BR112012013800B1

BR112012013800B1 - composição, anfifílico, processo para preparar o anfifílico, método para solubilizar um ingrediente ativo e método para controlar fungos fitopatogênicos

Info

Publication number: BR112012013800B1
Application number: BR112012013800A
Authority: BR
Inventors: Kunst Andreas; Bruchmann Bernd; Schönfelder Daniel; Türk Holger; Ishaque Michael; Haberecht Monika
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2019-09-03
Also published as: EP2510040B1; PL2510040T3; KR20120114294A; US9648873B2; WO2011069895A1; EP2510040A1; BR112012013800A2; US20120309629A1; CN102753601B; JP2013513560A; ES2438749T3; CN102753601A

Abstract

composição, anfifílico, processo para preparar o anfifílico método para solubilizar um ingrediente ativo e método para controlar fungos fitopatogênicos a presente invenção refere-se a uma composição contendo um ingrediente ativo, que é solúvel em água a 20 °c não mais que 10 g/l e um anfifílico que compreende um policarbonato hiper-ramificado alcoxilado, em que o policarbonato contém um álcool que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior baseado em um óxido de alquileno c3-c12 e um álcool que tem pelo menos três grupos oh. a invenção refere-se ainda a um anfifílico que contém o policarbonato e a um processo para preparar um anfifílico. a invenção refere-se ainda ao uso do anfifílico para solubilizar um ingrediente ativo, que é solúvel em água a 20 °c não mais que 10 g/l, em soluções aquosas, e a um método de combater fungos fitopatogênicos e/ou controlar do crescimento de plantas indesejadas e/ou infestação de insetos ou ácaros indesejados e/ou regular o crescimento de plantas.

Description

[001] A presente invenção fornece uma composição compreendendo um ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20 °C não é maior que 10 g/L, e um anfifílico que compreende um policarbonato hiperramificado alcoxilado, em que o policarbonato compreende um álcool (B1), que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior com base em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool, que tem pelo menos três grupos OH. Da mesma forma, é fornecido é um anfifílico que compreende o policarbonato, e um processo para a preparação do anfifílico. A invenção está relacionada ainda ao uso do composto anfifílico para a solubilização de um ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20 °C não é maior que 10 g/L, em soluções aquosas, e um método de controle de fungos fitopatogênicos e/ou controle do crescimento de plantas indesejadas e/ou controle da infestação de insetos ou ácaros indesejados e/ou regulação do crescimento de plantas. Combinações de características preferidas com outras características preferidas são abrangidas pela presente invenção.

Antecedentes da Invenção [002] Em muitos casos, há a necessidade de ingredientes ativos hidrofóbicos serem solubilizados em água, sem causar qualquer alteração química do ingrediente ativo em questão. Para esta finalidade, é possível, por exemplo, preparar uma emulsão com o ingrediente ativo em questão estando presente na fase óleo da emulsão. Entretanto, para muitas substâncias farmacêuticas ativas ou agentes de tratamento fitossanitários, especialmente aqueles que devem ser transportados com o fluido corporal ou seiva de uma planta, um procedimento deste tipo não é possível. Sob a ação de altas forças

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2/37 de cisalhamento, as emulsões podem quebrar. Além disso, em muitos casos, não é possível manter a emulsão ao realizar a esterilização.

[003] Composições compreendendo um anfifílico e um ingrediente ativo fracamente solúvel são do conhecimento comum:

[004] O documento WO 2007/125028 revela um método de solubilização de ingredientes ativos hidrofóbicos em um meio aquoso utilizando como um auxiliar um polímero hiper-ramificado obtido pela preparação de um poliester hiper-ramificado baseado em um ácido dicarboxílico, tricarboxílico ou tetracarboxílico e um diol ou triol e reagindo o poliéster com uma unidade de óxido de polialquileno.

[005] O documento WO 2009/021986 descreve um tratamento por revestimento de sementes que compreende um ingrediente ativo e um polímero hiper-ramificado, que pode ser um policarbonato hiper-ramificado, por exemplo.

[006] Uma desvantagem dos anfifílicos conhecidos para a solubilização de ingredientes ativos hidrofóbicos em meios aquosos é que eles são capazes de solubilizar apenas pequenas quantidades de ingrediente ativo. Além disso, frequentemente os anfifílicos por si sós não são solúveis em água ou dispersíveis em água, e, dessa forma, não são adequados para a solubilização em meios aquosos.

[007] Além disso, os anfifílicos contendo poliésteres têm a desvantagem de serem em alguns casos sensíveis à hidrólise, particularmente como um resultado dos grupos ácidos terminais presentes.

[008] Os policarbonatos são tipicamente obtidos a partir da reação de alcoóis ou fenóis com fosgênio, ou a partir da reação de alcoóis ou fenóis com dialquilcarbonatos ou diarilcarbonatos. Os policarbonatos aromáticos são industrialmente importantes, os quais são preparados, por exemplo, a partir de bisfenóis; e em termos de volume de mercado, atualmente os policarbonatos alifáticos têm desempenhado um papel menor na indústria. Os policarbonatos

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3/37 aromáticos ou alifáticos descritos na literatura são geralmente de construção linear ou são construídos com um grau de ramificação reduzido. Os policarbonatos hiper-ramificados, entretanto, são de conhecimento comum: O documento WO 2006/089940 divulga policarbonatos hiper-ramificados emulsificável em água, que pelo menos em parte, reagem diretamente com um álcool poliéter óxido de polialquileno monofuncional.

[009] Foi objeto da presente invenção encontrar um anfifílico alternativo adequado para solubilizar ingredientes ativos fracamente solúveis em um meio aquoso. Um objeto adicional foi o de encontrar um anfifílico que é capaz de solubilizar quantidades muito elevadas de ingrediente ativo, especialmente um ingrediente ativo agroquímico. Além disso, o anfifílico deve ser solúvel em água ou dispersível em água. Um objeto adicional, finalmente, foi o de encontrar um anfifílico que é menos sensível à hidrólise do que os poliésteres.

Descrição da Invenção [010] O objeto da presente invenção foi alcançado por meio de uma composição compreendendo um ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20 °C não é maior que 10 g/L, e um anfifílico que compreende um policarbonato hiper-ramificado alcoxilado, em que o policarbonato compreende um álcool (B1), que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior baseado em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool, que tem pelo menos três grupos OH.

[011] A solubilidade do ingrediente ativo em água a 20 °C não é maior do que 10 g/L, de preferência não maior que 2 g/L, e mais preferencialmente não maior que 0,5 g/L, e especialmente não maior que 0,1 g/L. A composição pode compreender um ou mais ingredientes ativos diferentes. Exemplos de ingredientes ativos são ingredientes ativos agrotóxicos, ingredientes ativos cosméticos, ingredientes ativos farmacêuticos ou suplementos alimentares (tais como vitaminas e carotenoides). Os ingredientes

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4/37 ativos preferidos são os ingredientes ativos agrotóxicos.

[012] Exemplos de ingredientes ativos cosméticos são os óleos cosméticos, aromas e aromatizantes, vitaminas ou absorvedores de UV. Os óleos cosméticos incluem óleo de amendoim, óleo de jojoba, óleo de coco, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de rícino, óleo de soja, óleo de germe de trigo, ou óleos essenciais tais como o óleo de pinho anão, óleo de lavanda, óleo de alecrim, óleo de abeto ou espruces, óleo de eucalipto, óleo de menta, óleo de salva, óleo de bergamota, óleo de terebintina, óleo de balsamo, óleo de junípero (zimbro), óleo de limão, óleo de anis, óleo de cardamomo, óleo de cânfora, etc., ou misturas destes. Os absorvedores de UV incluem 2-hidroxi4-metoxibenzofenona, 2,2’,4,4’-tetrahidroxibenzofenona, 2,2’-di-hidroxi-4,4’dimetoxibenzofenona, 2,4-dihidroxibenzofenona, 2’-etil-hexil 2-ciano-3,3difenilacrilato, 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2’-etilhexil-1’-oxi) -1,3,5-triazina, 3-(4metoxibenzilideno)cânfora, 2-etilhexil M,M-dimetil-4-aminobenzoato, salicilato de 3,3,5-trimetilcicloexila, 4-isopropildibenzoilmetano, p-metoxicinamato de 2etilhexila, e 2-p-metoxicinamato de isoamila, e misturas destes.

[013] Exemplos de aromas e aromatizantes estão descritos do documento WO 01/49817 ou em “Flavors and Fragrances”, Enciclopédia Ullmann da Química Industrial, Wiley-VCH, 2002, incorporado ao presente pela referência.

[014] Exemplos de vitaminas são vitaminas, provitaminas e precursores de vitamina que formam os grupos A, C, E, e F, mais particularmente 3,4-didehidroretinol, beta-caroteno (provitamina da vitamina A), ácido ascórbico (vitamina C), e o ésteres palmíticos, glucosídeos ou fosfatos de ácido ascórbico, tocoferóis, mais particularmente o alfa-tocoferol e seus ésteres, tal como o acetato, nicotinato, fosfato e succinato, por exemplo, também a vitamina F, que é entendida por constituir os ácidos graxos essenciais, particularmente o ácido linoleico, ácido linolênico, e ácido araquidônico.

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5/37 [015] Exemplos de ingredientes farmacêuticos ativos incluem os seguintes: benzodiazepinas, anti-hipertensivos, vitaminas, citostáticos, especialmente de taxol, anestésicos, neurolépticos, antidepressivos, antivirais, tais como agentes anti-HIV, antibióticos, antimicóticos, drogas antidemenciais, fungicidas, agentes quimioterápicos, urológicos, inibidores da agregação plaquetária, sulfonamidas, antiespasmódicos, hormônios, imunoglobulinas, soros, terapêuticos para a tireoide, drogas psicoativas, anti-Parkinson e outros agentes anti-hipercinéticos, oftalmológicos, produtos neuropáticos, reguladores do metabolismo do cálcio, relaxantes musculares, anestésicos, agentes hipolipemiantes, e hepatoterapêuticos, agentes coronários, agentes cardíacos, imunoterapêuticos, peptídeos reguladores e seus inibidores, hipnóticos, sedativos, ginecológicos, fármacos para o tratamento de gota, fibrinolíticos, produtos de enzimas e proteínas de transporte, inibidores enzimáticos, eméticos, estimuladores do fluxo sanguíneo, diuréticos, auxiliares de diagnóstico, corticoides, colinérgicos, terapêuticos biliares, antiasmáticos, broncodilatadores, bloqueadores de beta-receptores, antagonistas de cálcio, inibidores da ECA, fármacos para a arteriosclerose, anti-inflamatórios, anticoagulantes, antihipotensivos e anti-hipoglicêmicos, anti-hipertensivos, antifibrinolíticos, anticonvulsivantes, antieméticos, antídotos, antidiabéticos, antiarrítmicos, antianêmicos, antialérgicos, anti-helmínticos, analgésicos, analépticos, antagonistas da aldosterona e agentes de emagrecimento.

[016] O termo “ingredientes ativos agroquímicos” (também denominado como pesticidas abaixo) refere-se a pelo menos um ingrediente ativo selecionado a partir do grupo de inseticidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas, agentes de proteção (protetor de fitotoxicidade) e/ou reguladores do crescimento. Os pesticidas preferidos são fungicidas, inseticidas e herbicidas, especialmente inseticidas. Misturas de pesticidas a partir de duas ou mais classes referidas acima podem também ser utilizadas. O técnico hábil no assunto

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6/37 está familiarizado com tais pesticidas, que podem ser encontrados no manual “Pesticide Manual”, 14^a Ed. (2006), The British Crop Protection Council, Londres, por exemplo. Os inseticidas adequados são inseticidas da classe dos carbamatos, organofosfatos, inseticidas organoclorados, fenilpirazolos, piretróides e neonicotinóides, espinosinas e avermectinas, milbemicinas, análogos de hormônios juvenis, halogenetos de alquila, compostos orgânicos de estanho, análogos de nereistoxina, benzoilureias, diacilhidrazinas, acaricidas METI, e também inseticidas como a cloropicrina, pimetrozina, flonicamida, clofentezina, hexitiazox, etoxazol, diafentiurom, propargita, tetradifon, clorfenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametilnona, acequinocil, fluacripirim, rotenona ou derivados destas. Fungicidas adequados são fungicidas a partir das classes dos dinitroanilinas e alilaminas e anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarbonetos aromáticos, benzenossulfonamidas e benzimidazóis e benzisotiazóis, benzofenonas, benzotiadiazóis e benzotriazinas e benzilcarbamatos, carbamatos, carboxamidas, amdida de ácidos carboxílicos, cloronitrilas, cianoacetamida oximas, cianoimidazóis, ciclopropanecarboxamidas, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, dinitrofenilcrotonatos, ditiocarbamatos e ditiolanos e etilfosfonatos, carboxamidas de etilaminotiazol, guanidinas, hidroxil(2amino)pirimidinas, hidroxianilidas, imidazóis, imidazolinonas, inorgânicos, isobenzofuranonas e metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, Nfenilcarbamatos, oxazolidinedionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, peptidilpirimidina nucleósidos, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirróis, fenilureias, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftalâmico, ftalimidas, piperidinas, piperazinas propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, hidrazonas pirimidinona, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazóis, tiazolocarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofenecarboxamidas,

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7/37 toluamidas, compostos de trifenilestanho, triazinas e triazóis. Herbicidas adequados são herbicidas das classes das acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofurano, ácidos benzóicos, benzotiadiazinonas, bipiridílio, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclohexanedionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, éteres de difenila, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, Nfenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinedionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílico, fenilcarbamatos, fenilpirazóis, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínico, fosforoamidatos, fosforoditioatos, piridazinonas, piridinas, ácidos piridinacarboxílico, ftalamatos, pirazóis, piridinecarboxamidas, pirimidinedionas, pirimidinil(tio)benzoatos, ácidos quinolinocarboxílicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureias, tetrazolinonas, tiadiazóis, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazóis, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilas, ureias.

[017] Em um exemplo de realização o pesticida compreende um inseticida, e preferencialmente o pesticida é composto por pelo menos um inseticida. Os inseticidas preferidos são fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, betaciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3piridinil)metoxi]-3 (2H)-piridazinona (CAS RN: 120,955 - 77-3), clorfenapir, clorpirifos, ciflutrina, cialotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarbe, flufenoxuron, hidrametilnona, metaflumizona, permetrina, piriproxifeno, silafluofeno, tebufenocida e tralometrina. Os inseticidas particularmente preferidos são; fipronil, alfa-cipermetrina, bifentrina, clorfenapir, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, hidrametilnona, metaflumizona, permetrina. Especialmente preferidos são os inseticidas fipronil, alfacipermetrina, deltametrina, clorfe-napir, hidrametilnona, e metaflumizona. Um inseticida especialmente preferido é o fipronil. Em outro exemplo de realização

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8/37 o pesticida compreende um fungicida, e preferencialmente o pesticida é composto por pelo menos um fungicida. Os fungicidas preferidos são piraclostrobina, metconazol, e epoxiconazol. Em outro exemplo de realização o pesticida compreende um herbicida, e preferencialmente o pesticida é composto por pelo menos um herbicida. Em outro exemplo de realização o pesticida compreende um regulador do crescimento, e preferencialmente o pesticida é composto por pelo menos um regulador do crescimento.

[018] A composição da invenção compreende tipicamente 0,1 % a 70% em peso de ingrediente ativo, preferencialmente de 1% a 50% em peso, mais particularmente de 3% a 30% em peso, com base na composição.

[019] Os anfifílicos compreendem tipicamente pelo menos uma porção polar (hidrofílica) e pelo menos uma porção apolar (hidrofóbica). Os anfifílicos típicos são os ácidos graxos, tensoativos e fosfolípides. A composição pode compreender um ou mais anfifílicos diferentes. O anfifílico é preferencialmente um policarbonato hiper-ramificado alcoxilado, em que o policarbonato compreende um álcool (B1), que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior baseado em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool que tem pelo menos três grupos OH.

[020] A expressão “policarbonatos hiper-ramificados” para os propósitos da presente invenção são macromoléculas não reticuladas possuindo grupos hidroxila e cloreto de carbonato ou carbamoíla, que podem ser tanto estruturalmente como molecularmente não uniformes. Por um lado, eles podem ser sintetizados a partir de uma molécula central da mesma maneira que os dendrímeros, mas, em contraste com este último, com um comprimento não uniforme das cadeias ramificadas. Os polímeros hiper-ramificados são, portanto, diferenciados dos dendrímeros (US 6.399.048). Para os da presente invenção, os polímeros hiper-ramificados não compreendem dendrímeros. Por outro lado, os polímeros hiper-ramificados podem também ser de construção linear, com

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9/37 grupos laterais ramificados funcionais, ou então, como uma combinação dos dois extremos, podem incluir porções de moléculas lineares e ramificadas. Para a definição de dendrímeros e polímeros hiper-ramificados vide também P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499.

[021] “Hiper-ramificado” no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação (GR), em outras palavras, a razão entre a soma da média do número de ligações dendríticas mais a média do número de grupos finais pela soma da média do número de ligações dendríticas e lineares mais a média do número de grupos finais, por molécula, multiplicado por 100, é de 10% a 99,9%, preferencialmente de 20% a 99%, mais preferencialmente de 20% a 95%. Por “dendrimérico”, no contexto da presente invenção, entende-se que o grau de ramificação é de 99,9% -100%. Para a definição do grau de ramificação vide H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.

[022] É uma vantagem da presente invenção que os policarbonatos da invenção sejam não reticulados. “Não reticulado” (noncrosslinked) para os propósitos do presente relatório descritivo significa que o grau de reticulação presente é inferior a 15%, em peso, e preferencialmente inferior a 10%, em peso, determinado por meio da fração insolúvel do polímero. A fração insolúvel do polímero foi determinada por uma extração de quatro horas com o mesmo solvente que o utilizado para a cromatografia de permeação em gel para a determinação da distribuição do peso molecular dos polímeros, ou seja, tetrahidrofurano, dimetilacetamida ou hexafluoroisopropanol, de acordo com a melhor solvência do solvente para o polímero em um aparelho Soxhlet e, após secagem do resíduo até um peso constante, pela pesagem do resíduo remanescente.

[023] O policarbonato hiper-ramificado é tipicamente obtido pela:

a) preparação de um produto de condensação (K) pela reação de um carbonato orgânico (A) ou um derivado de fosgênio com um

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10/37 álcool (B1), que tem pelo menos três grupos hidroxila, e

b) conversão de intermolecular de K com o policarbonato hiper-ramificado, a relação quantitativa dos grupos OH com os grupos carbonato ou fosgênio é selecionada de modo que K tem uma média de: i) um grupo carbonato ou de cloreto de carbamoíla e mais do que um grupo OH; ou ii) um grupo OH, e mais do que um grupo carbonato ou carbamoíla. O policarbonato é obtido preferencialmente desta maneira.

[024] O produto de condensação (K) pode ser preparado utilizando um carbonato orgânico (A) ou um derivado de fosgênio. Exemplos de derivados de fosgênio adequados são fosgênio, difosgênio ou trifosgênio, é preferencialmente fosgênio. É preferível utilizar um carbonato orgânico.

[025] O radicais R nos carbonatos orgânicos (A) da fórmula geral RO[(CO)O]nR que são utilizados como material de partida são, cada um independentemente; um alifático de cadeia linear ou ramificada, radical aromático/alifático (aralifático) ou hidrocarboneto aromático possuindo 1 a 20 átomos de Carbono. Os dois radicais R também podem ser unidos em entre si formar um anel. Os dois radicais R podem ser iguais ou diferentes, e são preferencialmente o mesmo. O radical em questão é preferencialmente um radical de hidrocarboneto alifático e, mais preferencialmente um radical alquila de cadeia linear ou ramificada possuindo de 1 a 5 átomos de C, ou um radical fenil substituído ou não substituído. R, neste caso, é um radical (ciclo)alifático de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente de cadeia linear, aromático/alifático ou aromático, preferencialmente (ciclo)alifático ou aromático, mais preferencialmente de hidrocarboneto alifáticos possuindo 1 a 20 átomos de C, preferencialmente de 1 a 12, mais preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos de tais radicais são metila, etila, isopropila, n-propila, nbutila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-decila, nPetição 870190052081, de 03/06/2019, pág. 18/54

11/37 dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila, n-eicosila, 2-etilhexila, ciclopentila, ciclohexila, ciclooctila, ciclododecila, fenila, o-, ou p-tolila ou naftila. Metila, etila, n-butila, e fenila são os preferidos. Estes radicais R podem ser iguais ou diferentes, e eles são preferencialmente os mesmos. Os radicais R podem também ser unidos para formar um anel. Exemplos de radicais R divalentes deste tipo são 1,2-etileno, 1,2-propileno, e 1,3-propileno. De modo geral, n é um número inteiro de 1 a 5, preferencialmente de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2. Os carbonatos podem ser preferencialmente carbonatos simples da fórmula geral RO(CO)OR, ou seja, neste caso n é 1.

[026] Exemplos de carbonatos adequados compreendem os carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos ou aromáticos, tal como o carbonato de etileno, carbonato de 1,2 - ou 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolil, carbonato de dixilil, carbonato de dinaftil, fenil carbonato de etila, carbonato de dibenzila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de di-n-propila, carbonato de di-n-butila, carbonato de di-isobutila, carbonato de dipentila, carbonato de dihexila, carbonato de diciclohexila, carbonato de diheptila, carbonato de dioctila, carbonato de didecila, carbonato de didodecila. Exemplos de carbonatos em que n é maior do que 1 compreendem dicarbonatos de dialquila, como di-terc-butil dicarbonato, ou tricarbonatos de dialquila como di-terc-butil tricarbonato. Um carbonato aromático preferido é o carbonato de difenila. É dada preferência a carbonatos alifáticos, mais particularmente aqueles em que os radicais compreendem 1 a 5 átomos de C, tais como carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de di-n-propila, carbonato de di-n-butila, ou carbonato de diisobutila, por exemplo. O carbonato de dietila é especialmente preferido.

[027] O policarbonato hiper-ramificado compreende tipicamente um álcool (B1), que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior baseado em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool que tem pelo menos três grupos

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OH. Os alcoóis adequados, que têm pelo menos três grupos OH, podem ser ramificados ou não ramificados, substituídos ou não substituídos, e com 3 a 26 átomos de carbono. E ele é preferencialmente um álcool alifático. Exemplos de compostos que possuem pelo menos três grupos OH compreendem: glicerol, trimetilolmetano, trimetilolpropano trimetiloletano, (TMP), di-TMP, trimetilolbutano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,4-hexanotriol , tris(hidroximetil)-amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, dipentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poligliceróis, tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil) isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenzeno, floroglucide, hexahidroxibenzeno, 1,3,5-benzenetrimetanol, 1,1,1-tris (4’-hidroxifenilmetano), 1,1,1 -tris(4'hidroxifenil)etano, açúcares, por exemplo glicose, derivados de açúcar, por exemplo, sorbitol, diglicerol, manitol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalte ou poliesterol. Os alcoóis preferidos, que possuem pelo menos três grupos OH são glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,4-hexanotriol, pentaeritritol, e mais preferivelmente glicerol ou trimetilolpropano. Os óxidos de alquileno C3-C12 preferidos incluem o óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno e misturas destes; e mais preferencialmente óxido de propileno. Os polieterois trifuncionais ou de funcionalidade superior compreendem geralmente pelo menos três, preferencialmente de três a 30, mais preferencialmente de 3 a 20 moléculas de óxido de alquileno C3-C12 na forma polimerizada. Um álcool (B1) particularmente preferido é um polieterol trifuncional a base de glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol e/ou pentaeritritol, e óxido de propileno, em que o polieterol compreende pelo menos três, preferencialmente de três a 30, mais preferencialmente de três a 20 moléculas de óxido de propileno na forma polimerizada. As moléculas de óxido de alquileno C3-C12 que estão presentes na forma polimerizada no polieterol

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13/37 podem estar ligadas ao polieterol por meio um ou mais dos grupos alcoóis do polieterol. As moléculas de óxido de alquileno C3-C12 podem formar uma ou mais cadeias de moléculas de óxido de alquileno C3-C12 polimerizadas. O álcool (B1) é tipicamente obtido pela polimerização das moléculas de óxido de alquileno C3C12 no polieterol. Como resultado, as moléculas de óxido de alquileno C3-C12 são unidas à molécula de poliéter pela polimerização geralmente em distribuição estatística.

[028] Além do álcool (B1), o policarbonato pode ter um álcool bifuncional (B2) como um componente de formação, com a condição de que a funcionalidade média do OH de todos os alcoóis B utilizados em conjunto seja maior do que 2. Os alcoóis (B1) e (B2) são referidos em conjunto na presente invenção como (B). Os alcoóis difuncionais B2 adequados incluem o dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,5-pentanodiol, 1,6hexanodiol, 1,2- ou 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodiol, 1,1-, 1,2-, 1,3- ou 1,4- ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1 '-bis(4hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4'dihidroxibifenil, bis(4-hidroxifenil) sulfido, bis(4-hidroxifenil) sulfona, bis(hidroximetil)benzeno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(phidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polieterpoliois bifuncionais a base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno ou mistures dos mesmos, politetrahidrofurano possuindo uma massa molar de 162 a 2000, policaprolactona ou poliesteróis baseado em dióis e ácidos dicarboxílicos. Os alcoóis difuncionais (B2) preferidos são poliéter-polióis bifuncionais à base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno ou misturas dos mesmos, e poliesteróis a base de dióis e

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14/37 ácidos dicarboxílicos.

[029] Os dióis servem para o ajuste fino das propriedades do policarbonato. Se alcoóis bifuncionais são utilizados, a relação de alcoóis bifuncionais (B2) para alcoóis trifuncionais (B1) é fixada pelo técnico hábil no assunto de acordo com as propriedades desejadas do policarbonato. Em geral, a quantidade de álcool (B2) é de 0 a 50 mol% com base na quantidade total de todos os alcoóis (B1) e (B2) juntos. A quantidade é, preferencialmente, de 0 a 35 mol%, mais preferencialmente de 0 a 25 mol% e mais preferencialmente ainda de 0 a 10 mol%.

[030] A reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio, com o álcool ou com a mistura de alcoóis é geralmente efetuada com a eliminação do cloreto de hidrogênio; a reação dos carbonatos com o álcool ou mistura de alcoóis para dar a alta funcionalidade ao policarbonato hiper-ramificado é efetuada com a eliminação do álcool ou fenol monofuncional a partir da molécula de carbonato.

[031] Após esta reação, isto é, sem qualquer outra modificação, o policarbonato hiper-ramificado tem uma extremidade com alta funcionalidade com grupos hidroxila e com grupos carbonato e grupos de cloreto de carbamoíla. Um “policarbonato de alta funcionalidade” é entendido no contexto da presente invenção como um produto que, assim como os grupos carbonato, forma o esqueleto do polímero, e tem adicionalmente na posição terminal ou lateral, pelo menos três, e preferencialmente pelo menos quatro, e mais preferencialmente pelo menos seis grupos funcionais. Os grupos funcionais são grupos carbonato ou de cloreto de carbamoíla e/ou grupos OH. Em princípio, não há limite superior para o número de grupos funcionais terminais ou laterais, mas os produtos com um número muito elevado de grupos funcionais pode ter propriedades indesejadas como, por exemplo, alta viscosidade ou fraca solubilidade. Os policarbonatos de alta funcionalidade da presente invenção geralmente não possuem mais do que 500 grupos funcionais terminais ou laterais, e

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15/37 preferencialmente não possuem mais do que 100 grupos funcionais terminais ou laterais.

[032] Na preparação dos policarbonatos de funcionalidade elevada, é necessário ajustar a relação entre os compostos compreendendo grupos OH e fosgênio ou carbonato (A) de modo que o produto da condensação mais simples resultante (conhecido daqui em diante como produto de condensação (K)) compreende uma média de: i) um carbonato ou um grupo cloreto de carbamoíla e mais do que um grupo OH ou ii) um grupo OH, e mais de um grupo carbonato ou cloreto de carbamoíla, de preferência uma média de: i) um carbonato ou um grupo de cloreto de carbamoíla e pelo menos dois grupos OH; ou ii) um grupo OH e pelo menos dois grupos carbonato ou de cloreto de carbamoíla.

[033] Adicionalmente, pode ser aconselhável para um ajuste fino das propriedades do policarbonato, utilizar pelo menos um composto reativo à carbonila bifuncional (A1). Este é compreendido no contexto da presente invenção como aqueles compostos que possuem dois grupos carbonato e/ou carboxila. Grupos carboxila podem ser ácidos carboxílicos, cloretos de carbonila, anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos, e são preferencialmente anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos e mais preferencialmente ésteres carboxílicos. Se tais compostos bifuncionais (A1) são usados, a proporção de (A1) para carbonatos ou fosfogênios (A) é fixada pelo técnico hábil no assunto de acordo com as propriedades desejadas do policarbonato. Em geral, a quantidade de compostos bifuncionais (A1) é de 0 a 40 mol% com base na quantidade total de todos os carbonatos/fosfogênios (A) e compostos (A1) juntos. Preferencialmente, a quantidade é de 0 a 35 mol%, mais preferencialmente de 0 a 25 mol%, e mais preferencialmente ainda de 0 a 10 mol%. Exemplos de compostos de (a1) são dicarbonatos ou dicarbamoil cloretos de dióis, exemplos dos quais são etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,

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1,1-dimetiletano-1,2-diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, neopentil glicol hidroxipivalato, 1,2-, 1,3ou 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,10-decanodiol, bis(4hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, 2-etil1,3-hexanodiol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- e 1,4ciclohexanodimetanol, e 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodiol. Estes compostos podem ser preparados, por exemplo, pela reação dos ditos dióis com um excesso de, por exemplo, carbonatos RO(CO) citados acima ou ésteres clorocarbônicos, de modo que os dicarbonatos obtidos desta forma são substituídos em ambos os lados por grupos RO(CO)-. Outra possibilidade consiste em fazer reagir os dióis primeiro com o fosgênio para formar os ésteres clorocarbônicos correspondentes dos dióis e, em seguida reagir estes ésteres com os alcoóis.

[034] Outros compostos (A1) são ácidos dicarboxílicos, ésteres de ácidos dicarboxílicos, preferencialmente ésteres de metila, etila, isopropila, npropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou terc-butila, mais preferencialmente os ésteres de metila, etila ou n-butila. Exemplos de ácidos dicarboxílicos deste tipo são: ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico, ácido oftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido azeláico, ácido 1,4-ciclo hexanodicarboxílico ou ácido tetrahidroftálico, ácido subérico, ácido anidrido ftálico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido hexa-hidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endometilenotetrahidroftálico, anidrido glutárico, ácidos graxos diméricos, seus isômeros e produtos da hidrogenação dos mesmos.

[035] A estrutura mais simples do produto de condensação (K), ilustrada usando como exemplo a reação de um carbonato (A) com um diálcool

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17/37 ou poliálcool (B), produz o arranjo XYm ou YmX, sendo X um grupo carbonato ou carbamoíla, Y um grupo hidroxila, e m geralmente um número inteiro maior que 1 a 6, e preferencialmente maior que 1 a 4, mais preferencialmente maior que 1 a 3. O grupo reativo, o que resulta em um grupo único é geralmente referido abaixo como “grupo focal”.

[036] Quando, por exemplo, na preparação do produto de condensação (K) mais simples a partir de um carbonato e um álcool dihídrico, a razão molar da reação é de 1:1, então o resultado, em média, é uma molécula de tipo XY, ilustrada pela fórmula geral (I).

j? - ROH ^R-_o^_o-^{R +} HO—R—OH ---'

[037] No caso da preparação do produto de condensação (K) a partir de um carbonato e um álcool trihídrico com uma razão molar da reação de 1:1,o resultado em média é de uma molécula do tipo XY2, ilustrada pela fórmula geral (II). O grupo focal aqui é um grupo carbonato.

- ROH

(II) [038] Na preparação do produto de condensação (K) a partir de um carbonato e um álcool tetra-hídrico, novamente com uma razão molar da reação de 1:1, o resultado em média é de uma molécula do tipo XY3, ilustrada pela fórmula geral (III). O grupo focal aqui é um grupo carbonato.

o HO oh „ η oh %Á_nz^{R +} V --- ^XO^^O—R—OH ^(lll)

HO OH \_QH [039] Nas fórmulas (I) a (III), R é como definido no início e R¹ é um radical alifático ou aromático.

[040] O produto de condensação (K) pode também ser preparado, por exemplo, a partir de um carbonato e um álcool tri-hídrico, ilustrado pela fórmula geral (IV), onde a razão da reação em base molar é de 2:1. Neste caso,

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18/37 o resultado, em média, é de uma molécula do tipo X2Y, sendo o grupo focal um grupo OH. Na fórmula (IV) as definições de R e R1 são as mesmas das fórmulas (I) a (III) acima.

-2 ROH

0-R

0-R [041] Onde os compostos bifuncionais, por exemplo, um dicarbonato ou um diol, são adicionados aos componentes, isto produz uma extensão das cadeias, conforme ilustrado, por exemplo, na fórmula geral (V). O resultado é novamente em média de uma molécula do tipo XY2, sendo o grupo focal um grupo carbonato.

OH

HO—R ^X0H -^3R0H o—R—OH

H0—R—OH

OH (V) [042] Na fórmula (V), R² é um radical alifático ou aromático, enquanto R e R¹ são conforme definidos anteriormente.

[043] É também possível utilizar dois ou mais produtos de condensação (K) para a síntese. Por um lado, neste caso é possível utilizar dois ou mais alcoóis e/ou dois ou mais carbonatos. Além disso, através da escolha da proporção de alcoóis e carbonatos ou fosfogênios utilizados, é possível obter misturas de diferentes produtos de condensação com diferentes estruturas. Isto pode ser exemplificado tendo, como exemplo, a reação de um carbonato com um álcool trihídrico. Se os materiais de partida são utilizados em uma proporção de 1:1, conforme representado em (II), uma molécula XY2 é obtida. Se os materiais de partida são utilizados em uma proporção de 2:1, conforme ilustrado em (IV), o resultado é uma molécula X2Y. Com uma proporção de 1:1 e2:1 uma mistura de moléculas XY2 e X2Y é obtida.

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19/37 [044] As condições de reação típicas para a reação de (A) com (B) para formar o produto de condensação (K) são definidas a seguir:

[045] A estequiometria dos componentes (A) e (B) é geralmente escolhida de tal modo que o produto de condensação (K) resultante contém um carbonato ou um grupo cloreto de carbamoíla e mais do que um grupo OH, ou um grupo OH e mais do que um grupo carbonato ou cloreto de carbamoíla. Isto é conseguido no primeiro caso por uma estequiometria de 1 mol de grupos carbonato:> 2 mol de grupos OH, por exemplo, uma estequiometria de 1:2.1 a 8, preferencialmente de 1:2.2 a 6, mais preferencialmente 1:2,5 a 4 , e muito preferivelmente de 1:2,8 a 3,5. No segundo caso, isto é alcançado por uma estequiometria de mais de 1 mol de grupos carbonato: < 1 mol de grupos OH, por exemplo, uma estequiometria de 1:0,1 a 0,48, preferencialmente de 1:0.15 a 0,45, mais preferencialmente de 1:0,25 a 0,4, e muito preferivelmente de 1:0.28 a 0,35.

[046] A temperatura deve ser suficiente para a reação do álcool com o componente carbonila correspondente. Para a reação com um fosgênio uma temperatura suficiente é geralmente de -20 °C a 120 °C, preferencialmente de 0 a 100 °C, e mais preferencialmente de 20 a 80 °C. Quando um carbonato é usado, a temperatura deve ser de 60 a 280 °C, preferencialmente de 80 a 250 °C, mais preferencialmente de 100 a 250 °C, e muito mais preferencialmente de 120 a 250 °C.

[047] A preparação ocorre geralmente em uma faixa de pressão que vai de 0,1 mbar a 20 bar, preferencialmente de 1 mbar a 5 bar, em reatores ou cascatas de reatores, que são operados em modo descontínuo (batchwise) semicontínuo ou continuo.

[048] Os solventes contemplados incluem solventes aromáticos e/ou hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos e suas misturas, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, ésteres e éteres, preferencialmente acetato de butila,

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20/37 dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetil sulfóxido, acetato de metoxi-propila, isobutil metil cetona, 2-butanona, hidrocarbonetos aromáticos (tais como produtos Solvesso®), ciclo-hexanos, clorobenzeno, e xileno. Um exemplo de realização preferido é realizar a reação sem solvente.

[049] A ordem em que os componentes individuais são adicionados é, em geral, de menor importância. Como regra geral, é sensato introduzir primeiro o componente em excesso dos dois parceiros de reação e em seguida adicionar o componente em déficit. Alternativamente, é também possível misturar os dois componentes com o outro antes do início da reação e, em seguida, aquecer esta mistura até a temperatura de reação necessária.

[050] Os produtos de condensação simples (K) descritos exemplarmente nas fórmulas (I) - (V) sofrem preferencialmente de acordo com a invenção uma reação intermolecular imediata adicional para formar produtos da policondensação de alta funcionalidade, referidos a seguir como produtos de policondensação (P). A reação para render o produto de condensação (K) e para render o produto de policondensação (P) ocorre geralmente a uma temperatura de 0 a 300 °C, preferencialmente de 0 a 250 °C, mais preferencialmente de 60 a 250 °C, e muito mais preferencialmente de 80 a 250 °C, em grandes quantidades (sem solvente) ou em solução. Neste contexto, é possível utilizar de modo geral quaisquer solventes que são inertes para os respectivos reagentes. É dada preferência ao uso de solventes orgânicos, tais como aqueles mencionados acima, por exemplo, e mais preferencialmente decano, dodecano, ciclo-hexano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetil sulfóxido ou solvente nafta. Em um exemplo de realização preferido, a reação de condensação é realizada em grandes volumes. O álcool ou fenol monofuncional que é libertado durante a reação, ROH, pode ser removido a partir da reação de equilíbrio a fim de acelerar a reação, de modo que a dita remoção ocorre, por exemplo, por meio da destilação, e opcionalmente, sob pressão

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21/37 reduzida.

[051] A separação do álcool ou fenol também pode ser assistida pela passagem da mistura de reação através de uma corrente de gás que é substancialmente inerte nas condições da reação (isto é, dessorção gasosa), por exemplo, nitrogênio, vapor de dióxido de carbono, ou então pela passagem através da mistura de um gás contendo oxigênio, tal como o ar atmosférico ou ar pobre, por exemplo. Se a remoção por destilação é intencionada, é aconselhável como uma regra geral usar carbonatos que liberem alcoóis ou fenóis ROH durante a reação com um ponto de ebulição inferior a 140 °C sob pressão prevalecente. Alternativamente, os alcoóis liberados podem ser removidos por destilação azeotrópica utilizando formadores de azeótropos (por exemplo, tolueno, xileno, clorobenzeno, ciclo-hexano) ou pela aplicação de um vácuo, de modo que a remoção apoia a formação do policondensado.

[052] Para acelerar a reação, também é possível adicionar catalisadores ou misturas de catalisadores. Os catalisadores adequados são compostos que catalisam reações de esterificação ou transesterificação, sendo exemplos os hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, preferencialmente de sódio, potássio ou césio, aminas terciárias, guanidinas, compostos de amônio, fosfônio, compostos de organoalumínio, organoestânio, organozinco, organotitânio, organozircônio ou organobismuto, e também catalisadores de tipos conhecidos como os catalisadores cianeto de metal duplo (DMC), conforme descrito, por exemplo, nas Patentes DE 10138216 ou DE 10147712. É dada preferência à utilização de hidróxido de potássio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de potássio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazóis, tal como imidazol, 1-metilimidazol ou 1,2-dimetilimidazol, tetrabutóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, óxido de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dioctoato de estanho, acetilacetonato

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22/37 de zircônio, ou misturas dos mesmos. O catalisador é geralmente adicionado em uma quantidade de 50 até 10 000 ppm, em peso, preferencialmente de 100 a 5000 ppm, em peso, com base na quantidade de álcool ou mistura de álcool utilizada. Opcionalmente, pode ser necessário pré-dissolver o catalisador em quantidades pequenas de um solvente adequado.

[053] Além disso, também é possível, seja pela adição do catalisador apropriado e/ou pela escolha de uma temperatura adequada, controlar a reação de policondensação intermolecular. Além disso, o peso molecular médio do polímero (P) pode ser ajustado por meio da composição dos componentes de partida e pelo tempo de permanência.

[054] Os produtos de condensação (K) e os produtos de policondensação (P) que foram preparados em uma temperatura elevada são estáveis em temperatura ambiente, geralmente durante um período de tempo relativamente longo, por exemplo, durante pelo menos 6 semanas, sem turvação visual, precipitações e/ou qualquer aumento da viscosidade. Tendo em vista a natureza dos produtos de condensação (K) é possível que a reação de condensação possa resultar em produtos de policondensação (P) possuindo estruturas diferentes, com ramificações, mas sem reticulação. Além disso, os produtos de policondensação (P) contém idealmente um grupo focal carbonato ou de cloreto de carbamoíla e mais do que dois grupos OH, ou então um grupo focal OH e mais do que dois grupos de carbonato ou cloreto de carbamoíla. O número de grupos reativos depende da natureza dos produtos de condensação (K) empregados e do grau de policondensação.

[055] Por exemplo, um produto de condensação (K) da fórmula geral (II) pode reagir por condensação intermolecular tripla para formar dois produtos de policondensação diferentes (P), que são reproduzidas de modo geral nas fórmulas (VI) e (VII).

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OH

\ OH (VI)

OH

-2ROH _R

------»- x 'O O—R

O (VII) [056] R e R¹ nas fórmulas (VI) e (VII) são conforme definidos anteriormente.

[057] Para terminar a reação de policondensação intermolecular, há uma variedade de possibilidades. A título de exemplo, a temperatura pode ser reduzida a um intervalo no qual a reação para e o produto (K) ou o produto de policondensação (P) é estável em armazenamento. Este é geralmente o caso em temperatura abaixo de 60 °C, preferencialmente abaixo de 50 °C, mais preferencialmente abaixo de 40 °C, e muito mais preferencialmente em temperatura ambiente. Além disso, o catalisador pode ser desativado: no caso de catalisadores básicos, por exemplo, pela adição de um componente ácido, um ácido de Lewis, por exemplo, ou um ácido prático orgânico ou inorgânico. Uma possibilidade adicional é a de prender a reação pela diluição com um solvente pré-resfriado. Esta abordagem é particularmente preferida quando é necessário adaptar a viscosidade da mistura de reação pela adição de solvente.

[058] Em um exemplo de realização adicional, logo que a reação intermolecular da condensação do produto (K) rende um produto de policondensação (P), com o grau desejado de policondensação, a reação pode ser detida pela adição ao produto (P) de um produto possuindo grupos que são reativos em relação ao grupo focal (P). Por exemplo, no caso de um grupo focal carbonato ou carbamoíla, uma mono-, di- ou poliamina, por exemplo, pode ser adicionada. No caso de um grupo focal hidroxila, o produto (P) pode ser adicionado a ela, por exemplo, um mono-, di- ou poli-isocianato, um composto

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24/37 compreendendo grupos epóxido, ou um derivado de ácido que é reativo aos grupos OH.

[059] Como resultado da configuração das condições de reação mencionadas acima e, opcionalmente, como um resultado da escolha do solvente adequado, os produtos da invenção podem ser processados após subsequente preparação sem purificação adicional. Se necessário, a mistura de reação pode ser submetida à descoloração por meio de, por exemplo, tratamento com carbono ativado ou óxidos metálicos, tais como alumina, sílica, óxido de magnésio, óxido de zircônio, óxido de boro ou misturas destes, em quantidades, por exemplo, de 0,1% - 50%, preferencialmente de 0,5% a 25%, mais preferencialmente de 1% - 10%, em peso, em temperaturas de, por exemplo, 10 a 100 °C, de preferência de 20 a 80 °C, e mais preferivelmente de 30 a 60 °C. Opcionalmente, também é possível filtrar a mistura de reação a fim de remover qualquer precipitado presente. Em outro exemplo de realização preferido o produto é extraído, ou seja, liberado a partir de compostos voláteis de baixo peso molecular. Para este propósito, após o grau desejado de conversão ser atingido, o catalisador pode ser, opcionalmente, desativado e os constituintes voláteis de baixo peso molecular, tais como monoalcoóis, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio ou compostos voláteis oligoméricos ou cíclicos podem ser removidos por destilação, opcionalmente acompanhada pela introdução de um gás, de preferência nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, opcionalmente, sob pressão reduzida.

[060] Os policarbonatos hiper-ramificados obteníveis conforme descrito acima têm, em geral, uma temperatura de transição vítrea inferior a 50 °C, preferencialmente inferior a 30 °C e mais preferivelmente inferior a 10 °C. O número de OH é geralmente de pelo menos 30 mg de KOH/g, preferencialmente entre 50 e 250 mg/g. A massa molar ponderal média Mw está geralmente entre 1000 e 150 000, preferencialmente de 1500-100 000 g/mol, a massa molar

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25/37 numérica média Mn está entre 500 e 50 000, preferencialmente entre 1000 e 40 000 g/mol. O policarbonato hiper-ramificado normalmente não é solúvel ou dispersível em água, ou seja, não é possível preparar uma solução ou dispersão aquosa clara (isto é, desprovida de partículas visíveis a olho nu).

[061] O anfifílico compreende de preferência um policarbonato alcoxilado hiper-ramificado. O termo “alcoxilado” significa que o policarbonato hiper-ramificado reagiu com um óxido de alquileno. Como resultado, o policarbonato compreende pelo menos um grupo óxido de polialquileno linear. Podem ocorrer misturas aleatórias ou em bloco dos monômeros, e preferencialmente em blocos. O policarbonato alcoxilado é de preferência alcoxilado exclusivamente com óxido de etileno, ou então com uma mistura de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5. Mas o policarbonato é mais preferencialmente alcoxilado exclusivamente com óxido de etileno. Os óxidos de alquileno C3-C5 adequados são óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de pentileno, e misturas dos mesmos. Um óxido de alquileno C3-C5 preferido é o óxido de propileno. As misturas de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5 compreendem preferencialmente pelo menos 40 mol% de óxido de etileno, mais preferivelmente pelo menos 60 mol% e especialmente pelo menos 80 mol%, com base em cada caso no número total de moles de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5 na mistura. O policarbonato alcoxilado é mais preferencialmente alcoxilado com uma mistura de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5, o que forma blocos de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5.

[062] Em um exemplo de realização preferido, o policarbonato compreende pelo menos um grupo de óxido de polialquileno preparado por alcoxilação. O grupo óxido de polialquileno compreende preferencialmente pelo menos um óxido de polietileno em bloco e pelo menos um poli(óxido de alquileno C3-C5), sendo este último preferencialmente óxido de polipropileno. O poli(óxido alquileno de C3-C5) em bloco está preferencialmente ligado diretamente ao

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26/37 policarbonato hiper-ramificado. O óxido de polietileno em bloco, preferencialmente, não está ligado diretamente ao policarbonato, mas exclusivamente ao poli(óxido de alquileno C3-C5). Os óxidos de alquileno C3-C5 adequados para o poli(óxido de alquileno C3-C5) são os descritos acima. As estruturas em bloco são obteníveis primeiro por alcoxilação do policarbonato hiper-ramificado com óxido de alquileno C3-C5 e, em seguida, pela alcoxilação do produto da reação obtido com o óxido de etileno.

[063] A razão em peso entre a soma de óxido de alquileno C3-C12 (resultante de pelo menos um polieterol trifuncional ou polifuncional superior) e óxido de alquileno C3-C5 (resultante da alcoxilação do policarbonato hiperramificado) pelo óxido de etileno está geralmente na faixa de 3:1 a 1:3, e preferencialmente da faixa de 2,5:1 a 1:2,5 e especialmente de 2:1 a 1:2. A alcoxilação do policarbonato pode ser efetuada pelo processo de acordo com a invenção para a preparação do anfifílico.

[064] O policarbonato alcoxilado hiper-ramificado é de preferência solúvel em água. Isto significa que é solúvel em água a 20 °C até um grau de pelo menos 2%, em peso, preferencialmente 8%, em peso, e especialmente pelo menos 15% em peso.

[065] Em um exemplo de realização adicional, o policarbonato alcoxilado hiper-ramificado é geralmente dispersível em água. Isto significa que é dispersível em água a 20 °C até um grau de pelo menos 2%, em peso, preferencialmente 8%, em peso, e especialmente pelo menos 15% em peso.

[066] O policarbonato alcoxilado hiper-ramificado tem geralmente um número de OH de 1 a 150 mg/KOH por g de polímero, preferencialmente de 10 a 120 mg/KOH/g, e especialmente de 20 a 100 mg KOH/g.

[067] A composição da invenção normalmente compreende de 0,01 a 40%, em peso, de preferência de 0,05 a 30% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 20% em peso, de anfifílico.

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27/37 [068] A composição da invenção é obtenível pelo contato do anfifílico e do ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20 °C não é maior que 10 g/L. Os componentes podem ser postos em contato por métodos que são do conhecimento comum, tais como pela mistura, emulsificação ou suspensão.

[069] A razão em peso entre o ingrediente ativo e o anfifílico está normalmente na faixa de 100:1 a 1:100, preferencialmente de 10:01 a 1:50, mais preferencialmente de 2:1 a 1:25. O ingrediente ativo pode estar na forma dissolvida ou na forma sólida, particulada. As partículas de ingrediente ativo podem ser cristalinas ou amorfas. O tamanho das partículas pode ser de 1 nm a 10 pm. A composição pode ser uma solução, emulsão, suspensão ou suspoemulsão do ingrediente ativo. A composição da invenção é preferencialmente uma composição aquosa. Ele compreende preferencialmente pelo menos 40%, mais preferencialmente pelo menos 60%, e mais preferencialmente pelo menos 80% em peso de água. A composição compreende tipicamente não mais de 99% em peso de água.

[070] A composição da invenção pode compreender assistentes de formulação, sendo a escolha dos assistentes guiada tipicamente pela forma de aplicação específica e/ou ingrediente ativo específico. Exemplos de auxiliares de formulação apropriados são solventes, veículos sólidos, substâncias tensioativas (tais como tensoativos, colóides protetores, agentes umectantes, e stickers), espessantes orgânicos e inorgânicos, bactericidas, agentes anticongelantes, anti-espumantes, opcionalmente corantes, e adesivos (por exemplo, para o tratamento de sementes).

[071 ] Substâncias tensoativas contempladas (adjuvantes, agentes umectantes, stickers, dispersantes ou emulsificantes) incluem; metal alcalino, metal alcalino-terroso, e sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo, aqueles de ácido lignosulfônico (Borresperse® products, Borregaard, Noruega), fenoisulfônico, naftalenossulfônico (Morwet® products, Akzo Nobel,

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EUA), e dibutilnaftalenosulfônico (Nekal® produtcs, BASF, Alemanha), e também de ácidos graxos, alquil- e alquilarilsulfonatos, alquila, lauril éter, e sulfatos de alcoóis graxos, e também sais de hexa-, hepta-sulfatados, e octadecanóis e também éteres de glicol de alcoóis graxos, produtos da condensação de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, os produtos da condensação de naftaleno ou ácido naftalenossulfônico com fenol e formaldeído, éteres de polioxietileno octilfenol, isooctilfenol etoxilado, octilfenol ou nonilfenol, éteres de alquilfenila e tributilfenila, alcoóis de poliéter alquilarila, álcool isotridecílico, condensados de óxido de etileno de álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno ou polioxipropileno, acetato de éter poliglicol de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, águas residuais de lignina-sulfito, e também proteínas, proteínas desnaturadas, polissacarídeos (por exemplo, metilcelulose), amidos modificados hidrofobicamente, álcool polivinílico (Mowiol®, Clariant, Suíça), policarboxilatos (SOKALAN®, BASF, Alemanha), polialcoxilatos e polivinilamina (Lupamin®, BASF, Alemanha), polietilenoimina (Lupasol^®, BASF, Alemanha), polivinilpirrolidona e copolímeros destes.

[072] Os tensoativos adequados incluem, em particular, agentes tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfotéricos e polímeros em bloco, e polieletrólitos. Os tensoativos aniônicos adequados são; metal alcalino, metal alcalino-terroso ou sais de amônio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos ou carboxilatos. Exemplos de sulfonatos são alquilarilsulfonatos e difenilsulfonatos, alfa-olefinsulfonatos, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de ácido dodecil e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquilnaftalenos, sulfossuccinatos ou sulfosuccinamatos. Exemplos de sulfatos são sulfatos de ácidos graxos e óleos, de alquilfenóis etoxilados, de alcoóis, de alcoóis etoxilados, ou de ésteres de ácidos graxos. Exemplos de fosfatos são ésteres de fosfato. Exemplos de carboxilatos são carboxilatos de alquila e álcool

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29/37 carboxilado ou alquilfenol etoxilado.

[073] Tensoativos não iônicos adequados são os alcoxilatos, amidas de ácidos graxos N-alquiladas, óxidos de aminas, tensoativos a base de ésteres ou açúcares. Exemplos de alcoxilatos são compostos, tais como alcoóis, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que foram alcoxilados. Para a alcoxilação é possível utilizar o óxido de etileno e/ou óxido de propileno, e preferencialmente é utilizado o óxido de etileno. Exemplos de amidas de ácidos graxos N-alquiladas são glucamidas de ácidos graxos ou alcanolamidas de ácidos graxos. Exemplos de ésteres são ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Exemplos de agentes tensoativos a base de açúcares são sorbitanos e sorbitanos etoxilados, ésteres de sacarose e ésteres de glicose ou alquilpoliglicosídeos. Os tensoativos catiônicos adequados são tensioativos quaternários, sendo exemplos os compostos de amônio quaternário possuindo um ou dois grupos hidrofóbicos, ou sais de aminas primárias de cadeia longa. Os tensoativos anfotéricos adequados são alquilbetaínas e imidazolinas. Os polímeros em bloco adequados são polímeros em bloco do tipo A-B ou A-B-A, compreendendo blocos de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, ou do tipo A-B-C, compreendendo alcanol, óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Os polieletrólitos adequados são poliácidos ou polibases. Exemplos de poliácidos são sais de metais alcalinos de ácido poliacrílico. Exemplos de polibases são polivinilaminas ou polietilenaminas.

[074] A composição da invenção pode compreender grandes quantidades de substâncias tensoativas e tensoativos (surfactantes). Ela pode compreender de 0,1% a 40%, preferencialmente de 1% a 30%, e mais particularmente de 2% a 20% em peso da quantidade total de substâncias tensioativas e tensoativos (surfactantes), com base na quantidade total da composição.

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30/37 [075] Exemplos de adjuvantes são os polissiloxanos organicamente modificados, tais como BreakThruS 240®; álcool alcoxilados, tais como Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF, e Lutensol® NA; polímeros em bloco EO-PO, por exemplo, Pluronic^® RPE 2035 e Genapol^® B; álcool etoxilados, por exemplo, Lutensol® XP 80, e dioctilsulfosuccinato de sódio, por exemplo, Leophen® RA.

[076] Exemplos de espessantes (isto é, compostos que dá a composição uma reologia modificada, ou seja, viscosidade elevada no estado de repouso e baixa viscosidade no estado móvel) são polissacarídeos e minerais de camada orgânicos e inorgânicos tais como goma de xantano (Kelzan^®, CP Kelco), Rhodopol® 23 (Rhodia) ou Veegum® (R.T. Vanderbilt) ou Attaclay® (Engelhard Corp.) [077] Em um exemplo de realização preferido, o composto ativo é um pesticida e as composições da invenção estão na forma de uma formulação agroquímica. As formulações agroquímicas adequadas são de concentrados solúveis em água (SL, LS), concentrados redispersíveis (DC), concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW, EO, ES, ME), suspensões (SC, OD, FS) ou suspoemulsões (SE). A composição preferencialmente tem a forma de um concentrado emulsificável (EC), um concentrado em suspensão (SC), um concentrado solúvel em água (SL), uma solução para o tratamento de sementes (LS), ou um concentrado redispersível (DC).

[078] A formulação agroquímica é geralmente diluída antes da aplicação, para preparar o que é conhecido como ‘mistura de tanque' (tankmix). Os agentes adequados para a diluição incluem frações de óleos minerais com ponto de ebulição de moderado a alto, tais como querosene ou óleo diesel, e também óleos de alcatrão de carvão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados ou derivados destes,

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31/37 metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclo-hexanona, isoforona, solventes fortemente polares, por exemplo, dimetil sulfóxido, N-metilpirrolidona ou água. O uso de água é preferido. Também é possível adicionar o composto anfifílico apenas na mistura de tanque. Neste exemplo de realização a composição da invenção está na forma de uma mistura de tanque (tankmix).

[079] A composição diluída é tipicamente aplicada por pulverização ou nebulização. Para a mistura de tanque é possível adicionar óleos de diversos tipos, agentes umectantes, adjuvantes, herbicidas, bactericidas ou fungicidas imediatamente antes da aplicação (tankmix). Estes agentes podem ser misturados com as composições da invenção em uma razão em peso de 1:100 a 100:1, preferencialmente de 1:10 a 10:01. A concentração de pesticida na mistura de tanque pode variar em um intervalo relativamente amplo. As concentrações são, em geral, entre 0,0001% e 10%, preferencialmente entre 0,01 % e 1 %. No caso da aplicação para proteção de culturas, e, dependendo da natureza do efeito desejado, as taxas de aplicação estão entre 0,01 e 2,0 kg de ingrediente ativo por hectare.

[080] As formulações agroquímicas podem ser usadas para o controle de fungos fitopatogênicos e/ou controle do crescimento de plantas indesejadas e/ou controle da infestação indesejada por insetos ou ácaros e/ou para a regulação do crescimento de plantas, em que a composição é feita agir sobre as respectivas pragas, no habitat destas; ou sobre as plantas a serem protegidas contra a respectiva praga; sobre o solo e/ou sobre as plantas indesejadas; e/ou sobre as plantas de cultura e/ou no habitat destas. As formulações agroquímicas também podem ser usadas para controlar a infestação por insetos indesejados sobre as plantas e/ou para controlar fungos fitopatogênicos e/ou para controlar o crescimento de plantas indesejáveis, pelo tratamento das sementes das plantas de cultura com a composição.

[081] A invenção também fornece um anfifílico compreendendo

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32/37 um policarbonato hiper-ramificado alcoxilado, em que o policarbonato compreende um álcool (B1), que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior baseado em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool que tem pelo menos três grupos OH. O composto anfifílico é obtenível, e obtido preferencialmente pelo processo de preparação inventivo conforme descrito abaixo. O polieterol compreende preferencialmente de pelo menos três moléculas de óxido de alquileno C3-C12 na forma polimerizada. O policarbonato alcoxilado é preferencialmente alcoxilado com óxido de etileno, ou com uma mistura de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5. Outras formas de realizações adequadas e preferidas foram descritas acima.

[082] A invenção também se refere a um processo para a preparação do anfifílico inventivo, por meio da alcoxilação de um policarbonato hiper-ramificado, em que o policarbonato compreende um álcool (B1), que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior baseado em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool que tem pelo menos três grupos OH. O policarbonato é preferencialmente alcoxilado utilizando óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5. A razão em peso da soma de óxido de alquileno C3-C12 e óxido de alquileno C3-C5 por óxido de etileno normalmente está na faixa de 3:1 a 1:3. O policarbonato é mais preferencialmente alcoxilado primeiro com óxido de alquileno C3-C5 e depois com óxido de etileno.

[083] A alcoxilação pode ser realizada pelos processos reacionais habituais, por exemplo, em uma autoclave de pressão. A alcoxilação pode ser catalisada por bases fortes, tais como hidróxidos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalino-terrosos, ácidos de Bronsted ou de Lewis, tais como AICI3, BF3, e etc. Para uma distribuição estreita dos alcoxilatos, podem ser usados catalisadores como hidrotalcita ou DMC. A alcoxilação é realizada de preferência a temperaturas na faixa de cerca de

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33/37 até 250 °C, preferencialmente cerca de 100 a 220 °C. A pressão usada está preferencialmente entre a pressão ambiente e 600 bar. Se desejado, o óxido de alquileno pode compreender uma adição de gás inerte, por exemplo, cerca de 5 a 60%. O produto bruto da alcoxilação pode ser usado sem processamento adicional na composição inventiva. Ele pode opcionalmente ser filtrado, por exemplo, para remover os resíduos de catalisador.

[084] A invenção fornece adicionalmente o uso do anfifílico inventivo para a solubilização de um ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20 °C não é maior que 10 g/L, em soluções aquosas.

[085] A invenção refere-se ainda a um método para o controle de fungos fitopatogênicos e/ou crescimento de plantas indesejadas e/ou infestação indesejada de insetos ou ácaros e/ou regulação do crescimento de plantas, em que a composição inventiva age sobre as respectivas pragas, seus habitat, ou as plantas a serem protegidas das respectivas pragas, o solo, e/ou sobre as plantas indesejadas e/ou sobre plantas cultivadas e/ou habitat destas. A invenção também diz respeito ao uso da composição inventiva para controlar fungos fitopatogênicos e/ou controlar o crescimento de plantas indesejadas e/ou controlar a infestação de insetos ou ácaros indesejados e/ou para regular o crescimento de plantas.

[086] As vantagens da presente invenção são que uma elevada concentração de ingrediente ativo pode ser colocada em solução; de modo que a preparação do anfifílico a partir de monômeros comercialmente disponíveis pode ser obtida muito facilmente e de forma industrial, opcionalmente, por um processo “one-pot” Uma vantagem adicional é que o anfifílico em si é solúvel em água ou dispersível em água, de modo que ele é menos sensível a hidrólise do que muitos poliésteres. Outras vantagens são: o aumento da biodisponibilidade dos ingredientes ativos, aumento do

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34/37 efeito sistêmico dos ingredientes ativos agroquímicos na absorção foliar, mesmo os ingredientes ativos agroquímicos parcialmente solúveis podem agora ser formulados em solução, por exemplo, como um SL (concentrado solúvel em água) ou LS (solução para o tratamento de sementes), de modo que a distribuição dos ingredientes ativos agroquímicos na solução de pulverização é melhorada, e a embalagem dos ingredientes ativos de múltiplos usos e o equipamento de aplicação (por exemplo, o equipamento de pulverização para pesticidas) podem ser limpos de forma mais eficaz com água.

[087] Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem restringi-la.

Exemplos [088] Tanto os policarbonatos hiper-ramificados não modificados quanto os policarbonatos alcoxilados foram analisados por cromatografia de permeação em gel usando um refratômetro como detector. A fase móvel utilizada foi dimetilacetamida, enquanto que o padrão utilizado para a determinação do peso molecular foi o polimetil metacrilato (PMMA). O número de OH foi determinado de acordo com a norma DIN 53240, parte 2.

Exemplo 1A

Síntese do Núcleo de Policarbonato Hiper-Ramificado com Grupos Hidroxila Terminais [089] 2000 g de TMP x 15,7 PO (produto da reação de trimetilolpropano com um excesso molar de 15,7 de óxido de propileno), 247 g de carbonato de dietila e 1,7 g de catalisador dilaurato de di-n-butilestanho foram inicialmente carregados. A mistura de reação foi aquecida a 165 °C e mantida em ebulição com agitação durante 13 horas, até que a temperatura da mistura de reação caísse para uma temperatura constante de 143 °C como resultado do arrefecimento pela evaporação do etanol sendo liberado. O condensador de

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35/37 refluxo foi então substituído por um condensador descendente com um recipiente de coleta, e o etanol formado na reação foi removido por destilação, onde no decurso do mesmo a temperatura da mistura de reação foi aumentada até 230 °C. O etanol foi coletado em um balão de fundo redondo arrefecido e pesado, e a conversão foi então determinada como uma percentagem em comparação com a conversão completa teoricamente possível. Após a obtenção de uma conversão de 89%, nitrogênio seco, foi passado através da mistura de reação a uma temperatura de 160 °C durante 3 horas, a fim de remover quantidades residuais de monômeros ainda presentes. Em seguida, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. O polímero (Mn = 3000 g/mol; Mw = 6200 g/mol; OH: 87 mg de KOH/g de polímero) foi obtido sob a forma de um liquido amarelo de alta viscosidade que era insolúvel em água.

Exemplo 1B

Síntese do Núcleo de Policarbonato Hiper-Ramificado com Grupos Hidroxila Terminais [090] 4010 g de TMP x 15,7 PO (produto da reação de trimetilolpropano com excesso molar de 15,7 de óxido de propileno) e 502 g de carbonato de dietila foram inicialmente carregados e misturados com uma solução feita no momento do uso de 2 g de hidróxido de potássio em 10 g de etanol. A mistura de reação foi aquecida a 155 °C e mantida em ebulição com agitação durante 3,5 horas até que a temperatura da mistura de reação caísse para uma temperatura constante de 130 °C como resultado do arrefecimento pela evaporação do etanol sendo liberado. Em seguida o condensador de refluxo foi substituído por um condensador descendente com um recipiente de coleta, e o etanol formado na reação foi removido por destilação, onde no decurso do mesmo a temperatura da mistura de reação foi aumentada para até 200 °C. O etanol foi coletado em um balão de fundo redondo arrefecido e pesado, e a conversão foi então determinada como uma percentagem em comparação com

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36/37 a conversão completa teoricamente possível. Após a obtenção de uma conversão de 80%, a reação foi arrefecida até 100 °C e misturada com 4 g de ácido fosfórico 80% como um stopper. Subsequentemente, a mistura foi aquecida a 135 °C sob agitação, e nitrogênio seco foi passado através da mistura de reação a esta temperatura durante 5 horas a fim de remover quantidades residuais de monômeros ainda presentes. Em seguida, a mistura foi resfriada até a temperatura ambiente. O polímero (Mn = 2450 g/mol; Mw = 5330 g/mol; número de OH: 92 mg de KOH/g de polímero) foi obtido sob a forma de um liquido amarelo de alta viscosidade que era insolúvel em água.

Exemplo 1C

Etoxilação Do Núcleo De Policarbonato Hiper-Ramificado A Partir Do Exemplo 1A [091] 100 g de polímero do Exemplo 1A foram inicialmente carregados em uma autoclave de pressão e misturados com 1,35 g de uma solução aquosa de KOH a 50%. Uma vez que a mistura de reação foi inertizada com nitrogênio, a mistura foi liberada de resíduos de água a 120 °C sob pressão reduzida. Em seguida, 100 g de óxido de etileno foram adicionados à mistura de reação com uma taxa de dosagem de 0,5 ml/min a 120 °C. Após o término da adição dosada de óxido de etileno e uma pressão constante do reator ter sido atingida, o óxido de etileno não convertido e outros constituintes voláteis foram removidos por destilação sob pressão reduzida e o polímero etoxilado foi removido do reator de polimerização. Subsequentemente, o produto bruto foi misturado em um aparelho de reação separado, com Makrosorb^® 5% (PQ Corp; silicato de magnésio para remover resíduos de metais alcalinos) e 2% de água, e aquecido a 80 °C durante 1 hora, e a água adicionada foi subsequentemente destilada da mistura de reação novamente sob pressão reduzida. A filtração do produto bruto rendeu 190 g de polímero etoxilado (Mn = 4860 g/mol; Mw = 12980 g/mol; OH: 47 mg KOH/g de polímero) sob a forma de um líquido ligeiramente

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37/37 amarelo de alta viscosidade que era completamente solúvel em água.

Exemplo 2

SOLUBILIZAÇÃO De INGREDIENTES ATIVOS [092] 100 mg de polímero foram pesados em um béquer de vidro de 50 mL e dissolvidos em 9.900 g de água destilada. Em seguida, 100 mg de cada ingrediente ativo foi pesado em lote para formar uma solução supersaturada. A mistura foi então agitada em temperatura ambiente durante 24 horas, utilizando um misturador de tambor. Após um tempo de repouso de uma hora, os ingredientes ativos não solubilizados foram removidos por centrifugação. A solução límpida resultante foi então analisada quanto ao seu teor de ingrediente ativo por meio de espectroscopia UV. Os ingredientes ativos foram analisados com os seguintes comprimentos de onda: pireno a 334 nm, piraclostrobina a 277 nm, fipronil a 280 nm.

Tabela 1

Solubilidade [mg/l] na presença de	pireno	piraclostrobina	Fipronil
Sem polímero^a)	0,1	22,5	3
Polímero do exemplo 1^a)	_b)	_b)	_b)
Polímero do exemplo 2	22	95	8

a) não inventivo; b) 100 mg de polímero não dissolveu em 9,9 g de água.

Claims

Reivindicações

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender um ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20 °C não é maior que 10 g/l, e um anfifílico compreendendo um policarbonato hiper-ramificado alcoxilado, em que o policarbonato compreende um álcool (B1), que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior com base em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool que tem pelo menos três grupos OH, em que o polieterol compreende pelo menos três moléculas de óxido de alquileno C3-C12 na forma polimerizada.
2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo ingrediente ativo compreender um ingrediente ativo agroquímico, ingrediente ativo cosmético, ingrediente ativo farmacêutico ou suplemento nutricional.
3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo óxido de alquileno C3-C12 ser óxido de propileno.
4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo álcool que tem pelo menos três grupos OH ser glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,3-hexanotriol, 1,2,4hexanotriol ou pentaeritritol.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo policarbonato alcoxilado ser alcoxilado com óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pela razão em peso da soma de óxido de alquileno C3-C12 e óxido de alquileno C3-C5 para óxido de etileno estar na faixa de 3:1 a 1:3.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo ingrediente ativo ser um ingrediente ativo agroquímico.
8. ANFIFÍLICO, caracterizado por compreender um policarbonato hiper-ramificado alcoxilado, em que o policarbonato compreende

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2/3 um álcool (B1), que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior com base em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool que tem pelo menos três grupos OH.
9. ANFIFÍLICO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado polieterol compreender pelo menos três moléculas de óxido de alquileno C3-C12 na forma polimerizada.
10. ANFIFÍLICO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo policarbonato alcoxilado ser alcoxilado com óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5.
11. PROCESSO PARA PREPARAR O ANFIFÍLICO, conforme definido na reivindicação 8, caracterizado por compreender a alcoxilação de um policarbonato hiper-ramificado, em que o policarbonato compreende um álcool (B1) que é um polieterol trifuncional ou polifuncional superior com base em um óxido de alquileno C3-C12 e um álcool que tem pelo menos três grupos OH.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo policarbonato ser alcoxilado utilizando óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e óxido de alquileno C3-C5.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela razão em peso da soma de óxido de alquileno C3-C12 e óxido de alquileno C3-C5 para óxido de etileno estar na faixa de 3:1 a 1:3.
14. MÉTODO PARA SOLUBILIZAR UM INGREDIENTE ATIVO, cuja solubilidade em água a 20 °C não é maior que 10 g/L, em soluções aquosas, caracterizado por compreender misturar o ingrediente ativo com o anfifílico, conforme definido na reivindicação 8, em uma solução aquosa.
15. MÉTODO PARA CONTROLAR FUNGOS FITOPATOGÊNICOS, e/ou crescimento de plantas indesejadas e/ou infestação indesejada de insetos ou ácaros e/ou regular o crescimento de plantas, caracterizado pela composição, conforme definida na reivindicação

Petição 870190052081, de 03/06/2019, pág. 47/54

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1, ser colocada para agir sobre as respectivas pragas, seu habitat, ou as plantas a serem protegidas das respectivas pragas, o solo, e/ou em plantas indesejadas e/ou sobre plantas cultivadas e/ou o habitat destas.