
알려진 방식에서, 폴리에스테르는 에스테르 연결을 갖는다. 한 바람직한 구현예에서, 중합체는 구조 단위로서 각각의 경우 하나 이상의 소수성 디카르복실산 단위 및 하나 이상의 3관능성 알코올을 포함한다. 이는 부가적으로 추가 구조 단위를 포함할 수 있다. 과분지형 폴리에스테르는 통상적으로 수용성 또는 수분산성이고, 이는 투명 (즉, 육안으로 인식될 수 있는 입자 없음) 수용액 또는 수분산액을 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
폴리에스테르는 바람직하게는 지방족 C10-C32 디카르복실산, 폴리이소부틸렌 기 및/또는 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위를 갖는 디카르복실산인 소수성 디카르복실산을 기반으로 한다. 바람직한 구현예에서, 소수성 디카르복실산은 지방족 C10-C32 디카르복실산이다. 추가의 바람직한 구현예에서, 소수성 디카르복실산은 폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산이다. 추가의 바람직한 구현예에서, 소수성 디카르복실산은 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위이다. 추가의 바람직한 구현예에서, 소수성 디카르복실산은 폴리이소부틸렌 기 및/또는 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위를 갖는 디카르복실산이다.
적합한 소수성 디카르복실산은 지방족 C10-C32 디카르복실산이다. 바람직한 것은 세바스산, α,ω-운데칸디카르복실산, α,ω-도데칸디카르복실산, 트리데칸디카르복실산 (브라실산) 이다. 세바스산이 특히 바람직하다.
또 다른 적합한 소수성 디카르복실산은 폴리이소부틸렌 기 (또한 이하에서 "PIB 이산" 으로 지칭됨) 를 갖는 디카르복실산이다. 이에 관해, "폴리이소부틸렌 기를 갖는 디카르복실산" 은 둘 이상의 디카르복실산 기, 둘 이상의 디카르복실산 에스테르 기 또는 하나 이상의 디카르복실산 무수물 기 (이는 바람직하게는 하나의 디카르복실산 무수물 기를 가짐) 를 갖는다. 상기 PIB 이산은 폴리이소부틸렌과 에노파일(enophile) 을 반응시킴으로써 수득가능하다. 바람직한 구현예에서, 생성물은 폴리이소부틸렌 및 에노파일의 엔 반응의 1 : 1 (mol/mol) 반응 생성물이다. PIB 이산은 당업자에게 알려진 방법, 바람직하게는 독일 공개 출원 DE-A 195 19 042, 바람직하게는 page 2 line 39 내지 page 4 line 2, 보다 바람직하게는 page 3 line 35 내지 58, DE-A 43 19 671 이고, 바람직하게는 page 2 line 30 내지 line 68, DE-A 43 19 672 이고, 바람직하게는 page 2 line 44 내지 page 3 line 19 에 기재된 바와 같은 방법, 폴리이소부틸렌과 에노파일의 기재된 반응 방법에 의해 제조된다. 폴리이소부틸렌은 바람직하게는 비닐 이성질체 및/또는 비닐리덴 이성질체로부터 형성된 60 mol% 이상 정도의 말단 기를 갖는 것이다.
과분지형 폴리에스테르를 합성하기 위해, 기재된 방식으로 치환된 숙신산을 사용할 수 있다. 그러나, 숙신산은 바람직하게는 활성화 유도체, 특히 할라이드, 에스테르 또는 무수물 형태로 사용될 수 있다.
유도체는 특히 단량체성 또는 중합체성 형태의 관련 무수물, 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 해당 모노- 또는 디에틸 에스테르, 및 또한 모노- 및 디비닐 에스테르 및 혼합 에스테르, 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합 에스테르, 보다 바람직하게는 혼합 메틸 에틸 에스테르이다.
특히 바람직한 것은 개시 물질로 숙신산 무수물을 사용하는 것이다. 무수물의 높은 반응성 이외에, 무수물의 사용은 특히 알릴 위치에 수소 원자를 갖는 올레핀과 말레산 무수물의 반응 (소위 엔 반응) 에 의해 간단하고 값싼 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다. 선형 α-올레핀의 반응은 n-알케닐 라디칼을 갖는 알케닐숙신산 무수물을 제공할 수 있고; 비말단 이중결합을 갖는 이성질화된 올레핀은 이소알케닐 라디칼에 의해 치환된 숙신산 무수물을 생성한다. 사용된 올레핀은 또한 반응성 올리고- 또는 폴리올레핀일 수 있지만, 바람직하게는 반응성 폴리이소부텐은 사용되지 않는다. 엔 반응을 통한 알케닐숙신산 무수물 (또한 ASA 로 공지됨) 의 제조는 예를 들어 WO 97/23474 또는 DE 195 19 042 및 이에 인용된 문헌에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게 사용되는 알케닐 기에 의해 치환된 숙신산 무수물은 n- 또는 이소헥세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헵테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타디에닐숙신산 무수물, n- 또는 이소노네닐숙신산 무수물, n- 또는 이소데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소도데세닐숙신산 무수물 (DDSA), n- 또는 이소테트라데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 테트라프로페닐숙신산 무수물, 2-도데세닐-3-테트라데세닐숙신산 무수물이다. 또한, 상이한 치환 무수물의 혼합물을 사용할 수 있다는 것이 인식될 것이다.
특히 바람직한 생성물은 n- 또는 이소옥테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소도데세닐숙신산 무수물 (DDSA), n- 또는 이소테트라데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 테트라프로페닐숙신산 무수물 또는 언급된 생성물의 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 또는 이의 혼합물이다.
알케닐숙신산 또는 이의 유도체 또는 혼합물은 또한 알킬숙신산 또는 이의 유도체와의 혼합물에서 사용될 수 있다.
과분지형 폴리에스테르를 제조하기 위해, 하나 이상의 소수성 디카르복실산은 하나 이상의 3관능성 알코올과 반응하고, 반응 혼합물 중 반응성 기의 비는 카르복실 기 또는 이의 유도체에 대한 OH 기의 몰 비가 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이 확립되도록 선택된다. 소수성 지방족 C10-C32 디카르복실산 및/또는 폴리이소부틸렌 기 및/또는 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위를 갖는 디카르복실산의 혼합물이 사용되는 경우, 카르복실 기에 대한 OH 기의 화학양론은 통상적으로 상기 기재된 바와 같이 유지된다.
3관능성 알코올은 3 개 이상의 알코올 기를 갖는 알코올을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 3관능성 알코올은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 또는 이의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화 유도체이다. 또한, 복수의 상이한 3관능성 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 바람직한 3관능성 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 매우 특히 바람직한 것은 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다.
글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨의 알콕실화 유도체는, 알코올과 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 및/또는 펜틸렌 옥시드를 알콕실화시키는 것에 의해 원칙적으로 알려진 방식으로 수득될 수 있다. 혼합된 알콕실화 폴리에테롤은 예를 들어 상이한 알킬렌 옥시드 단위가 사슬에 랜덤으로 분포되어 있는 공중합체일 수 있거나, 블록 공중합체일 수 있다.
글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판) 또는 펜타에리트리톨의 알콕실화 유도체는 바람직하게는 1.1 내지 20 개의 알킬렌 옥시드 단위, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위와 알콕실화된다. 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 알콕실화 유도체는 가장 바람직하게는 1.1 내지 20 개의 프로필렌 옥시드 단위와 알콕실화된다.
언급된 성분 이외에 - 추가의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 과분지형 중합체를 합성하기 위해 추가 성분을 사용할 수 있다. 상기 성분은 중합체의 특성에 영향을 주고, 이를 원하는 목적에 최적으로 조정하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 추가의 디- 또는 다관능성 카르복실산을 사용할 수 있다. 추가의 카르복실산의 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 (헥사히드로프탈산), 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이의 유도체, 특히 이의 무수물 또는 에스테르를 포함한다. 그러나, 상기 추가의 카르복실산의 양은 일반적으로 함께 사용된 전체 카르복실산의 양 (즉, 소수성 디카르복실산 및 추가의 디- 또는 다관능성 카르복실산의 합) 을 기준으로 50 mol% 를 초과하지 않아야 한다.
또한, 3관능성 알코올 이외에, 2관능성 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족 디올을 또한 사용할 수 있다. 2가 알코올의 적합한 선택은 폴리에스테르의 특성에 영향을 줄 수 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H (식 중, n 은 정수이고, n 은 ≥ 4 임), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 (이때 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위의 순서는 블록식 또는 랜덤식일 수 있음) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (바람직하게는 몰 질량은 5000 g/mol 이하임) 이다. 2가 알코올은 임의로 또한 추가 관능기, 예를 들어 카르보닐, 카르복실, 알콕시카르보닐 또는 술포닐 관능기, 예를 들어 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부티르산, 및 이의 C1-C4-알킬 에스테르, 글리세릴 모노스테아레이트 또는 글리세릴 모노올레에이트를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 추가의 2가 알코올의 양은 일반적으로 사용된 전체 알코올의 양 (즉, 3관능성 알코올 및 2관능성 디올의 합) 을 기준으로 50 mol% 를 초과하지 않는다. 2가 알코올의 양은 바람직하게는 30 mol% 이하, 보다 바람직하게는 20 mol% 이하이다. 가장 바람직하게는, 단지 3관능성 알코올만이 사용된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 폴리에스테르 (a2) 는 트리- 또는 폴리카르복실산, 예컨대 시트르산을 기반으로 한다. 시트르산이 특히 바람직하다. 상기 폴리에스테르는 예를 들어 WO 2012/028496 및 WO 2014/016148 에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서, 시트르산은 시트르산 무수물 및 또한 시트르산의 수화물, 예를 들어 시트르산 1수화물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, 적합한 폴리알코올은 둘 이상의 히드록실 기 및 6 개 이하의 히드록실 기를 갖는 알코올이다. 바람직하게는, 디올 또는 트리올 또는 상이한 디올 및/또는 트리올의 혼합물이 고려된다. 적합한 폴리알코올은, 예를 들어 폴리에테롤이다. 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 특히, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기반으로 하는 폴리에테롤이 적합하다. 또한, 상기 폴리에테롤의 혼합물을 사용할 수 있다.
적합한 디올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 1,2- 및 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 네오펜틸 글리콜, (2)-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H (식 중, n 은 정수이고, n ≥ 4 임), 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 (이때 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위의 순서는 블록식 또는 랜덤식일 수 있음), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (바람직하게는 5000 g/mol 이하의 분자량), 폴리-1,3-프로판디올 (바람직하게는 5000 g/mol 이하의 분자량), 폴리카프로락톤 또는 둘 이상의 상기 화합물의 대표물의 혼합물이다. 예를 들어, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1 개의 디올이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 명시된 디올의 하나 또는 두 개의 히드록실 기는 SH 기에 의해 치환될 수 있다. 사용되는 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4- 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량은 200 내지 1000 g/mol 임) 이다.
2가 폴리알코올은 또한 임의로 추가의 관능기, 예컨대 카르보닐, 카르복실, 알콕시카르보닐 또는 술포닐, 예를 들어, 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부티르산, 및 이의 C1-C4-알킬 에스테르를 포함할 수 있지만, 알코올은 바람직하게는 추가의 관능기를 갖지 않는다.
바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이고, 평균 분자량은 200 내지 1000 g/mol 이다.
적합한 트리올 또는 보다 높은 관능성 폴리알코올은, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 트리메틸올부탄, 트리메틸올펜탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤 또는 글리세롤의 보다 고급 축합 생성물, 디(트리메틸올프로판), 디(펜타에리트리톨), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC), 트리스(히드록시프로필) 이소시아누레이트 및 N-[1,3-비스(히드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐]-N,N'-비스(히드록시메틸)우레아이다.
바람직한 트리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 디글리세롤 및 트리글리세롤, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기반으로 하는 이의 폴리에테롤이다. 또한 적합한 것은 나아가 당류 또는 당 알코올, 예컨대 글루코오스, 프럭토오스 또는 수크로오스, 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (리시톨), 자일리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 또는 이노시톨이다.
또한 적합한 것은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드, 또는 상기 반응 생성물의 혼합물과의 반응에 의해 수득되는 트리- 또는 보다 관능성인 알코올을 기반으로 하는 트리- 또는 보다 관능성인 폴리에테롤이다.
또한, 적어도 3관능성 폴리알코올의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1 개의 적어도 3관능성 알코올이 사용될 수 있다.
이에 관해, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량은 200 내지 1000 g/mol 임), 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디(트리메틸올프로판), 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 수크로오스, 소르비톨 또는 글루카르산, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기반으로 하는 이의 폴리에테롤, 또는 이의 혼합물이 성분 B 로서 바람직하다.
특히 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량은 200 내지 1000 g/mol 임), 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 디글리세롤, 트리글리세롤, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 기반으로 하는 이의 폴리에테롤, 또는 이의 혼합물이다.
시트르산에 더불어, 추가의 카르복실산, 특히 포화 디카르복실산은, 추가의 폴리카르복실산의 분획이 사용된 시트르산의 양에 비해 최대 30 mol% 이어야 하는 경우 축합될 수 있다. 바람직하게는, 성분 C 의 폴리카르복실산은 술포네이트기를 포함하지 않는다.
적합한 포화 디카르복실산은, 예를 들어 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이다. 명시된 포화 디카르복실산은 또한 하기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다:
C1-C20-알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 트리메틸펜틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 또는 n-에이코실,
C2-C20-알케닐 기, 예를 들어 부테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 또는 에이코세닐, C3-C12-시클로알킬 기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직한 것은 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸리덴 또는
C6-C14-아릴 기, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐.
언급될 수 있는 치환 디카르복실산 또는 이의 유도체의 대표적 예는 다음과 같다: 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 도데세닐숙신산, 헥사데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산. 디카르복실산은 그 자체로 또는 유도체 형태로 사용될 수 있다.
유도체는 바람직하게는 단량체성 또는 중합체성 형태의 관련 무수물, 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 해당 모노- 또는 디에틸 에스테르, 및 혼합 에스테르, 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합 에스테르, 특히 바람직하게는 혼합 메틸 에틸 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 중에서, 바람직한 것은 무수물 및 모노- 또는 디알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 무수물 및 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 매우 특히 바람직하게는 무수물이다.
이러한 명세서의 문맥상, C1-C4-알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 의미한다.
특히 바람직하게는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 옥타데세닐숙신산 무수물, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 (헥사히드로프탈산 (시스 또는 트랜스 화합물 또는 이의 혼합물로서)) 이 사용된다.
추가로 바람직한 디카르복실산은 글루카르산 및 타르타르산이다.
디카르복실산의 양은 사용된 시트르산의 양에 비해 30 mol% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 매우 특히 바람직하게는 15% 이하이다.
적합한 성분 D 는 알킬- 또는 알케닐카르복실산, 예를 들어 알킬 또는 알케닐 라디칼에 탄소수가 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 22, 특히 10 내지 18 인 장쇄, 선형 또는 분지형 카르복실산, 예컨대 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 아라키산, 베헨산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 또는 이의 Li, Na, K, Cs, Ca 또는 암모늄염이다.
또한 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 라우르산 및 리시놀레산이 사용된다.
알킬- 또는 알케닐카르복실산은 또한 카르복실산 알킬 에스테르의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 메틸 에스테르를 사용하는 것이다.
적합한 장쇄 알코올은 예를 들어 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 탄소수가 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 22, 특히 10 내지 18 인 선형 또는 분지형 알코올, 예컨대 옥탄-1-올, 데칸-1-올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 에이코사놀, 베헤닐 알코올, 9-헥사데센-1-올 및 9-옥타데센-1-올이다.
바람직한 것은 라우릴 알코올 및 스테아릴 알코올을 사용하는 것이다.
언급될 수 있는 알킬- 또는 알케닐아민의 대표적인 예는 다음과 같다:
선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 탄소수가 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 22, 특히 10 내지 18 인 선형 또는 분지형 알킬아민, 예컨대 헥실아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 이의 혼합물.
적합한 장쇄 이소시아네이트는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼에 탄소수가 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 22, 특히 10 내지 18 인 선형 또는 분지형 이소시아네이트, 예컨대 옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 스테아르산 이소시아네이트 및 이의 혼합물이다.
성분 D 에 대한 (성분 A + 성분 B) 의 몰 비는 바람직하게는 10:0.1 내지 0.5:0.1, 특히 바람직하게는 5:0.1 내지 1:0.1 이다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 바와 같은 소수성화된 분지형 폴리에스테르 및 이의 제조 방법을 제공한다.
과분지형 폴리에스테르 (a2) 의 전체 성분의 전환은 용매의 존재 또는 부재 하 수행될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 파라핀, 방향족, 에테르 및 케톤이다. 그러나 바람직하게는, 반응은 용매 없이 수행된다.
반응은 일반적으로 승온, 예를 들어 30 내지 250℃, 특히 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 80 내지 180℃ 에서 실시된다.
중합 (중축합) 중 형성된 물 또는 알코올은 적합한 수단을 이용하여 반응 매질로부터 제거되어야 한다. 반응은 예를 들어 반응 개시에 첨가되는 첨가제로서 물-회수 작용제의 존재 하 실시될 수 있다. 적합한 예는 분자체, 특히 4Å 분자체, 무수 MgSO4 또는 무수 Na2SO4 이다. 또한, 반응 중 형성된 물 또는 알코올은 증류될 수 있다. 또한, 이는 물 분리기를 사용하여 적합한 비말동반제를 이용하여 수행될 수 있다. 증류는 바람직하게는 감압 하, 예를 들어 1 mbar 내 지 500 mbar 의 압력에서 실시될 수 있다.
반응은 촉매의 부재 하 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 하나 이상의 촉매 존재 하에서 작업하는 것이다. 촉매는 바람직하게는 산성 무기, 오르가노메탈 또는 유기 촉매, 또는 복수의 산성 무기, 오르가노메탈 또는 유기 촉매의 혼합물이다. 또한, 촉매로서 효소를 사용할 수 있지만 이의 사용은 덜 바람직하다.
본 발명의 목적을 위한 산성 무기 촉매는 예를 들어 황산, 술페이트 및 히드로겐 술페이트, 예컨대 소듐 히드로겐 술페이트, 인산, 포스폰산, 하이포아인산, 알루미늄 술페이트 수화물, 알럼, 산성 실리카 겔 (pH ≤ 6, 특히 ≤ 5) 및 산성 알루미늄 옥시드이다. 사용될 수 있는 추가의 산성 무기 촉매는 예를 들어 일반식 Al(OR1)3 의 알루미늄 화합물 및 일반식 Ti(OR1)4 의 티타네이트를 포함하고, 라디칼 R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실, 예를 들어; C3-C12 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸로부터 선택될 수 있다. Al(OR1)3 및/또는 Ti(OR1)4 의 라디칼 R1 은 바람직하게는 각각 동일하고, n-부틸, 이소프로필 및 2-에틸헥실로부터 선택된다.
바람직한 산성 오르가노메탈 촉매는 예를 들어 디알킬틴 옥시드 R1 2SnO 또는 디알킬틴 디에스테르 R1 2Sn(OR2)2 (식 중, R1 은 상기 정의된 바와 같고 동일 또는 상이할 수 있음) 로부터 선택된다. R2 는 R1 에서와 동일한 정의를 가질 수 있고, 부가적으로 C6-C12 아릴: 예를 들어 페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 자일릴 또는 나프틸일 수 있다. R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이할 수 있다. 오르가노주석 촉매의 예는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸틴 옥시드, 디페닐틴 옥시드, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레에이트 또는 디옥틸틴 디아세테이트이다. 또한 가능한 것은 오르가노안티몬, -비스무트 또는 -알루미늄 촉매이다. 특히 바람직한 산성 오르가노메탈 촉매의 대표는 디부틸틴 옥시드, 디페닐틴 옥시드 및 디부틸틴 디라우레이트이다.
바람직한 산성 유기 촉매는, 예를 들어 포스페이트 기, 술폰산 기, 술페이트 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 산성 유기 화합물이다. 특히 바람직한 것은 술폰산, 예컨대 파라-톨루엔술폰산이다. 또한, 산성 이온 교환제가 산성 유기 촉매로서 사용될 수 있고, 예는 약 2 mol% 의 디비닐벤젠과 가교되고, 술폰산 기를 함유하는 폴리스티렌 수지이다.
둘 이상의 상기 언급된 촉매의 혼합이 또한 이용될 수 있다. 추가의 가능성은 유기 또는 오르가노메탈 또는 예를 들어 실리카 겔 또는 제올라이트 상에서 고정된 형태의 불연속 분자 형태인 무기 촉매를 사용하는 것이다. 산성 무기, 오르가노메탈 또는 유기 촉매를 사용하는 것이 바람직한 경우, 사용된 촉매의 양은 본 발명에 따라 0.001% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01% 내지 1 중량% 이다.
반응 시간은 통상적으로 5 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간이다. 반응의 종료는 흔히 반응 혼합물의 점도가 갑자기 빠르게 상승하기 시작하는 것으로 인식될 수 있다. 점도가 상승하기 시작하는 경우, 반응은 예를 들어 냉각에 의해 중지될 수 있다. 이후, (예비)중합체의 카르복실 기 수는 예를 들어 DIN 53402-2 에 대한 산 가의 적정에 의해 혼합물의 샘플에서 측정될 수 있다.
기재된 단량체의 반응은 통상적으로 에스테르 결합을 형성한다. 수득한 과분지형 폴리에스테르는 본질적으로 비가교된다. 본 발명의 문맥상, 본질적으로 비가교된 것은 중합체의 불용성 함량을 통해 측정된 가교도가 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만으로 존재한다는 것을 의미한다. 중합체의 불용성 함량은 겔 투과 크로마토그래피에서 사용된 것과 동일한 용매, 즉 중합체가 보다 양호한 용해도를 갖는 용매에 따라 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올을 이용하여 Soxhlet 장치에서 4-시간 동안 추출하고 잔류물을 일정 중량으로 건조시킨 후 남은 잔류물을 칭량함으로써 측정되었다.
용매 없이 작업하는 경우, 최종 생성물은 일반적으로 바로 수득되고, 요구되는 경우, 통상의 정제 작업에 의해 정제될 수 있다. 또한 용매가 사용된 경우, 이는 통상적으로 반응 후 예를 들어 진공 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
제조는 이의 큰 간단성으로 주목할 만 하다. 이는 간단한 원팟(one-pot) 반응으로 과분지형 폴리에스테르의 제조를 가능하게 한다. 중간체 또는 중간체의 보호기의 분리 또는 정제는 요구되지 않는다. 과분지형 폴리에스테르의 제조의 추가 설명이 예를 들어 WO 01/46296, DE 101 63 163, DE 102 19 508, DE 102 40 817 또는 WO 99/16810 에 제시되어 있다. 과분지형 폴리에스테르는 통상적으로 2 mbar 내지 20 bar 의 범위의 압력 내에서, 바람직하게는 표준 압력에서, 배치식, 세미연속식 또는 연속식으로 작업하는 반응기 또는 반응기 케스케이드에서 제조된다. 반응 조건의 상기 언급된 확립 및 임의로 적합한 용매의 선택을 통해, 본 발명의 생성물은 제조 후 추가 정제 없이 추가 가공될 수 있다.
바람직한 것은 약 500 내지 100 000, 보다 바람직하게는 1000 내지 50 000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 과분지형 폴리에스테르이다. 과분지형 폴리에스테르가 하나의 폴리알킬렌 옥시드 기와 연결되는 경우, 분자량은 폴리알킬렌 옥시드 기를 미포함한 일부의 과분지형 폴리에스테르에만 관련된다. 측정은 통상적으로 검출기로서 굴절계를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시된다. 바람직한 것은 실시예에서 기재된 바와 같은 측정을 수행하는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르의 다분산도는 일반적으로 1.2 내지 50, 바람직하게는 1.4 내지 40, 보다 바람직하게는 1.5 내지 30, 가장 바람직하게는 2 내지 30 이다. 다분산도 데이터 및 수-평균 및 중량-평균 분자량 데이터 Mn 및 Mw 는 본원에서 표준물로서 폴리메틸 메타크릴레이트 및 용리액으로서 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 분석을 기반으로 한다. 방법은 [Analytiker Taschenbuch [Analyst's Handbook], Volume 4, pages 433 내지 442, Berlin 1984] 에 기재되어 있다.
말단기의 유형은 사용된 단량체의 비에 의해 영향을 받을 수 있다. OH-말단화 중합체가 우세하게 수득되는 경우, 알코올이 과량으로 사용되어야 한다. COOH-말단화 중합체가 우세하게 수득되는 경우, 카르복실산이 과량으로 사용되어야 한다.
과분지형 폴리에스테르의 유리 OH 기 (히드록실가) 의 수는 일반적으로 10 내지 500 mg, 바람직하게는 20 내지 450 mg 의 KOH/중합체 g 이고, 예를 들어 DIN 53240-2 에 대한 적정에 의해 측정될 수 있다.
과분지형 폴리에스테르의 유리 COOH 기 (산가) 의 수는 일반적으로 0 내지 400, 바람직하게는 25 내지 300, 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 250, 특히 120 내지 250 mg 의 KOH/중합체 g 이고, 마찬가지로 DIN 53402 에 대한 적정에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 과분지형 폴리에스테르는 일반적으로 4 개 이상의 관능기를 갖는다. 원칙적으로 관능기의 수에는 상한이 없다. 그러나, 매우 높은 수의 관능기를 갖는 생성물은 흔히 목적하지 않은 특성, 예를 들어 매우 높은 점도 또는 불량한 용해도를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 과분지형 중합체는 이에 따라 일반적으로 100 개 이하의 관능기를 갖는다. 과분지형 중합체는 바람직하게는 6 내지 50 개, 보다 바람직하게는 6 내지 30 개의 관능기를 갖는다.
질소 함유 과분지형 중합체 (a3)
부가적으로 바람직한 것은 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드 및 폴리에스테르아민 (이의 구조 및 제조는 WO 2006/087227 에 기재되어 있음) 의 군으로부터의 과분지형 질소 함유 중합체 a3 이다.
질소 함유 과분지형 중합체 (a3) 로서 바람직한 것은 과분지형 폴리이미드이다. 상기 화합물의 구조 및 합성은 에를 들어 WO 2014/032948 에 개시되어 있다. 바람직한 과분지형 폴리이미드는 피로멜리틱 디무수물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기반으로 한다.
추가의 바람직한 중합체 a3 는 과분지형 폴리우레아이고, 중합체 a3 의 맥락상 용어 "폴리우레아" 는 반복 단위가 우레아 기에 의해 서로 연결된 중합체뿐만 아니라 일반적으로 하나 이상의 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 반응시킴으로써 수득가능한 중합체를 포함한다. 이들은 반복 단위가 우레아 기뿐 아니라 또한 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 카르보디이미드, 아미드, 우레톤이민, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 옥사졸리돈 (옥사졸리디논) 기에 의해 연결되는 중합체를 포함한다 (예를 들어, Kunststofftaschenbuch [Plastics Handbook], Saechtling, 26th ed., p. 491ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995 참조). 용어 "폴리우레아" 는 특히 우레아 및/또는 우레탄 기를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 과분지형 중합체 a3 는 바람직하게는 우레아 및/또는 우레탄 기 (또는 이소시아네이트기의 반응으로부터 발생하는 추가의 기) 뿐 아니라 4 개 이상의 추가 관능기를 갖는다. 관능기의 비율은 바람직하게는 4 내지 100, 보다 바람직하게는 4 내지 30, 특히 4 내지 20 이다.
바람직한 것은 중량 평균 분자량이 약 500 내지 100 000, 바람직하게는 1000 내지 50 000 범위인 폴리우레아 a3 이다.
이의 우레아 및/또는 우레탄 기 (및, 존재하는 경우, 이소시아네이트 기와 이에 대해 반응성이고, 활성 수소 원자를 갖는 기의 반응에 의해 수득되는 추가 기) 의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10 mol/kg, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mol/kg, 특히 2 내지 8 mol/kg 범위 내에 있다.
유용한 디- 및 폴리이소시아네이트는 선행 기술에 알려지고 하기에서 예로서 명시되는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 방향족 디- 또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 이는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합체성 MDI) 의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머, 이소포론 디이소시아네이트 트리머, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트를 포함하고, 이때 알킬은 C1-C10-알킬, 1,4-디이소시아나토시클로헥산 또는 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리우레아 및 폴리우레탄을 형성하기 위한 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트는 보다 바람직하게는 상이한 반응성의 NCO 기를 갖는 것이다. 이들은 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 트리이소시아나토톨루엔, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토-4-메틸펜탄, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 (H-TDI) 를 포함한다.
부가적으로, 폴리우레아 및 폴리우레탄의 형성에 적합한 것은 NCO 기가 처음에 동일한 반응성을 갖지만, 반응물의 하나의 NCO 기 상에의 첫번째 첨가가 두번째 NCO 기의 반응성의 감소를 유도할 수 있는 이소시아네이트이다. 이의 예는 NCO 기가 비국소화 π 전자 시스템을 통해 커플링된 이소시아네이트, 예를 들어 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
또한, 예를 들어 우레아, 알로파네이트, 우레탄, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 통해 연결함으로써, 상기 언급된 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
사용되는 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물은 바람직하게는 관능기가 NCO 기에 대해 상이한 반응성을 갖는 2-, 3- 또는 4관능성 화합물이다.
폴리우레아의 제조에 있어서, 바람직한 것은 분자에 둘 이상의 아미노기를 갖는 이소시아네이트-반응성 생성물을 사용하는 것이다.
이는, 예를 들어 에틸렌디아민, N-알킬에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N-알킬프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N-알킬헥사메틸렌디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 이소포론디아민, 아민-말단화된 폴리옥시알킬렌폴리올 (소위 Jeffamine), 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 비스(아미노헥실)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노헥실)아민, 트리스아미노헥산, 4-아미노메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, N'-(3-아미노프로필)-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 트리스아미노노난 또는 멜라민이다. 또한, 언급된 화합물의 혼합물이 또한 사용가능하다.
폴리우레탄 및 폴리우레아-폴리우레탄을 제조하는데 바람직한 화합물은, 분자에 하나 이상의 1차 및 하나 이상의 2차 히드록실 기, 하나 이상의 히드록실 기 및 하나 이상의 메르캅토 기, 보다 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기 및 하나 이상의 아미노 기를 갖는 것, 특히 아미노알코올, 아미노디올 및 아미노트리올이고, 이는 이소시아네이트와의 반응에서 히드록실 기에 비해 아미노 기의 반응성이 유의하게 보다 높기 때문이다. 언급된 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물의 예는 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 메르캅토에탄올, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올프로판올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 또는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄이다. 또한, 언급된 화합물의 혼합물이 또한 사용가능하다.
사슬 연장된 분지를 갖는 과분지형 폴리우레탄 및 폴리우레아는, 예를 들어 중합 반응에 있어서 ABx 분자뿐 아니라, 부가적으로 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 기와 반응성인 2 개의 기를 갖는 화합물을 1:1 의 몰 비로 사용함으로써 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 부가적인 AA 및 BB 화합물은 또한 반응 조건 하에서 A 또는 B 기에 대해 반응성이 아니여야 하는 추가의 관능기를 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 추가의 관능기는 과분지형 중합체 내에 도입될 수 있다.
링커 (b)
과분지형 중합체는 링커, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 링커를 통해 폴리알킬렌 옥시드 사슬 (c) 에 연결된다. 사용되는 링커-반응성 기는 폴리알킬렌 옥시드 사슬 (c) 의 사슬 말단에 있는 히드록실 기일 수 있다. 폴리알킬렌 옥시드 사슬 (c) 는 사슬 말단에 정확히 한 개의 링커-반응성 기를 갖는다. 적합한 폴리이소시아네이트 링커는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 및 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디이소시아네이트의 뷰렛, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 우레트디온을 포함하는, 이소시아네이트기를 기반으로 하는 관능기가 1.5 이상, 특히 1.5 내지 4.5, 특히 1.8 내지 3.5 개인 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자당 평균 1.8 내지 3.5 개의 이소시아네이트기를 갖는다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 시판 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 의 혼합물, n-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 큐멘 2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸렌-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토디페닐 에테르, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 1,2-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 시클로헥실렌 1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트 및 비스(4,4'-이소시아나토시클로헥실)메탄이다. 폴리이소시아네이트 중에서, 바람직한 것은 반응성의 관점에서 이소시아네이트 기가 상이한 것, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 시스- 및 트랜스-이소포론 디이소시아네이트, 또는 이러한 화합물의 혼합물이다. 시클로지방족 디이소시아네이트, 특히 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 링커와의 반응은 멜트 또는 유기 용매, 바람직하게는 비양성자성 극성 유기 용매 또는 상기 용매의 혼합물에서 실시된다. 예는 케톤 (예를 들어 아세톤), 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 (THF), 자일렌, 클로로벤젠, 디메틸 술폭시드 (DMSO) 또는 디메틸포름아미드 (DMF) 이다. 바람직한 용매는 부틸 아세테이트, 자일렌 및 아세톤이다. 반응은 통상적으로 승온에서 실시되고, 또한 온도는 선택된 용매의 비등 온도에 의해 좌우된다. 제 1 성분과 폴리-이소시아네이트 링커의 반응은 20 내지 80℃ 에서 실시될 수 있지만 목적하는 경우 또한 100℃ 이하에서 실시될 수 있다. 추가의 이소시아네이트 기의 반응은 50 내지 100℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 용매는 이후 증류에 의해 제거될 수 있다.
반응은 등몰 방식으로 실시될 수 있고, 이는 정량적 비가 전환되는 선형 폴리알킬렌 옥시드 또는 관능화 시약의 히드록실 기 몰 당 사용되는 디이소시아네이트가 1 mol 이 되도록 선택되는 것을 의미한다. 바람직한 것은 미전환된 디이소시아네이트의 양을 감소시키기 위해, 약간 과량의 (예를 들어 0 내지 15 mol%) 의 히드록실 기를 이용하여 작업하는 것이다. 대칭 디이소시아네이트 (예컨대 HDI) 의 경우, 또한 과량의 디이소시아네이트를 사용한 후 증류에 의해 초과량을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 것은 촉매의 존재 하에서 반응을 수행하는 것이다. 적합한 촉매는, 예를 들어 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, N-메틸-피롤리딘, N-메틸피페리딘 및 디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 아연 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트, 티탄 알콕시드, 오르가노틴 화합물, 특히 지방족 카르복실산의 디알킬틴(IV) 염, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디옥토에이트, 주석(II) 디알콕시드, 예컨대 틴 디옥토에이트, 및 세슘 염, 예컨대 세슘 아세테이트이다. 한 구현예에서, 틴 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트, 티탄 알콕시드가 특히 적합하고, 카르복실레이트는 바람직하게는 C1-C20 카르복실레이트 (예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트 또는 네오데카노에이트) 이다. 촉매는 전체 고체를 기준으로 50 내지 50 000 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 ppm 의 양으로 사용될 수 있다.
통상적으로, 반응은 이소시아네이트기로 관능화되는 성분 (예를 들어 극성 중합체) 이, 반응 혼합물에서 이소시아네이트 가가 반으로 감소할 때까지, 촉매 및 용매의 존재 하에서 디이소시아네이트와 먼저 반응하도록 수행될 것이다. 약간의 히드록실 기 초과량이 사용되는 경우, 이론적인 최종 값이 히드록실 기의 완전 전환율과 일치할 때까지 전환이 계속된다. 이는 공지된 방식, 예를 들어 적정 수단에 의해 측정될 수있다. 이후, 과분지형 폴리에스테르의 첨가가 이어진다. 하나의 산 기 또는 2 개의 알코올 기를 포함하는 관능성 C1-C24 말단 기 또는 폴리알킬렌 옥시드에 대한 과분지형 폴리에스테르의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 25, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 15 이다. 반응은 이소시아네이트 가가 0 으로 감소할 때까지 계속된다.
폴리알킬렌 옥시드 쉘 (c)
폴리알킬렌 옥시드 쉘 (c) 는 하기를 포함한다 (바람직하게는 하기로 이루어진다):
c1) 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및
c2) 하나 이상의 폴리(C2-C3)알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르,
이때, 성분 c1) : c2) 의 중량 비는 9 : 1 내지 1 : 9 임.
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (c1) (MPEG) 은 일반적으로 GPC 에 의해 측정된 분자량이 300 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 750 내지 1000 g/mol 이다. 에틸렌 글리콜 기의 반복 단위 p 의 평균 개수는 일반적으로 5 내지 50, 바람직하게는 15 내지 25 개이다.
폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (c1) 의 적합한 예는 하기 화학식의 화합물이다:
H3C-(O-CH2-CH2)s -O-
[식 중, s 는 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 15 내지 25 의 자연수이다. 산소 원자에서의 열린 결합은 분자가 연결 기 b) 에 결합되어 있는 통상의 위치이다].
적합한 MPEG 는 알려져 있고, 예를 들어 BASF SE 사제 Pluriol® A 350 E, Pluriol® A 750 E 및 Pluriol® A 1020, 또는 Dow Chemicals 사제 Carbowax ® 350 및 750 로 시판된다.
폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (c2) 는 하기 화학식의 화합물이다:
R1-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-O-
[식 중,
각 R1 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C8-C22-알킬이고;
q 는 1 내지 50 의 자연수이고; 및
r 은 0 또는 1 내지 30 의 자연수이고, 단 5 ≤ q + r ≤ 50 이다.
산소 원자에서의 열린 결합은 분자가 연결 기 b) 에 결합되어 있는 통상의 위치이다].
화합물 (c2) 는 일반적으로 분자량이 300 내지 2000 이다. 적합한 알킬 폴리알킬렌 글리콜 (FAPEG) 은 알려져 있고, 예를 들어 BASF SE 사제 Lutensol® AT 11, Lutensol® AT 25, Lutensol® A7N, Plurafac® LF 1300, LF 700 및 LF 1304 또는 Clariant 사제 Genapol® T200-800 및 Genapol® LA070, 160 로 시판된다.
흔히 천연 공급원으로부터 유도된 지방 알코올 R1-OH 로서, 예를 들어 C16 및 C18 알코올 또는 C12 및 C14 알코올의 혼합물을 갖는 것이 통상적이다.
중량 비 (c1) : (c2) 는 9 : 1 내지 1 : 9, 바람직하게는 7 : 3 내지 1 : 9, 보다 바람직하게는 7 : 3 내지 2 : 8, 보다 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 보다 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 1.5 의 범위이다.
바람직한 형태에서, 중량 비 (c1) : (c2) 는 85 : 15 내지 15 : 85, 바람직하게는 8 : 2 내지 2 : 8, 보다 바람직하게는 7 : 3 내지 3 : 7 의 범위이다.
또 다른 형태에서, 중량 비 (c1) : (c2) 의 적합한 예는 하기와 같은 범위이다:
9 : 1 내지 1 : 9,
7 : 3 내지 1 : 9,
7 : 3 내지 2 : 8,
5 : 1 내지 1 : 3,
3 : 1 내지 1 : 1.5,
85 : 15 내지 15 : 85,
8 : 2 내지 2 : 8, 또는
7 : 3 내지 3 : 7.
(c2) 에 대한 (c1) 의 몰 비 (mol-% 의) 는 일반적으로 95% : 5% 내지 5% : 95%, 바람직하게는 80% : 20% 내지 25% : 75%, 보다 바람직하게는 75% : 25% 내지 40% : 60% 의 범위이다.
일반적으로, 70 내지 100 %, 바람직하게는 95% 이상의 기 (c1) 및 (c2) 는 말단 기 R1 또는 메틸을 갖는다.
본 발명은 추가로 본 발명의 과분지형 중합체 및 활성 성분, 바람직하게는 거의 수불용성 활성 성분, 특히 살충 또는 약학 활성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바, "활성 성분" 은 살충제, 약품, 영양 및 화장품 분야로부터의 생리학적 활성 물질을 의미한다.
조성물은 하나 이상의 상이한 활성 성분을 포함한다. 활성 성분의 예는 활성 살충 성분, 활성 화장 성분, 활성 약학 성분 또는 식품 보충제 (예컨대 비타 민 또는 카로테노이드) 이다. 바람직한 활성 성분은 살충 활성 성분 및 약학 활성 성분, 특히 살충 활성 성분이다.
활성 성분은 바람직하게는 거의 수불용성이다.
본 발명에 있어서, 20℃ 에서의 수 중 거의 수불용성인 활성 성분의 최대 용해도는 10 g/l, 바람직하게는 2 g/l, 보다 바람직하게는 0.5 g/l, 특히 0.1 g/l 이다.
살충 활성 성분의 예가 하기 열거되어 있다.
활성 약학 성분의 예는 하기를 포함한다: 벤조디아제핀, 항고혈압제, 비타민, 정균제, 특히 탁솔, 마취제, 신경이완제, 항우울제, 항바이러스제, 예를 들어 항-HIV 제제, 항생제, 항균제, 항치매 약물, 살진균제, 화학치료제, 비뇨기약, 혈소판 응집 억제제, 술폰아미드, 진경약, 호르몬, 면역글로불린, 혈청, 갑상선 치료제, 항정신성 약물, 파킨슨병 약물, 및 기타 항경련제, 안약, 신경병증 약, 칼슘 대사 조절제, 근육 이완제, 마취제, 지질 저하 약물, 간질환치료제, 관상동맥 약물, 심장 약물, 면역치료제, 조절 펩티드 및 이의 저해제, 수면제, 진정제, 부인과약, 통풍 치료제, 섬유소용해제, 효소 약물, 및 수송 단백질, 효소 저해제, 구토제, 혈류 자극제, 이뇨제, 진단약, 코르티코이드, 콜린성약, 담즙 치료제, 항천식제, 기관지확장제, 베타 수용체 차단제, 칼슘 길항제, ACE 저해제, 동맥경화 약물, 항염증제, 항응고제, 항저혈압제, 저혈당제, 항고혈압제, 항피브린용해제, 항간질제, 구토방지제, 해독제, 항당뇨병제, 항부정맥제, 항빈혈제, 항알레르기제, 구충제, 진통제, 소생제, 알도스테론 길항제, 슬리밍제.
활성 화장 성분의 예는 화장 오일, 향료 및 아로마, 비타민 또는 UV 흡수제이다. 화장 오일은 피넛 오일, 호호바 오일, 코코넛 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 카스터 오일, 대두 오일, 맥아 오일, 또는 필수 오일 예컨대 마운틴 파인 오일, 라벤더 오일, 로즈마리 오일, 스프러스 니들(spruce needle) 오일, 파인 니들(pine needle) 오일, 유칼립투스 오일, 페퍼민트 오일, 세이지 오일, 베르가못 오일, 송지 오일, 멜리사 오일, 쥬니퍼 오일, 레몬 오일, 아나이스 오일, 카르다몸 오일, 캄포 오일, 등, 또는 이의 혼합물을 포함한다. UV 흡수제는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2'-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 3-(4-메톡시벤질리덴)캄포, 2-에틸헥실 N,N-디메틸-4-아미노-벤조에이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 살리실레이트, 4-이소프로필디벤조일메탄, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 및 2-이소아밀 p-메톡시신나메이트, 및 이의 혼합물을 포함한다.
향료 및 아로마의 예는, 예를 들어 명백히 언급되어 있는 WO 01/49817, 또는 "Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002 에 기재된 바와 같다.
비타민의 예는 비타민, 프로비타민 및 군 A, C, E 및 F 로부터의 비타민 전구체, 특히 3,4-디디히드로레티놀, 베타-카로텐 (비타민 A 의 프로비타민), 아스코르브산 (비타민 C), 및 팔미트산 에스테르, 아스코르브산의 포스페이트 또는 글루코시드, 토코페롤, 특히 알파-토코페롤 및 이의 에스테르, 예를 들어 아세테이트, 니코티네이트, 포스페이트 및 숙시네이트이고; 부가적으로 필수 지방산, 특히 리놀산, 리놀렌산, 및 아라키돈산을 의미하는 것으로 이해되는 비타민 F 이다.
활성 성분은 보다 바람직하게는 살충 활성 성분, 바람직하게는 거의 수불용성인 살충 활성 성분이다.
용어 "살충 활성 성분" (또한 이하에서 살충제로 지칭됨) 은 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 완화제 및/또는 생장 조절제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 성분을 의미한다. 본원에서 사용된 바 용어 "살곤충제" 는 살곤충 및/또는 살비 활성을 갖는 화합물을 포함한다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제 및 제초제, 특히 살진균제이다. 둘 이상의 상기 언급된 부류로부터의 살충제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 당업자는 예를 들어 The Pesticide Manual, 16th Ed. (2012), The British Crop Protection Council, London 에서 확인될 수 있는 상기 살충제와 친숙하다. 적합한 살진균제는 예를 들어 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 카르복실산 아미드, 클로로니트릴, 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복사미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 화합물, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈아미드산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐틴 화합물, 트리아진, 트리아졸 부류의 살진균제이다.
적합한 살곤충제는, 예를 들어 카르바메이트, 오르가노포스페이트, 오르가노클로린 살곤충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 오르가노틴 화합물, 네레이스톡신 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 살비제, 및 살곤충제, 예컨대 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르기트, 테트라디폰, 클로르페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논, 또는 이의 유도체의 부류로부터의 살곤충제이다.
적합한 제초제는, 예를 들어 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 바이피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복사미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복사미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류의 제초제이다.
한 구현예에서, 살충제는 살진균제를 포함하고; 살충제는 바람직하게는 하나 이상의 살진균제로 이루어진다. 살진균제의 예는 플룩사피록사드, 피라클로스트로빈, 메트코나졸 및 에폭시코나졸이다.
추가의 구현예에서, 살충제는 살곤충제를 포함하고; 살충제는 보다 바람직하게는 하나 이상의 살곤충제로 이루어진다. 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알레트린, 알파-사이퍼메트린, 베타-시플루트린, 바이펜트린, 바이오알레트린, 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-요오도-3-피리디닐)메톡시]-3(2H)피리다지논 (CAS RN: 120955-77-3), 클로르페나피르, 클로르피리포스, 시플루트린, 시할로트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 페녹시카르브, 플루페녹수론, 히드라메틸논, 메타플루미존, 퍼메트린, 피리프록시펜, 실라플루오펜, 테부페노지드 및 트랄로메트린이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알파-사이퍼메트린, 바이펜트린, 클로르페나피르, 시플루트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 히드라메틸논, 메타플루미존, 퍼메트린이다. 매우 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알파-사이퍼메트린, 델타메트린, 클로르페나피르, 히드라메틸논, 메타플루미존이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐이다.
추가의 구현예에서, 살충제는 제초제를 포함하고; 살충제는 바람직하게는 하나 이상의 제초제로 이루어진다. 추가의 구현예에서, 살충제는 생장 조절제를 포함하고; 살충제는 바람직하게는 하나 이상의 생장 조절제로 이루어진다.
조성물은 통상적으로 조성물을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 의 활성 성분을 포함한다. 조성물은 통상적으로 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 덴드론 (I) 을 포함한다.
활성 성분에 대한 본 발명의 과분지형 중합체의 중량 비는 통상적으로 1 : 50 내지 100 : 1, 바람직하게는 1 : 5 내지 50 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 2 내지 25 : 1 의 범위이다. 활성 성분은 용해된 형태 또는 고체 입자 형태로 존재할 수 있다. 활성 성분 입자는 결정 또는 비정질일 수 있다. 입자 크기는 1 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 본 발명의 과분지형 중합체 및 살충제의 본 발명의 혼합물을 포함하는 농화학적 조성물에 관한 것이다.
농화학적 조성물의 조성물 유형에 대한 예는 현탁액 (예를 들어 SC, OD, FS), 에멀젼화성 농축액 (예를 들어 EC), 에멀젼 (예를 들어 EW, EO, ES, ME), 캡슐 (예를 들어 CS, ZC), 페이스트, 정제 (pastille), 수화제 (wettable powder or dust) (예를 들어 WP, SP, WS, DP, DS), 가압물 (예를 들어 BR, TB, DT), 과립제 (예를 들어 WG, SG, GR, FG, GG, MG), 살곤충 용품 (예를 들어 LN) 뿐 아니라, 식물 번식 물질, 예컨대 종자 처리용 겔 제형 (예를 들어 GF) 이다. 이러한 및 추가의 조성물 유형은 ["Catalogue of pesticide Formulation types and international coding system", Technical Monograph No. 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International] 에 정의되어 있다.
농화학적 조성물은 공지된 방식, 예컨대 [Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001]; 또는 [Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005] 에 기재된 방식으로 제조된다.
적합한 보조제에 대한 예는 용매, 액체 담체, 고체 담체 또는 충전제, 계면활성제, 분산제, 에멀젼화제, 습윤제, 아쥬반트, 가용화제, 침투 촉진제, 보호성 콜로이드, 접착제, 증점제, 보습제, 기피제, 유인제, 섭식 자극제 (feeding stimulant), 상용화제, 살균제, 동결 방지제, 발포 방지제, 착색제, 점착제 및 결합제이다.
적합한 용매 및 액체 담체는 바람직하게는 물이지만, 유기 용매, 예컨대 중간 내지 높은 비등점의 미네랄 오일 분획, 예를 들어 케로센, 디젤 오일; 식물성 또는 동물성 기원의 오일; 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌; 알코올, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 시클로헥산올; 글리콜; DMSO; 케톤, 예를 들어 시클로헥사논; 에스테르, 예를 들어 락테이트, 카르보네이트, 지방산 에스테르, 감마-부티로락톤; 지방산; 포스포네이트; 아민; 아미드, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 지방산 디메틸아미드; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 고체 담체 또는 충전제는 미네랄 광물, 예를 들어 실리케이트, 실리카겔, 탈크, 카올린, 석회석 (limestone), 석회 (lime), 백악, 점토, 돌로마이트 (dolomite), 규조토, 벤토나이트, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘; 다당류 분말, 예를 들어 셀룰로오스, 전분; 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아; 식물성 기원의 제품, 예를 들어 곡물 가루 (cereal meal), 나무 껍질 가루, 목재 가루, 견과 껍질 가루, 및 이들의 혼합물이다.
적합한 계면활성제는 표면-활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체, 고분자전해질 및 이들의 혼합물이다. 상기 계면활성제는 에멀젼화제, 분산제, 가용화제, 습윤제, 침투 촉진제, 보호성 콜로이드 또는 아쥬반트로서 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 [McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.)] 에 열거되어 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 카르복실레이트 및 이들의 혼합물의 알칼리, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 술포네이트, 알콕실화 아릴페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트이다. 술페이트의 예는 지방산 및 오일, 에톡실화 알킬페놀, 알코올, 에톡실화 알코올, 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트 및 카르복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-치환 지방산 아미드, 아민 옥시드, 에스테르, 당-기재 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 이들의 혼합물이다. 알콕실레이트의 예는 알코올, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르 (이는 1 내지 50 등가로 알콕실화됨) 와 같은 화합물이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드가 알콕실화에 이용될 수 있다. N-치환 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기재 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로오스 및 글루코오스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드이다. 중합체성 계면활성제의 예는 비닐피롤리돈, 비닐알코올 또는 비닐아세테이트의 동종- 또는 공중합체이다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4차 계면활성제, 예를 들어 1 또는 2 개의 소수성 기를 갖는 4차 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1차 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다. 적합한 고분자전해질은 폴리산 또는 폴리염기이다. 폴리산의 예는 폴리아크릴산의 알칼리 염 또는 폴리산 빗모양 (comb) 중합체이다. 폴리염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
적합한 아쥬반트는, 무시가능하거나 심지어 그 자체는 살충 활성이 없고, 표적에 대한 화합물 I 의 생물학적 성능을 개선시키는 화합물이다. 이의 예는 계면활성제, 미네랄 또는 식물성 오일 및 기타 보조제이다. 추가 예는 [Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5] 에 열거되어 있다.
적합한 증점제는 다당류 (예를 들어 잔탄 검, 카르복시메틸셀룰로오스), 무기 점토 (유기적으로 개질 또는 비개질됨), 폴리카르복실레이트 및 실리케이트이다.
적합한 항균제는 브로노폴 (bronopol) 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논이다.
적합한 동결 방지제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다.
적합한 소포제는 실리콘, 장쇄 알코올 및 지방산의 염이다.
적합한 착색제 (예를 들어 적색, 청색 또는 녹색) 는 저 수용해성의 안료 및 수용성 염료이다. 이의 예는 무기 착색제 (예를 들어 산화철, 티탄 옥시드, 철 헥사시아노페레이트) 및 유기 착색제 (예를 들어 알리자린-, 아조- 및 프탈로시아닌 착색제) 이다.
적합한 점착제 또는 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 생물학적 또는 합성 왁스 및 셀룰로오스 에테르이다.
조성물 유형 및 이의 제조에 대한 예는 하기와 같다:
i) 수용성 농축액 (SL, LS)
10-60 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물 및 5-15 중량% 의 습윤제 (예를 들어 알코올 알콕실레이트) 를 물 및/또는 수용성 용매 (예를 들어 알코올) 중에 100 중량% 이하로 용해시킨다. 활성 물질은 물로 희석시 용해된다.
ii) 분산성 농축액 (DC)
5-25 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물 및 1-10 중량% 의 분산제 (예를 들어 폴리비닐피롤리돈) 를 유기 용매 (예를 들어 시클로헥사논) 중에 100 중량% 이하로 용해시킨다. 물로 희석하여 분산액을 수득한다.
iii) 에멀젼화성 농축액 (EC)
15-70 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물 및 5-10 중량% 의 에멀젼화제 (예를 들어 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트) 를 수불용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소) 중에 100 중량% 이하로 용해시킨다. 물로 희석하여 에멀젼을 수득한다.
iv) 에멀젼 (EW, EO, ES)
5-40 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물 및 1-10 중량% 의 에멀젼화제 (예를 들어 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트) 를 20-40 중량% 의 수불용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소) 중에 용해시킨다. 에멀젼화기를 이용하여 이러한 혼합물에 100 중량% 이하로 물을 도입하고, 균일한 에멀젼을 제조한다. 물로 희석하여 에멀젼을 수득한다.
v) 현탁액 (SC, OD, FS)
교반식 볼 밀에서, 20-60 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물에, 2-10 중량% 의 분산제 및 습윤제 (예를 들어 나트륨 리그노술포네이트 및 알코올 에톡실레이트), 0.1-2 의 중량% 의 증점제 (예를 들어 잔탄 검) 및 100 중량% 이하로 물을 첨가하고 분쇄하여, 미세 활성 물질 현탁액을 수득한다. 물로 희석하여 활성 물질의 안정한 현탁액을 수득한다. FS 유형 조성물을 위하여, 40 중량% 이하의 결합제 (예를 들어 폴리비닐알코올) 를 첨가한다.
vi) 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)
50-80 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물에, 분산제 및 습윤제 (예를 들어 나트륨 리그노술포네이트 및 알코올 에톡실레이트) 를 100 중량% 가 되도록 첨가하고 미세하게 분쇄하고, 기술적 기기 (예를 들어 압출, 분무탑 (spray tower), 유동층 (fluidized bed)) 를 이용하여 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석하여 활성 물질의 안정한 분산액 또는 용액을 수득한다.
vii) 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP, WS)
회전자고정자 밀에서, 50-80 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물에 1-5 중량% 의 분산제 (예를 들어 나트륨 리그노술포네이트), 1-3 중량% 의 습윤제 (예를 들어 알코올 에톡실레이트) 및 고체 담체 (예를 들어 실리카겔) 를 100 중량% 이하로 첨가하고 분쇄한다. 물로 희석하여 활성 물질의 안정한 분산액 또는 용액을 수득한다.
viii) 겔 (GW, GF)
교반식 볼 밀에서, 5-25 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물에 3-10 중량% 의 분산제 (예를 들어 나트륨 리그노술포네이트), 1-5 중량% 의 증점제 (예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스) 및 물을 100 중량% 가 되도록 첨가하고 분쇄하여, 활성 물질의 미세 현탁액을 수득한다. 물로 희석하여 활성 물질의 안정한 현탁액을 수득한다.
iv) 마이크로에멀젼 (ME)
5-20 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물에, 5-30 중량% 의 유기 용매 블렌드 (예를 들어 지방산 디메틸아미드 및 시클로헥사논), 10-25 중량% 의 계면활성제 블렌드 (예를 들어 알코올 에톡실레이트 및 아릴페놀 에톡실레이트), 및 물을 100 중량% 이하로 첨가한다. 이러한 혼합물을 1 시간 동안 교반하여, 열역학적으로 안정한 마이크로에멀젼을 자발적으로 생성한다.
iv) 마이크로캡슐 (CS)
5-50 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물, 0-40 중량% 의 수불용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소), 2-15 중량% 의 아크릴계 단량체 (예를 들어 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 및 디- 또는 트리아크릴레이트) 를 포함하는 오일상을 보호성 콜로이드 (예를 들어 폴리비닐 알코올) 의 수용액에 분산시킨다. 라디칼 개시제에 의해 개시되는 라디칼 중합으로 폴리(메트)아크릴레이트 마이크로캡슐을 형성시킨다. 대안적으로, 5-50 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물, 0-40 중량% 의 수불용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소), 및 이소시아네이트 단량체 (예를 들어 디페닐메텐-4,4'-디이소시아네이트) 를 포함하는 오일상을 보호성 콜로이드 (예를 들어 폴리비닐 알코올) 의 수용액에 분산시킨다. 폴리아민 (예를 들어 헥사메틸렌디아민) 을 첨가하여, 폴리우레아 마이크로캡슐을 형성시킨다. 단량체는 1-10 중량% 의 양이다. 중량% 는 전체 CS 조성물에 대한 것이다.
ix) 비산성 분말 (DP, DS)
1-10 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물을 미분하고, 고체 담체 (예를 들어 미분된 카올린) 와 100 중량% 이하로 충분히 혼합한다.
x) 과립 (GR, FG)
0.5-30 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물을 미분하고, 고체 담체 (예를 들어 실리케이트) 와 100 중량% 이하로 혼합한다. 압출, 분무-건조 또는 유동층을 이용하여 과립화한다.
xi) 미량살포제 (UL)
1-50 중량% 의 본 발명에 따른 혼합물을 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소) 중에 100 중량% 이하로 용해시킨다.
i) 내지 xi) 의 조성물 유형은 임의로 추가 보조제, 예컨대 0.1-1 중량% 의 살세균제, 5-15 중량% 의 동결 방지제, 0.1-1 중량% 의 소포제, 및 0.1-1 중량% 의 착색제를 포함할 수 있다.
농화학적 조성물은 일반적으로 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 75 중량% 의 활성 물질을 포함한다. 활성 물질은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100% (NMR 스펙트럼에 따름) 의 순도로 이용된다.
식물 보호에 이용되는 경우, 적용된 활성 물질의 양은, 목적하는 효과의 유형에 따라 0.001 내지 2 kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2 kg/ha, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.9 kg/ha, 특히 0.1 내지 0.75 kg/ha 이다.
식물 번식 물질, 예컨대 종자의 처리, 예를 들어 종자의 분말살포, 코팅 또는 드렌칭에 의한 처리에서, 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자) 100 킬로그램 (kg) 당 0.1 내지 1000 g, 바람직하게는 1 내지 1000 g, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 g, 가장 바람직하게는 5 내지 100 g 의 활성 물질의 양이 일반적으로 요구된다.
물질 또는 저장 제품의 보호에 사용되는 경우, 적용된 활성 물질의 양은 적용 영역의 유형 및 목적하는 효과에 따라 달라진다. 물질의 보호에 통상적으로 적용된 양은 처리된 물질의 입방 미터 당, 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg 의 활성 물질이다.
각종 유형의 오일, 습윤제, 아쥬반트, 비료 또는 미량 영양소, 및 기타 살충제 (예를 들어 제초제, 살곤충제, 살진균제, 생장 조절제, 완화제) 는 프리믹스 (premix) 로서, 또는 적절한 경우 사용 직전에 (탱크 혼합 (tank mix)) 활성 물질 또는 이를 포함하는 농화학적 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 제제는 본 발명에 따른 농화학적 조성물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 중량비로 혼합될 수 있다.
사용자는 통상적으로 예비주입 장치, 배낭형 분무기, 분무 탱크, 분무 비행장치, 또는 관개 시스템을 이용하여, 본 발명에 따른 농화학적 조성물을 적용한다. 통상적으로, 농화학적 조성물은 물, 완충액 및/또는 추가 보조제를 사용하여 목적하는 적용 농도로 제조됨으로써, 본 발명에 따른 즉시 사용가능한 분무액 또는 농화학적 조성물로 수득된다. 통상적으로, 유용한 농업 지역의 헥타르 당, 20 내지 2000 리터, 바람직하게는 50 내지 400 리터의 즉시 사용가능한 분무액이 적용된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 과분지형 중합체 및 활성 성분을 접촉하는 것에 의한 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 성분은 주로 알려진 방법, 예컨대 혼합, 에멀젼화 또는 현탁으로 접촉될 수 있다.
본 발명은 추가로 식물병원성 진균 및/또는 목적하지 않은 식생 및/또는 목적하지 않은 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나, 식물의 생장을 조절하기 위해, 조성물을 특정 해충, 이의 주변 또는 특정 해충으로부터 보호되어야 할 식물, 토양 및/또는 목적하지 않은 식물 및/또는 작물 및/또는 이의 주변에서 작용할 수 있게 하는, 덴드론 및 살충제를 포함하는 농화학적 제형에서의 본 발명의 과분지형 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 조성물로 작물의 종자를 처리함으로써, 식물에의 목적하지 않은 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나, 식물병원성 진균을 방제하고/하거나, 목적하지 않은 식물 생장을 방제하기 위해, 본 발명의 조성물, 특히 농화학적 제형을 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로 거의 수불용성인 활성 성분을 수용액에서 용해시키기 위한 본 발명의 과분지형 중합체의 용도에 관한 것이다. 활성 성분은 바람직하게는 20℃ 에서의 최대 수용해도가 10 g/l 이다. "가용화" 는 본 발명의 양친매성 물질의 존재 하에서, 다른 조건은 동일하고 이것이 부재하는 경우보다 많은 활성 성분이 용액으로 도입될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 2 배 이상, 보다 바람직하게는 5 배 이상, 특히 10 배 이상의 양을 용액 내에 도입할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 과분지형 중합체를 포함하는 식물 번식 물질, 특히 종자에 관한 것이다.
하기의 실시예는 비제한적으로 본 발명을 예시한다.
실시예
달리 언급되지 않는 한 모든 백분율은 중량% 이다. OH 가를 DIN 53 240 에 대해 측정하였다. 산가를 DIN EN ISO 2114 에 대해 측정하였다. 표준물로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 이용하여 GPC 를 수행하였다.
MPEG1: 메틸 폴리에틸렌 글리콜, 평균 몰 질량 750 g/mol, OH 가 80 mg KOH/g.
MPEG2: 메틸 폴리에틸렌 글리콜, 평균 몰 질량 1000 g/mol, OH 가 50 mg KOH/g.
FAPAG1: 에톡실화 및 프로폭실화 C16-C18-지방 알코올, 액체, 표면 장력 약 33 mN/m (23℃ 에서 1 g/l), 점도 약 128 mPas (23℃ 에서 Brookfield).
FAPAG2: C16-C18-지방 알코올, 에톡실화 (약 5 EO) 및 프로폭실화 (약 8 PO).
FAPAG3: 선형 C16-C18-지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화도 약 25, OH 가 40 mg KOH/g.
FAPAG4: 선형 C16-C18-지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜, OH 가 75 mg KOH/g.
FAPAG5: C16-C18-지방 알코올 폴리알킬렌 글리콜은 BASF SE 사제 Plurafac® LF1304 로 시판된다.
FAPAG6: 선형 C12-C14-지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜, OH 가 약 110 mg KOH/g.
FAPAG7: C8-C10 포화 지방 알코올 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화도 약 11, OH 가 약 85 mg KOH/g.
FAPAG8: 이소트리데실 알코올 폴리알킬렌 글리콜, 표면 장력 약 30 mN/m (23℃ 에서 1 g/l), 점도 약 75 mPas (23℃ 에서 Brookfield).
TMP-PO1: 트리메틸올프로판 및 프로필렌 옥시드 기반 분지형 폴리에테르 폴리올; OH 가 860 mg KOH/g.
TMP-PO2: 트리메틸올프로판 및 프로필렌 옥시드 기반 분지형 폴리에테르 폴리올; OH 가 160 mg KOH/g.
DEC: 디에틸카르보네이트
폴리-THF: 폴리-테트라히드로푸란, 분자량 1000 g/mol.
촉매 A: 아연 네오데카노에이트
합성예 1
중합체 P1 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로 개질된 TMP-PO1 및 DEC 기반 과분지형 폴리카르보네이트)
1.1 과분지형 폴리카르보네이트 PC1 의 합성
교반기, 환류 응축기, 딘 스탁 장치 및 내부 온도계가 장착된 4-구 플라스크에서, 799 g 다관능성 알코올 (TMP-PO1) 을 401 g 디에틸 카르보네이트와 혼합하고, 250 ppm 촉매 (K2CO3, 다관능성 알코올 기반, 120 mg) 를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 140℃ 로 교반하면서 가열하고 이러한 온도에서 2 h 동안 교반하였다. 에탄올을 증류에 의해 제거하고, 전환율을 형성된 에탄올의 양 (250 g, 80% 전환율에 상응함) 을 기준으로 측정하였다. 반응 생성물을 90℃ 로 냉각하고, 인산을 첨가하여 중화하였다.
TMP-PO1 : 디에틸카르보네이트 (1:1.1); Mn: 934 g/mol, Mw: 1224g/mol, OH-가: 454mg KOH/g
1.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로의 과분지형 폴리카르보네이트 PC1 의 개질
단계 1: MPEG1 (98.1 g) 을 용융시키고, 질소 하 FAPAG1 (64.2 g) 과 혼합하였다. 두 성분을 50℃ 에서 균질화하였다. 가열원을 제거하고, IPDI (37.7 g) 를 첨가하였다. 시작시 NCO 함량을 측정하고, 반응 혼합물을 45℃ 로 가열하였다. 반응을 목적하는 NCO 함량이 도달될 때까지 지속하였다.
단계 2: 단계 1 에서 수득된 생성물 (181.6 g) 을 과분지형 폴리카르보네이트 PC1 (18.4 g) 로 채우고, NCO 함량을 측정하였다. 촉매 A (200 mg) 를 첨가하고, 혼합물을 80℃ 로 가열하였다. 반응을 0.0 % (100% 관능화) 의 NCO 함량까지 지속하였다.
중합체 P1 의 함량: 9% 과분지형 폴리카르보네이트 PC1, 17% 링커, 45% MPEG1, 29% FAPAG1.
합성예 2
중합체 P2 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로 개질된 세바신산 디에틸 에스테르 및 트리메틸올프로판 (TMP) 기반 과분지형 폴리에스테르)
2.1 과분지형 폴리에스테르 PE1 의 합성
교반기, 환류 응축기, 딘 스탁 장치 및 내부 온도계가 장착된 4-구 플라스크에서, TMP (341.8 g) 를 세바신산 디에틸 에스테르 (658.2 g, TMP 와 몰 비 1:1) 와 혼합하고, KOH (에탄올 중 10%, 10.0 g) 를 첨가하였다. 혼합물을 80℃ 에서 용융시킨 다음, 140℃ 로 교반하면서 가열하였다. 에탄올을 증류로 제거하고, 형성된 에탄올의 양 (148 g) 을 기준으로 완전 전환율을 측정하였다. 반응 생성물을 60℃ 로 냉각시키고, pH 값을 인산을 첨가함으로써 6 으로 조정하였다.
2.2 IPDI 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE1 의 개질
단계 1: MPEG1 (115.3 g) 을 건조 오븐에서 60℃ 에서 용융시키고, 질소 하 FAPAG1 (75.4 g) 와 혼합하였다. 두 성분을 50℃ 에서 균질화하였다. 가열원을 제거하고, IPDI (44.3 g) 를 첨가하였다. 시작시 NCO 함량을 측정하고, 반응 혼합물을 45℃ 로 가열하였다. 반응을 목적하는 NCO 함량이 도달될 때까지 지속하였다.
단계 2: 단계 1 에서 수득된 생성물 (75.5 g) 을 과분지형 폴리에스테르 PE1 (125.4 g) 로 채우고, NCO 함량을 측정하였다. 촉매 A (200 mg) 를 첨가하고, 혼합물을 80℃ 로 가열하였다. 반응을 NCO 함량이 0.0 % (100% 관능화) 이 될 때까지 지속하였다.
중합체 P2 의 함량: 63% 과분지형 폴리에스테르 PE1, 7% 링커, 18% MPEG1, 12% FAPAG1.
합성예 3
중합체 P3 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
3.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
교반기, 환류 응축기, 딘 스탁 장치 및 내부 온도계가 장착된 4-구 플라스크에서 시트르산 1수화물 (77.5 g) 을 폴리-THF (922.5 g, 시트르산 1수화물과 몰 비 2.5:1) 와 혼합하였다. 혼합물을 80℃ 에서 용융시킨 다음, 티탄(IV) 부틸레이트 (200 mg) 를 첨가하였다. 진공을 적용하고, 혼합물을 140℃ 로 가열하였다. 물을 증류로 제거하고, 형성된 물의 양을 기준으로, 또는 목적하는 산가의 측정을 통해 완전 전환율을 측정하였다.
3.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG1 (142.3 g) 를 건조 오븐에서 60℃ 에서 용융시키고, 질소 하에서 FAPAG1 (93.1 g) 와 혼합하였다. 두 성분을 50℃ 에서 균질화하였다. 가열원을 제거하고, IPDI (54.7 g) 를 첨가하였다. 시작시 NCO 함량을 측정하고, 반응 혼합물을 45℃ 로 가열하였다. 반응을 목적하는 NCO 함량이 도달될 때까지 지속하였다.
단계 2: 단계 1 에서 수득된 생성물 (127.2 g) 을 과분지형 폴리에스테르 PE2 (72.76 g) 로 채우고, NCO 함량을 측정하였다. 촉매 A (200 mg) 를 첨가하고, 혼합물을 80℃ 로 가열하였다. 반응을 NCO 함량이 0.0 % (100% 관능화) 이 될 때까지 지속하였다.
중합체 P3 의 함량: 63% 과분지형 폴리에스테르 PE2, 7% 링커, 18% MPEG1, 12% FAPEG.
합성예 4
중합체 P4 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로 개질된 TMP-PO2 및 DEC 기반 과분지형 폴리카르보네이트)
4.1 과분지형 폴리카르보네이트 PC2 의 합성
교반기, 환류 응축기, 딘 스탁 장치 및 내부 온도계가 장착된 4-구 플라스크에서 다관능성 알코올 (TMP-PO2) 을 디에틸 카르보네이트 (몰 비 1:1) 와 혼합하고, 250 ppm 촉매 (K2CO3, 다관능성 알코올 기반) 를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 140℃ 로 교반하면서 가열하고, 이러한 온도에서 2 h 동안 교반하였다. 에탄올을 증류로 제거하고, 전환율을 형성된 에탄올의 양을 기준으로 측정하였다.
TMP-PO2 : 디에틸카르보네이트 (1:1); Mn: 2500 g/mol, Mw: 4700 g/mol, OH-가: 90 mg KOH/g
4.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로의 과분지형 폴리카르보네이트 PC2 의 개질
단계 1: MPEG1 (73.6 g) 을 용융시키고, 질소 하에서 FAPAG1 (48.1 g) 과 혼합하였다. 두 성분을 50℃ 에서 균질화하였다. 가열원을 제거하고, IPDI (28.3 g) 를 첨가하였다. 시작시 NCO 함량을 측정하고, 반응 혼합물을 45℃ 로 가열하였다. 반응을 목적하는 NCO 함량이 도달될 때까지 지속하였다.
단계 2: 단계 1 에서 수득된 생성물 (130.2 g) 을 과분지형 폴리카르보네이트 PC2 (69.8 g) 로 채우고, NCO 함량을 측정하였다. 촉매 A (200 mg) 를 첨가하고, 혼합물을 80℃ 로 가열하였다. 반응을 NCO 함량이 0.0 % (100% 관능화) 이 될 때까지 지속하였다.
중합체 P4 의 함량: 35% 과분지형 폴리카르보네이트 PC2, 12% 링커, 32% MPEG1, 21% FAPAG1.
합성예 5
중합체 P5 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1/FAPAG2 (중량 비 2.21 : 1.27 : 1) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
5.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
5.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1/FAPAG2 (중량 비 2.21 : 1.27 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG1 (144.1 g) 을 건조 오븐에서 60℃ 에서 용융시키고, 질소 하에서 FAPAG1 (82.5 g) 및 FAPAG2 (66.2 g) 와 혼합하였다. 성분을 50℃ 에서 균질화하였다. 가열원을 제거하고, IPDI (58.2 g) 를 첨가하였다. 시작시 NCO 함량을 측정하고, 반응 혼합물을 45℃ 로 가열하였다. 반응을 목적하는 NCO 함량이 도달될 때까지 지속하였다.
단계 2: 단계 1 에서 수득된 생성물 (143.1 g) 을 과분지형 폴리에스테르 PE2 (56.9 g) 로 충전하고, NCO 함량을 측정하였다. 촉매 A (200 mg) 를 첨가하고, 혼합물을 80℃ 로 가열하였다. 반응을 NCO 함량이 0.0 % (100% 관능화) 이 될 때까지 지속하였다.
중합체 P5 의 함량: 28% 과분지형 폴리에스테르 PE2, 12% 링커, 29% MPEG1, 17% FAPAG1, 12% FAPAG2.
합성예 6
중합체 P6 (IPDI 및 MPEG1 및 FAPAG1 (중량 비 1 : 1 : 53) 로 개질된 폴리프로필렌글리콜, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 피로멜리트산 무수물 기반 과분지형 폴리이미드)
6.1 일반적인 언급:
폴리이소시아네이트 (α.3): 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 분자당 평균 2 개의 이소시아네이트기, 동점도: 25℃ 에서 5 mPa·s, Lupranat® MES 로 시판됨).
폴리카르복실산 (β.1): 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산의 2무수물
디올 (b.2): 평균 분자량 Mn 이 1100 g/mol 인 폴리프로필렌글리콜
"NCO": 달리 명백히 언급되지 않는 한 IR 에 의해 측정된 NCO 함량 (중량% 로 제시됨).
분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (검출기로서 굴절계를 사용하는 GPC) 에 의해 측정하였다. 사용된 표준물은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 였다. 사용된 용매는 달리 언급되지 않는다면 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 테트라히드로푸란 (THF) 이었다.
백분율은 달리 명백히 언급되지 않는 한 중량% 이다.
분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 사용된 표준물은 폴리스티렌 (PS) 이었다. 사용된 용매는 달리 명백히 언급되지 않는다면 테트라히드로푸란 (THF) 이었다. 검출은 Agilent 1100 시차 굴절계 또는 Agilent 1100 VWD UV 광도계를 사용하여 수행하였다.
DIN EN ISO 11 909 에 명시된 바와 같이 적정으로 NCO 함량을 측정하고, 중량% 로 보고하였다.
달리 기재되지 않는 한, 질소 하에서 합성을 수행하였다.
6.2 과분지형 폴리이미드 PI1 의 합성
상당한 양의 100 g (0.46 mol) 의 폴리카르복실산 (β.1) 을, 반응 전 건조되지 않아 물을 포함하는 1400 ml 의 아세톤에 용해시키고, 적하 깔때기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 테플론 진탕기를 갖는 4-l 4-구 플라스크에 두었다. 이후, 173 g (0.69 mol) 의 폴리이소시아네이트 (α.3) 를 20℃ 에서 서서히 첨가하였다. 혼합물을 55℃ 로 교반하면서 가열하였다. 혼합물을 55℃ 에서 환류 하 추가 6 시간 동안, 실온에서 17 시간 동안 교반하였다. 이후, 1100 g 의 디올 (b.2) (1.00 mol) 의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 온도를 55℃ 로 증가시키고, 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 아세톤을 대기압에서 6 시간의 과정으로 증류하였다. 이후, 압력을 200 mbar 로 감소시켰다. 이러한 반응은 고체 붉은 물질로서 PI1 을 제조하였다.
Mn = 4160 g/mol, Mw= 8780 g/mol
Mw/Mn = 2.1
OH 가: 32mg KOH/g
산가: 48mg KOH/g
6.3 IPDI 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1 : 1.53) 로의 과분지형 폴리이미드 PI1 의 개질
단계 1: MPEG1 93 g, FAPAG1 142 g, IPDI 55 g
단계 2: PI1 72 g 및 단계 1 (135 g) 로부터의 반응 혼합물을 사용하여, 중합체를 일반 절차에 따라 합성하였다.
합성예 7
중합체 7 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG2 (중량 비 1.93 : 1) 로 개질된 TMP-PO1 및 DEC 기반 과분지형 폴리카르보네이트)
7.1 과분지형 폴리카르보네이트 PC1 의 합성
PC1 의 합성을 합성예 1.1 에서와 같이 수행하였다.
7.2 IPDI 및 MPEG1/FAPAG2 (중량 비 1.93 : 1) 로의 과분지형 폴리카르보네이트 PC1 의 개질
단계 1: MPEG1 105.18 g, FAPAG2 54.39 g, IPDI 40.43 g
단계 2: PC1 19.61 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 180.39 g.
합성예 8
중합체 P8 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG3 (중량 비 1.29 : 1) 으로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
8.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
8.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG3 (중량 비 1.29 : 1) 으로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG1 138.79 g, FAPAG3 107.86 g, IPDI 53.35 g
단계 2: PE2 70.08 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 129.92 g.
합성예 9
중합체 P9 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG4 (중량 비 2.36 : 1) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
9.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
9.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG4 (중량 비 2.36 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG1 154.93 g, FAPAG3 65.51 g, IPDI 59.56 g
단계 2: PE2 78.43 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 121.57 g.
합성예 10
중합체 P10 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG8 (중량 비 2.60 : 1) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
10.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
10.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG8 (중량 비 2.60 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG1 172.37 g, FAPAG8 61.36 g, IPDI 66.26 g
단계 2: PE2 100.29 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 149.71 g.
합성예 11
중합체 P11 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG5 (중량 비 1 : 4.01) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
11.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
11.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG5 (중량 비 1 : 4.01) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG1 22.00 g, FAPAG5 88.28 g, IPDI 19.73 g
단계 2: PE2 47.28 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 102.72 g.
합성예 12
중합체 P12 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG5 (중량 비 3.5 : 1) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
12.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
12.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG5 (중량 비 3.5 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG1 89.81 g, FAPAG5 25.66 g, IPDI 34.53 g
단계 2: PE2 79.12 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 120.88 g.
합성예 13
중합체 P13 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
13.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
13.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1 (중량 비 1.53 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG1 58.86 g, FAPAG1 38.51 g, IPDI 22.63 g
단계 2: PE2 84.52 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 95.48 g.
합성예 14
중합체 P14 (IPDI, 및 MPEG2/FAPAG2 (중량 비 2.58 : 1) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
14.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
14.2 IPDI, 및 MPEG2/FAPAG2 (중량 비 2.58 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG2 178.98 g, FAPAG2 69.42 g, IPDI 51.60 g
단계 2: PE2 58.34 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 141.66 g.
합성예 15
중합체 P15 (IPDI, 및 MPEG2/FAPAG1 (중량 비 2.04 : 1) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
15.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
15.2 IPDI, 및 MPEG2/FAPAG1 (중량 비 2.04 : 1) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG2 196.74 g, FAPAG1 96.54 g, IPDI 56.72 g
단계 2: PE2 55.91 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 144.09 g.
합성예 16
중합체 P16 (IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1/FAPAG2 (중량 비 1.66 : 1.27 : 1) 로 개질된 TMP-PO2 및 DEC 기반 과분지형 폴리카르보네이트)
16.1 과분지형 폴리카르보네이트 PC2 의 합성
PC2 의 합성을 합성예 4.1 에서와 같이 수행하였다.
16.2 IPDI, 및 MPEG1/FAPAG1/FAPAG2 (중량 비 1.66 : 1.27 : 1) 로의 과분지형 폴리카르보네이트 PC2 의 개질
단계 1: MPEG1 120.49 g, FAPAG1 91.97 g, FAPAG2 72.69 g, IPDI 64.84 g
단계 2: PC2 61.46 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 138.54 g.
합성예 17
중합체 P17 (IPDI, 및 MPEG2/FAPAG1/FAPAG2 (중량 비 1.75 : 1 : 1.58) 로 개질된 TMP-PO2 및 DEC 기반 과분지형 폴리카르보네이트)
17.1 과분지형 폴리카르보네이트 PC2 의 합성
PC2 의 합성을 합성예 4.1 에서와 같이 수행하였다.
17.2 IPDI, 및 MPEG2/FAPAG1/FAPAG2 (중량 비 1.75 : 1 : 1.58) 로의 과분지형 폴리카르보네이트 PC2 의 개질
단계 1: MPEG2 100.60 g, FAPAG1 57.59 g, FAPAG2 91.04 g, IPDI 550.76 g
단계 2: PC2 57.66 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 142.34 g.
합성예 18
중합체 P18 (IPDI, 및 MPEG2/FAPAG1/FAPAG2 (중량 비 1.75 : 1 : 1.58) 로 개질된 시트르산 1수화물 및 폴리-THF 기반 과분지형 폴리에스테르)
18.1 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 합성
PE2 의 합성을 합성예 3.1 에서와 같이 수행하였다.
18.2 IPDI, 및 MPEG2/FAPAG1/FAPAG2 (중량 비 1.75 : 1 : 1.58) 로의 과분지형 폴리에스테르 PE2 의 개질
단계 1: MPEG2 100.60 g, FAPAG1 57.59 g, FAPAG2 91.04 g, IPDI 50.76 g
단계 2: PE2 67.23 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 132.77 g.
합성예 19
중합체 P19 (IPDI 및 MPEG1/FAPAG7 (중량 비 2.73 : 1) 로 개질된 MDA, TMBTC 및 AEE 기반 과분지형 폴리아미드)
19.1 과분지형 폴리아미드 PA1 의 합성
트리메틸-1,2,4-트리카르복실레이트 (TMBTC, 190 g), 2-(2-아미노에톡시) 에탄올 (AEE, 99 g) 및 소듐 메톡시드 (0.8 g) 를 반응 용기에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 100℃ 로 가열하였다. 초기 반응을 완료한 후 (HC-적정을 통한 분석), 4,4-디아미노페닐 메탄 (MDA, 112 g) 을 첨가하였다. 이후, 반응을 120℃ 로 가열하고, 완료될 때까지 HCl 적정을 통해 모니터링하였다.
19.2 IPDI 및 MPEG 1/FAPAG7 (중량 비 2.73 : 1) 로의 과분지형 폴리아미드 PA1 의 개질
단계 1: MPEG1 183 g, FAPAG7 67 g, IPDI 70 g
단계 2: PA1 55 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 145 g.
합성예 20
중합체 20 (IPDI 및 MPEG1/FAPAG7 (중량 비 2.73 : 1) 로 개질된 AEE 및 시트르산 기반 과분지형 폴리아미드)
20.1 과분지형 폴리아미드 PA2 의 합성
시트르산 트리에틸 에스테르 (199 g), 2-(2-아미노에톡시) 에탄올 (AEE, 95 g) 및 소듐 메톡시드 (0.8 g) 를 반응 용기에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 100℃ 로 가열하였다. 초기 반응을 완료한 후 (HC-적정을 통한 분석), 4,4-디아미노페닐 메탄 (MDA, 107 g) 을 첨가하였다. 이후, 반응을 120℃ 로 가열하고, 완료될 때까지 HCl 적정을 통해 모니터링하였다.
20.2 IPDI 및 MPEG1/FAPAG7 (중량 비 1 : 2.73) 로의 과분지형 폴리아미드 PA 2 의 개질
단계 1: MPEG1 183 g, FAPAG7 67 g, IPDI 70 g
단계 2: PA2 57 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 143 g.
합성예 21
중합체 21 (IPDI 및 MPEG/FAPAG6 (중량 비 1 : 3.5) 로 개질된 폴리에테르 아민 D230, n-부탄올 및 HI100 기반 과분지형 폴리우레아)
21.1 과분지형 폴리우레아 PU1 의 합성
Basonat HI100 (120 g) 를 반응 용기에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 80℃ 로 가열하였다. 이후, n-부탄올 (92 g) 을 첨가하고, 4-5 h 동안 교반하고, 반응을 실온으로 냉각하고, 폴리에테르 아민 D230 (89 g) 을 서서히 첨가하고 점진적으로 170℃ 로 가열하고, 디부틸틴 디라우레이트 (69 mg) 를 첨가하였다. 반응의 진전을 HCl 적정을 통해 모니터링하고, 약 50% 전환율에서 중지하였다.
21.2 IPDI 및 MPEG1/FAPAG6 (중량 비 1 : 3.5) 로의 PU1 의 개질
단계 1: MPEG1 192 g, FAPAG6 55 g, IPDI 74 g,
단계 2: PU1 72 g, 단계 1 에서 수득된 생성물: 72 g.
합성예 22
중합체 P22 (MPEG1/FAPAG4 (중량 비 1:2.55) 로 개질된 폴리에테르 아민 D230, n-부탄올 및 Basonat HI 100 기반 과분지형 폴리우레아)
22.1 과분지형 폴리우레아 PU2 의 합성
Basonat HI100 (318 g) 를 반응 용기에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 80℃ 로 가열하였다. 이후, n-부탄올 (245 g) 을 첨가하고, 4-5 h 동안 교반하고, 반응을 실온으로 냉각하고, 폴리에테르 아민 D230 (236 g) 을 서서히 첨가하고 점진적으로 170℃ 로 가열하고, 디부틸틴 디라우레이트 (184 mg) 를 첨가하였다. 반응의 진전을 HCl 적정을 통해 모니터링하고, 약 50% 전환율에서 중지하였다.
22.2 IPDI 및 MPEG1/FAPAG4 (중량 비 1 : 2.55) 로의 PU2 의 개질
단계 1 MPEG1 186 g, FAPAG4 73 g, IPDI 71 g,
단계 2 PU2 47 g, 단계 1 에서 수득된 생성물 76 g, 이소부탄올 (76 g) 중 반응.
합성예 23
중합체 P23 (MPEG1 및 FAPAG4 (중량 비 1 : 2.53) 로 개질된 MDI 및 Lupranol VP 9319 기반 과분지형 폴리우레탄 PUR1)
23.1 과분지형 폴리우레탄 PUR1 의 합성
Lupranol VP 9319 (153 g) 를 질소 분위기 하에서 반응 용기에 첨가한 다음, MDI (74 g) 를 아세톤 (74 g) 에 용해시키고, 적가하였다. 개시 NCO-가를 측정하고, 촉매를 첨가하였다. 반응을 50 % 완결시킨 후, 디에탄올 아민 (31 g) 을 첨가하였다.
23.2 IPDI 및 MPEG1/FAPAG4 (중량 비 1 : 2.53) 로의 PUR1 의 개질
단계 1: MPEG1 129 g, FAPAG4 51 g, IPDI 50 g
단계 2 PUR1 22 g, 단계 1 로부터 수득된 아세톤 (73 g) 중 생성물 105 g, 표적 NCO 가: O.
합성예 24
중합체 P24 (MPEG1 및 FAPAG4 (MPEG1/FAPAG7 의 중량 비 1 : 2.73) 로 개질된 폴리-THF 및 Basonat HI100 기반 과분지형 폴리우레탄 PUR2)
24.1 과분지형 폴리우레탄 PUR2 의 합성
Basonat HI 100 를 반응 용기에 첨가하고, 질소 분위기 하에서 60℃ 로 가열하였다. 이후, 폴리-THF 를 첨가하고, NCO-가를 측정하였다. 반응 혼합물을 표적 NCO (약 50 % 전환율) 가 도달될 때까지 교반하고, 디에탄올아민을 첨가하여 반응을 중지하였다. 이후, 반응 혼합물을 100℃ 에서 교반하고, 최종 생성물을 수득하였다.
24.2 IPDI 및 MPEG1/FAPAG7 (중량 비 1 : 273) 로의 PUR2 의 개질
단계 1: MPEG1 314 g, FAPAG7 115 g, IPDI 121 g,
단계 2 PUR2 23 g, 단계 1 로부터 수득된 생성물 177 g.
적용예 1
잎에서의 살충제의 증가된 흡수율 및 유지율:
300 g/l 플룩사피록사드, 1,2-프로필렌 글리콜, 음이온성 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합 계면활성제, 나프탈렌 술포네이트 축합물의 소듐 염, 항균제, 소포제, 및 본 발명의 과분지형 중합체를 함유하는 수성 현탁 농축액 ("SC1") 을 제조하였다. 스프레이 혼합물을 200 l/ha 의 속도에서, 12.5 g/ha 의 살충제 및 250 g/ha 의 본 발명의 중합체로 적용하였다.
잎에서의 살충제의 흡수율을 Berghaus R, Nolte M, Reinold A 2010. "Optimization of agrochemical formulations by adjuvants using lab track sprayer and HPLC-MS-MS analysis". In: Baur P and Bonnet M ed. Proc. 9th Intern. Symp. on Adjuvants for Agrochemicals. ISAA 2010 Freising, Germany. Pp. 239-244 에 기재된 바와 같이 측정하였다. 밀 식물 (보통 밀(triticumaestivum) 품종 Melon) 을 사용하였다. 분무에 이어, 식물을 주변 조건 하 온실에서 다시 재배하였다. 8 일 후, 10-15 개의 처리된 잎의 샘플을 잘라내고, 칭량하였다. 잎을 작은 조각으로 자르고, 5 분 동안 세척 매질로서 탈염수 중 50% 메탄올을 이용하여 세척하였다. 이후, 세척 매질을 잎으로부터 분리하였다. 잎을 5 분 동안 세척 매질로 다시 세척하였다. 두 세척 매질을 모두 조합하고, 분석을 위해 희석하였다.
최종적으로, 잎을 추출 매질 (75 % 메탄올, 20 % 물 및 5 % HCl) 을 함유하는 바이알로 이동시키고, Polytron PT 6100 분산 장치 (Kinematica, CH) 를 사용하여 2 분 동안 균질화하였다. 10 ml 의 추출물을 4000 rpm 에서 5 분 동안 원심분리하였다. 2 ml 의 상청액을 2 ml NaOH (0.2 mol/L) 및 5 ml 시클로헥산으로 처리하고, 30 분 동안 교반한 다음 원심분리하였다. 1 ml 의 시클로헥산 상을 유리 바이알로 이동시키고, 건조시켰다 (Liebisch N2 증발기, Germany). 잔류물을 메탄올/물 50:50 에서 용해시키고, HPLC-MS/MS 로 분석하였다. 또한, 분무되지 않은 식물을 동일한 방식으로 처리하고, 이들이 오염되는지를 관찰하였다. 분무되지 않은 잎에 표준 활성 성분을 첨가하여 세척 및 추출 단계 중 활성 성분의 회수를 측정하였다. 회수율에 따라서, 측정된 샘플 값을 검사하였다. 유지율 (식물 내 및 식물 상에서 발견된 활성물질의 총량) 은 세척 및 추출 단계 중 발견된 활성물질 농도의 합과 같다.
표 1 에 제시된 결과는 본 발명의 아쥬반트의 사용이 살충제의 흡수율을 급격히 증가시키는 것을 보여준다. 비교 분지형 중합체 GM 903/0 및 ABC 는 이러한 개질이 활성물질의 증가된 흡수율 및 유지율을 유도한다는 것을 보여준다.
표 1
Figure 112017070423525-pct00009
적용예 2A
적용예 1 에서와 같이 수성 현탁 농축액 ("SC1") 을 제조하였다. 진균푸치니아 레콘디타/트리티시(Puccinia Recondita/tritici) 에 감염된 밀 품종 Monopol 에 대해 온실 시험에서 살충 활성을 시험하였다. 접종 3 일 후, 25 및 8.3 살충제/ha (200 l 물/ha) 의 사용양으로 SC1 을 이용하여 식물을 처리하였다. 본 발명의 중합체의 사용량은 250 g/ha 로 일정하게 유지되었다. 감염된 잎 표면적 (접종 7 일 후) 의 백분율을 표 2 에 요약한다.
데이터는 본 발명에 따른 중합체가 중합체를 포함하지 않는 대조군에 비해 보다 높은 살충 활성을 갖는다는 것을 보여준다.
표 2
Figure 112017070423525-pct00010
적용예 2B
또한, 플룩사피록사드 대신 트리아졸 살진균제 2-[4-(4-클로로페녹시)-2-(트리플루오로메틸)페닐]-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판-2-올 ("트리아졸 살진균제") (100 g/ha) 의 현탁 농축액 "SC2" 를 이용하여 상기 온실 시험을 수행하였다. 결과를 표 3 에 요약한다.
표 3
Figure 112017070423525-pct00011
적용예 3
대량신속처리 스크리닝 로봇을 이용하여 가용화 측정을 수행하였다. 이러한 셋업에서, 10 mg 고체 활성물질 및 500 ㎛ 의 해당 3 wt% 액체 중합체 용액 (CIPAC 물 D 중) 을 미량정량 플레이트의 웰 내에 투여하였다. 교반 바의 첨가 및 24 시간의 인큐베이션 시간 후, 샘플을 용해된 활성물질 및 이의 고체 형태로 분리하기 위하여 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다. 용해된 활성물질의 양을 UV/VIS 분광법에 의해 측정하였다. 다양한 활성물질의 용해도를 표 4 내지 8 에 요약한다.
표 4: 플룩사피록사드의 증가된 용해도
Figure 112017070423525-pct00012
표 5: 피프로닐의 증가된 용해도
Figure 112017070423525-pct00013
표 6: 트리아졸 살진균제 2-[4-(4-클로로페녹시)-2-(트리플루오로메틸)페닐]-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로판-2-올의 증가된 용해도
Figure 112017070423525-pct00014
표 7: 페노피브레이트의 증가된 용해도
Figure 112017070423525-pct00015
표 8: 카르바마제핀의 증가된 용해도
Figure 112017070423525-pct00016
적용예 4
80 g/l 플룩사피록사드, 80 g/l 과분지형 중합체 (표 9 참조), 25 g/l 1,2-프로필렌 글리콜, 13 g/L 나프탈렌 술포네이트 축합물의 소듐 염, 1.5 g/l 잔탄 검, 5 g/l 음이온성 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합물, 규소 소포제, 및 항균제를 포함하는 수성 현탁 농축액 "SC4" 를 제조하였다. 비교를 위해, 수성 현탁 농축액 "SC4" 를 임의의 과분지형 중합체 첨가 없이 (중합체 없음) 제조하였다. 현탁 농축액을 14 일 동안 20℃ 또는 40℃ 에서 저장하였다. 제형의 안정성을 장치 Malvern 을 사용하여 측정하였다. D90 은 제형에 존재하는 입자의 90% (용적/용적) 가 이러한 값보다 작은 크기를 갖는 값 (㎛) 이다. D90 의 증가는 SC 제형의 불안정성에 대한 지표이다.
비교를 위해, FAPAG5 및 FAPAG8 을 사용하였다. 이러한 비교 중합체는 저장 중 명백한 입자 크기의 증가를 유도하였다.
표 9: 저장 중 현탁 농축액 "SC4" 의 입자 크기 D90 [㎛]
Figure 112017070423525-pct00017
적용예 5
표 10 은 본 발명의 일부 과분지형 중합체의 실온에서의 조성 및 수용해도 (20 wt%) 의 개관을 제공한다. 링커 b) 의 양이 포함되어 있지 않기 때문에, 표의 성분은 총합이 100 wt% 가 아니다.
표 10: 중합체 성분의 백분율 및 용해도
Figure 112017070423525-pct00018
비교를 위해, FAPAG 만 갖고 MPEG 를 갖지 않는 과분지형 중합체 또는 빌딩 블록의 용해도를 시험하고, 표 11 에 요약하였다.
빌딩 블록 FAPAG1, FAPAG5 및 FAPAG8 은 실온에서 10 wt% 에서 수불용성 ("n.s.") 이었다. 비교를 위해, 과분지형 중합체 P1, P3, P5, P6, 및 P15-18 (FAPAG1 함유), P11 및 P12 (FAPAG5 함유) 및 P10 (FAPAG8 함유) 는 수 중 20 wt% 에서 가용성이었다 (참조 표 10).
FAPAG 만 함유하고 MPEG 를 함유하지 않는 중합체 CP1, CP2, CP3 및 CP4 는 20 wt% 및 1 wt% 에서 모두 수불용성 ("n.s.") 이었다. FAPAG 및 MPEG 의 혼합물을 함유하는 본 발명에 따른 비교 중합체는 수용해성이었다.
표 11: 비교 중합체 성분의 백분율 및 용해도
Figure 112017070423525-pct00019
중합체 CP1 내지 CP4 의 합성 세부사항은 다음과 같다: 중합체 CP1 을 중합체 P1 에 따라 제조하고, 이는 중합체 P1 및 P7 과 같은 동일한 코어 (폴리카르보네이트 PC1) 를 가졌지만 MPEG : FAPAG 의 중량 비는 0 : 100 이었다. 중합체 CP2 를 중합체 P3 에 따라 제조하고, 이는 중합체 P3 및 P10 과 같은 동일한 코어 (폴리에스테르 PE1) 를 가졌지만 MPEG : FAPAG 의 중량 비는 0 : 100 이었다. 중합체 CP3 를 중합체 P11 에 따라 제조하고, 이는 중합체 P11 과 같은 동일한 코어 (폴리에스테르 PE2) 를 가졌지만 MPEG : FAPAG 의 중량 비는 0 : 100 이었다. 중합체 CP4 를 중합체 P10 에 따라 제조하고, 이는 중합체 P10 과 같은 동일한 코어 (폴리에스테르 PE2) 를 가졌지만 MPEG : FAPAG 의 중량 비는 0 : 100 이었다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 과분지형 중합체:
    a) 하기 b) 와 축합된 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 과분지형 중축합물인 코어;
    b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 링커; 및
    c1) 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 c2) 하나 이상의 폴리(C2-C3)알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르의 혼합물인 쉘,
    이때, 성분 c1) : c2) 의 중량 비는 9 : 1 내지 1 : 9 이고,
    코어 및 쉘은 링커 b) 에 의해 연결되고,
    상기 과분지형 중축합물 (a) 는 폴리카르보네이트 (a1), 폴리에스테르 (a2), 폴리이미드 (a3), 폴리우레탄 (a4) 또는 폴리우레아 (a5) 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 중축합물 (a) 가 과분지형 중합체의 총 중량의 5 내지 70 wt.-% 인 과분지형 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 링커 (b) 가 분자당 1.5 내지 4.5 개의, 이소시아네이트기를 기반으로 하는 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트인 과분지형 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (c1) 및 (c2) 의 양이 과분지형 중합체의 총량을 기준으로 90 내지 30 wt.-% 인 과분지형 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (c1) 의 분자량이 300 내지 2000 g/mol 인 과분지형 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 (c2) 가 하기 화학식의 화합물인 과분지형 중합체:
    R1-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-O-
    [식 중,
    각각 R1 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C8-C22-알킬이고;
    q 는 1 내지 50 의 자연수이고; 및
    r 은 0 또는 1 내지 30 의 자연수이고, 단 5 ≤ q + r ≤ 50 임].
  7. 제 1 항에 있어서, 과분지형 중축합물 (a) 가 중합 형태의 알코올 (B1) 을 포함하는 과분지형 폴리카르보네이트 (a1) 이고, 알코올 (B1) 이 3 개 이상의 OH 기를 갖는 알코올, 및 C2-C24 알킬렌 옥시드를 기반으로 하는 3관능성 또는 보다 높은 관능성 폴리에테롤인 과분지형 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (c2) 에 대한 (c1) 의 중량 비가 7 : 3 내지 1 : 9 인 과분지형 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 (c2) 에 대한 (c1) 의 중량 비가 7 : 3 내지 2 : 8 인 과분지형 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 성분 (c2) 에 대한 (c1) 의 중량 비가 7 : 3 내지 1 : 9, 7 : 3 내지 2 : 8, 5 : 1 내지 1 : 3, 3 : 1 내지 1 : 1.5, 85 : 15 내지 15 : 85, 8 : 2 내지 2 : 8, 또는 7 : 3 내지 3 : 7 인 과분지형 중합체.
  11. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 과분지형 중합체의 제조 방법:
    α-1 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 과분지형 중축합물과 링커 (b) 를 반응시키는 단계, 및
    α-2 단계 α-1 의 생성물과 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (c1) 및 하나 이상의 폴리(C2-C3)-알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르의 혼합물을 반응시키는 단계, 이때 c1) : c2) 의 중량 비는 9 : 1 내지 1 : 9 임;
    또는
    β-1 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (c1) 및 하나 이상의 폴리(C2-C3)-알킬렌 글리콜 모노-(C8-C22)-알킬 에테르의 혼합물과 링커 (b) 를 반응시키는 단계, 이때 c1) : c2) 의 중량 비는 9 : 1 내지 1 : 9 임, 및
    β-2 단계 β-1 의 생성물과 히드록실 및/또는 아미노 말단 기를 갖는 과분지형 중합체를 반응시키는 단계.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 과분지형 중합체 및 활성 성분을 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 조성물이 살충 활성 성분을 포함하는 농화학적 조성물인 조성물.
  14. 제 12 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 과분지형 중합체 및 활성 성분을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 식물병원성 진균 또는 목적하지 않은 식생 또는 곤충 또는 진드기 침입을 방제하는 방법으로서, 제 13 항에 따른 조성물을 해충 또는 목적하지 않은 식물, 보호되어야 할 식물 및/또는 보호되어야 할 식물 또는 목적하지 않은 식물이 생장하는 토양에 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 식물의 생장을 조절하는 방법으로서, 제 13 항에 따른 조성물을 해충 또는 목적하지 않은 식물, 보호되어야 할 식물 및/또는 보호되어야 할 식물 또는 목적하지 않은 식물이 생장하는 토양에 적용하는 단계를 포함하는 방법.
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