UA105793C2 - Гіперрозгалужені полікарбонати для солюбілізації важкорозчинних діючих речовин - Google Patents

Гіперрозгалужені полікарбонати для солюбілізації важкорозчинних діючих речовин Download PDF

Info

Publication number
UA105793C2
UA105793C2 UAA201114408A UAA201114408A UA105793C2 UA 105793 C2 UA105793 C2 UA 105793C2 UA A201114408 A UAA201114408 A UA A201114408A UA A201114408 A UAA201114408 A UA A201114408A UA 105793 C2 UA105793 C2 UA 105793C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
polymer
acid
carbonate
groups
reaction
Prior art date
Application number
UAA201114408A
Other languages
English (en)
Russian (ru)
Inventor
Хольгер Тюрк
Моніка Хаберехт
Міхаель Ісхакве
Хірое Ямада
Даніель Шьонфельдер
Бернд Брухманн
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of UA105793C2 publication Critical patent/UA105793C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/34—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyesters, polyamino acids, polysiloxanes, polyphosphazines, copolymers of polyalkylene glycol or poloxamers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/10—Dispersions; Emulsions
    • A61K9/107—Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • A61K9/1075—Microemulsions or submicron emulsions; Preconcentrates or solids thereof; Micelles, e.g. made of phospholipids or block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0216—Aliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0225—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/0258—Aliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/005—Dendritic macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2310/00—Agricultural use or equipment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Гіперрозгалужені полікарбонати для солюбілізації важкорозчинних діючих речовин.Об'єктом даного винаходу є композиція, яка містить один амфіфіл і одну діючу речовину, яка є розчинною у воді при 20 °C щонайбільше 10 г/л. Іншим об'єктом є амфіфіл, що містить гіперрозгалужений полікарбонат, який з'єднаний з щонайменше одним лінійним або гребенеподібним полімером, спосіб одержання амфіфілу, а також застосування амфіфілу в композиціях, що містять діючу речовину, яка є розчинною у воді при 20 °C щонайбільше 10 г/л.

Description

ва олія, ялівцева олія, лимонна олія, анісова олія, кардамонова олія, камфорна олія тощо або їх сумі- ші. Уф-поглиначі зокрема представляють собою 2-гідрокси-4-метоксибензофенон, 2,2",4,4- тетрагідроксибензофенон, 2,2'-дигідрокси-4,4-диметоксибензофенон, 2,4-дигідроксибензофенон, 2'- етилгексиловий ефір 2-ціано-3,3-дифенілакрилової кислоти, 2,4,6-тріаніліно-р-(карбо-2'-етилгексил-1'- окси)-1,3,5-тріазин, 3-(4-метоксибензиліден)-камфор, 2-етилгексиловий ефір М, М-диметил-4- амінобензойної кислоти, 3,3,5-триметилциклогексиловий ефір саліцилової кислоти, 4-ізопропіл- дибензоїлметан, 2-етилгексиловий ефір р-метоксикоричної кислоти і 2-ізоаміловий ефір р- метоксикоричної кислоти, а також їх суміші.
Прикладами запашних і ароматичних речовин є описані в М/О 01/49817, або в ,Ріамог5 апа
Егадгапсев", Шітапп'з Епсусіоредіа ої Іпаивійа! Спетівігу, МУпПеу-МСН, 2002, на які тим самим робить- ся посилання.
Прикладами вітамінів є вітаміни, провітаміни і провітаміни з груп А, С, Е і Е, особливо 3,4- дидегідроретинол, бета-каротин (провітамін вітаміну А), аскорбінова кислота (вітамін С), а також скла- дні ефіри пальмітинової кислоти, глюкозиди або фосфати аскорбінової кислоти, токофероли, особли- во альфа-токоферол, а також його складні ефіри, наприклад, ацетат, нікотинат, фосфат і сукцинат; далі вітамін Е, під яким розуміють незамінні жирні кислоти, особливо лінолева кислота, ліноленова кислота й арахідонова кислота.
Як приклади для фармацевтичних діючих речовин у даному випадку слід зазначити: бензодіазепі- ни, протигіпертонічні засоби, вітаміни, цитостатичні засоби - особливо таксол, анестетики, нейролеп- тики, антидепресанти, противірусні активні засоби, такі як, наприклад, анти-ВІЛ активні засоби, антибі- отики, протигрибкові засоби, антидеменційні засоби, фунгіциди, хіміотерапевтичні засоби, урологічні засоби, інгібітори агрегації тромбоцитів, сульфонаміди, спазмолітики, гормони, імуноглобуліни, сиро- ватки, засоби для лікування щитоподібної залози, психотропні засоби, засоби для лікування паркінсо- нізму і інші антигіперкінетичні засоби, офтальмічні засоби, невропатичні препарати, регулятори обміну кальцію, міорелаксанти, наркотичні засоби, засоби, що знижують рівень ліпідів в крові, печінкові пре- парати, протистенокардичні засоби, серцеві засоби, імунотерапевтичні засоби, регулюючі пептиди і їх інгібітори, снодійні засоби, седативні засоби, гінекологічні препарати, протиподагричні засоби, фібри- нолітики, ферментні препарати і транспортні білки, ферментні інгібітори, блювотні засоби, засоби, що покращують кровопостачання, сечогінні засоби, діагностичні засоби, кортикоїди, холінергіки, засоби для лікування жовчовивідних шляхів, протиастматичні засоби, бронхолітичні засоби, блокатори бета- адренорецепторів, антагоністи кальцію, АПФф-інгібітори, засоби від атеросклерозу, протизапальні за- соби, антикоагулятори, антигіпотензивні засоби, антигіпоглікемічні засоби, протигіпертонічні засоби, антифібринолітичні засоби, антиепілептичні засоби, протиблювотні засоби, протиотрути, антидіабети- чні засоби, антиаритмічні засоби, антианемічні засоби, протиалергійні засоби, протигельмінтні засоби, анальгетики, аналептики, антагоністи альдостерону, засоби для схуднення.
Поняття аргохімічні діючі речовини (надалі також називаються пестицидами) означає, щонаймен- ше одну діючу речовину, вибрану з групи фунгіцидів, інсектицидів, нематоцидів, гербіцидів, сафенерів і/або регуляторів росту. Переважними пестицидами є фунгіциди, інсектициди і гербіциди, особливо фунгіциди. Також можуть застосовуватися суміші пестицидів з двох або більше із зазначених вище класів. Спеціаліст у даній галузі техніки добре знайомий з такими пестицидами, які, наприклад, можна найти в Резіісіде Мапиаї, 144п Еа. (2006), Тпе Вгййбп Стор Ргоїесійоп Соипсії, Гопаоп. Придатними інсе- ктицидами є інсектициди класу карбаматів, органофосфатів, органохлор-інсектицидів, фенілпіразолів, піретроїдів, неонікотиноїдів, спінозинів, авермектинів, мілбеміцинів, аналогів ювенільного гормону, алкілгалідів, оловоорганічних сполук, аналогів нереістоксину, бензоїлсечовин, діацилгідразинів, МЕТІ акарицидів, а також інсектицидів, таких як хлоропікрин, піметрозин, флонікамід, клофентезин, гекситі- азокс, етоксазол, діафентіурон, пропаргіт, тетрадифон, хлорфенапір, ОМОС, бупрофезин, циромазин, амітраз, гідраметилнон, ацеквіноцил, флуакрипірим, ротенон або їх похідні. Придатними фунгіцидами є фунгіциди класів динітроанілінів, аліламінів, анілінопіримідинів, антибіотиків, ароматичних вуглевод- нів, бензенсульфонамідів, бензімідазолів, бензізотіазолів, бензофенонів, бензотіадіазолів, бензотріа- зинів, бензилкарбаматів, карбаматів, карбоксамідів, амідів карбонової кислоти, хлоронітрилів, ціано- ацетамідоксимов, ціаноіїмідазолів, циклопропанкарбоксамідів, дикарбоксімідів, дигідродіоксазинів, динітрофенілкротонатів, дитіокарбаматів, дитіоланів, етилфосфонатів, етиламінотіазолкарбоксамідів, гуанідинів, гідрокси-(2-аміно-)піримідинів, гідроксианілідів, імідазолів, імідазолінонів, неорганічних ре- човин, ізобензофуранонів, метоксиакрилатів, метоксикарбаматів, морфолінів, М-фенілкарбаматів, оксазолідиндіонів, оксиминоацетатів, оксиминоацетамідів, пептидіпіримідиннуклеозидів, фенілацета- мідів, феніламідів, фенілпіролів, фенілсечовин, фосфонатів, фосфоротіолатів, фталамових кислот, фталімідів, піперазинів, піперидинів, пропіонамідів, піридазинонів, піридинів, піридинілметилбензамі- дів, піримідинамінів, піримідинів, піримідинонгідразонів, піролоквінолинонів, квіназолінонів, хінолінів, хінонів, сульфамідів, сульфамоїлтріазолів, тіазолкарбоксамідів, тіокарбаматів, тіокарбаматів, тіофана- тів, тіофенкарбоксамідів, толуамідів, сполук трифенілцини, тріазинів, тріазолів. Придатними гербіци- дами є гербіциди класів ацетамідів, амідів, арилоксифеноксипропіонатів, бензамідів, бензофуранів, бензойних кислот, бензотіадіазинонів, бипіридилію, карбаматів, хлорацетамідів, хлоркарбонових кис-
З лот, циклогександіонів, динітроанілінів, динітрофенол, простих дифенілових ефірів, глицинів, імідазо- лінонів, ізоксазолів, ізоксазолідинонів, нітрилів, М-фенілфталімідів, оксадіазолів, оксазолідиндіонів, оксіацетамідів, феноксикарбонових кислот, фенілкарбаматів, фенілпіразолів, фенілпіразолинів, фені- лпіридазинів, фосфінових кислот, фосфорамідатів, фосфордитіоатів, фталаматів, піразолів, піридази- нонів, піридинів, піридинкарбонових кислот, піридинекарбоксамідів, піримідиндіонів, піримі- диніл(тіо)бензоатів, хінолінкарбонових кислот, семікарбазонів, сульфоніламінокарбонілтріазолінонів, сульфонілсечовин, тетразолінонів, тіадіазолів, тіокарбаматів, тріазинів, тріазинонів, тріазолів, тріазо- лінонів, тріазолінонів, тріазолокарбоксамідів, тріазолопіримідинів, трикетонів, урацилів, сечовин.
В одній формі здійснення пестицид містить один інсектицид, переважно пестицид складається з, щонайменше одного інсектициду. Переважними інсектицидами є фіпроніл, алетрин, альфа- циперметрин, бета-цифлутрин, біфентрин, біоалетрин, 4-хлор-2-(2-хлор-2метилпропіл)-5-|(6б-йод-3- піридиніл)метокси|-З(2Н)-піридазинони (САБ-АМ: 120955-77-3), хлорфенапір, хлорпірифос, цифлу- трин, цигалотрин, циперметрин, дельтаметрин, етофенпрокс, феноксикарб, флуфеноксурон, гідраме- тилнон, метафлумізон, перметрин, пірипроксифен, силафлуофен, тебуфенозид і тралометрин. Особ- ливо переважними інсектицидами є фіпроніл, альфа-циперметрин, біфентрин, хлорфенапір, цифлу- трин, циперметрин, дельтаметрин, етофенпрокс, гідраметилнон, метафлумізон, перметрин. Найбільш переважними інсектицидами є фіпроніл, альфа-циперметрин, дельтаметрин, хлорфенапир, гідраме- тилнон і метафлумизон. Особливо переважним інсектицидом є фіпроніл. В одній іншій формі здійс- нення пестицид містить один фунгіцид, переважно пестицид складається з, щонайменше одного фун- гіциду. Переважними фунгіцидами є піраклостробин, метконазол і епоксиконазол. В одній іншій формі здійснення пестицид містить один гербіцид, переважно пестицид складається з, щонайменше одного гербіциду. В одній іншій формі здійснення пестицид містить один регулятор росту, переважно пести- цид складається з, щонайменше одного регулятору росту.
Композиція згідно з винаходом звичайно включає від 0,1 до 70 мас. 95 діючої речовини, переважно від 1 до 50 мас. 95, особливо від З до 30 мас. 95, в перерахунку на композицію.
Звичайно, амфіфіли містять, щонайменше одну полярну (гідрофильну) і щонайменше одну непо- лярну (гідрофобну) частину. Типовими амфіфілами є кислоти жирного ряду, тензиди і фосфоліпіди.
Композиція може містити один або декілька різних амфіфілів.
Під гіперрозгалуженими полікарбонатами в рамках цього винаходу слід розуміти незшиті макро- молекули з гідроксильними і карбонатними або карбамоїлхлоридними групами, які як структурно, так і молекулярно є неоднорідними. З одного боку, вони можуть складати розгалуження, виходячи з однієї центральної молекули аналогічно дендримерам, однак на відміну від них з неоднорідною довжиною ланцюга. Звідси гіперрозгалужені полімери і відрізняються від дендримерів (05 6,399,048). У сенсі даного винаходу гіперрозгалужені полімери не включають дендримерів. Гіперрозгалужені полімери, з іншого боку, також можуть мати лінійну будову, бути з функціональними, розгалуженими боковими групами або ж, як комбінація обох крайностей, мати лінійні і розгалужені частини молекул. Для визна- чення дендримерів і гіперрозгалужених полімерів див. також Р.). Ріогу, ). Ат. Спет. бос. 1952, 74, 2718 і Н. Егеу егаІ., Спет. Єиг. 9. 2000, 6, 2499.
Під "гіперрозгалуженим" у зв'язку з даним винаходом розуміють, що ступінь розгалуження (СР), тобто коефіцієнт з суми середньої кількості дендритних сполук плюс середня кількість кінцевих груп і суми середньої кількості дендритних і лінійних сполук плюс середньої кількості кінцевих груп на моле- кулу помножений на 100, складає від 10 до 99,9 95, переважно від 20 до 99 95, особливо переважно від до 95 95. Під ддендримерним" у зв'язку з даним винаходом розуміють, що ступінь розгалуження складає 99,9-100 95. Для визначення ,Уступеню розгалуження" див. Н. Егеу еї аї., Асіа політ. 1997, 48,
ЗО.
Перевага даного винаходу полягає в тому, що полікарбонати згідно з винаходом є незшитими. "Незшитий" в рамках цього опису означає, що ступінь зшивання складає менше ніж 15 мас. 95, пере- важно менше ніж 10 мас. 95, визначений за допомогою нерозчинної долі полімеру. Нерозчинна доля полімеру була визначена за допомогою чотирьохгодинної екстракції з однаковим розчинником, який застосовується для гельпроникаючої хроматографії для визначення молекулярно-вагового розподілу полімерів, відповідно тетрагідрофуран, диметилацетамід або гексафторізопропанол, залежно від того в якому розчиннику полімер є краще розчинним, у приладі Сокслета і після висушування залишку до постійності ваги зважування залишку, що лишився.
Гіперрозгалужений полікарбонат звичайно може бути одержаний за допомогою а) одержання продукту конденсації (К) шляхом взаємодії органічного карбонату (А) або похідного фосгену зі спиртом (ВІ), який має, щонайменше три гідроксигрупи, і б) міжмолекулярної взаємодії К до одержання гіперрозгалуженого полікарбонату, причому кількісне співвідношення гідроксильних груп до карбонатних груп або груп фосгену виби- рається таким чином, що К в середньому мають або ії) карбонатну або карбамоїлхлоридну групу і бі- льше, ніж одну гідроксильну групу, або її) одну гідроксильну групу і більше, ніж одну карбонатну або карбамоїльну групу. Переважно таким чином одержується полікарбонат.
Для одержання продукту конденсації (К) може застосовуватися один органічний карбонат (А) або одне похідне фосгену. Придатними похідними фосгену є, наприклад, фосген, дифосген або трифос- ген, переважно фосген. Переважно використовують органічний карбонат.
Залишки К використовуваних як вихідний матеріал органічних карбонатів (А) загальної формули
ВОЇСО)ФІВ кожного разу незалежно один від іншого представляють собою нерозгалужений або роз- галужений аліфатичний, ароматичний/аліфатичний (араліфатичний) або ароматичний вуглеводневий залишок з від 1 до 20 С-атомами. Обидва залишки К також можуть бути зв'язані один з іншим з утво- ренням кільця. Обидва залишки К можуть бути однаковими або різними, переважно вони є однакови- ми. Переважно мова йде про аліфатичний вуглеводневий залишок і особливо переважно про нероз- галужений або розгалужений алкільний залишок з від 1 до 5 С-атомами, або про заміщений або неза- міщений залишок фенілу. При цьому К означає нерозгалужений або розгалужений, переважно нероз- галужений, (цикло)даліфатичний, ароматичний/аліфатичний або ароматичний, переважно (цик- ло)аліфатичний або ароматичний, особливо переважно аліфатичний вуглеводневий залишок з від 1 до 20 С-атомами, переважно від 1 до 12, особливо переважно від 1 до 6 і найбільш переважно від 1 до 4 атомами вуглецю. Прикладами цього є метил, етил, ізо-пропіл, п-пропіл, п-бутил, ізо-бутил, втор- бутил, трет-бутил, п-гексил, п-гептил, п-октил, п-децил, п-додецил, п-тетрадецил, п-гексадецил, п- октадецил, п-ейкозил, 2-етилгексил, циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклододецил, феніл, о- або р-толил або нафтил. Переважними є метил, етил, п-бутил і феніл. Залишки К при цьому можуть бути однаковими або різними, переважно вони є однаковими. Залишки К також можуть бути зв'язані один з іншим з утворенням кільця. Прикладами подібних двохвалентних залишків К є 1,2-етилен, 1,2- пропілен і 1,3-пропілен. Загалом, п представляє собою ціле число від 1 до 5, переважно від 1 до 3, особливо переважно від 1 до 2. Переважно карбонати можуть представляти собою прості карбонати загальної формули КО(СО)ОКЕ, тобто в цьому випадку п означає 1.
Приклади придатних карбонатів включають аліфатичні, ароматичні/аліфатичні або ароматичні ка- рбонати, такі як етиленкарбонат, 1,2- або 1,3-пропіленкарбонат, дифенілкарбонат, дитолілкарбонат, диксилілкарбонат, динафтилкарбонат, етилфенілкарбонат, дибензилкарбонат, диметилкарбонат, діе- тилкарбонат, ди-п-пропілкарбонат, ди-п-бутилкарбонат, діізобутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигек- силкарбонат, дициклогексилкарбонат, дигептилкарбонат, діоктилкарбонат, дидецилкарбонат або ди- додецилкарбонат. Приклади карбонатів, в яких п є більше 1, включають діалкілдикарбонати, такі як ди(трет.бутил)дикарбонат або діалкілтрикарбонати, такі як ди(трет.бутил)трикарбонат. Переважним ароматичним карбонатом є дифенілкарбонат. Переважно використовують аліфатичні карбонати, осо- бливо ті, в яких залишки включають від 1 до 5 С-атомів, такі як, наприклад, диметилкарбонат, діетил- карбонат, ди-п-пропілкарбонат, ди-п-бутилкарбонат або диізобутилкарбонат. Особливо переважним є діетилкарбонат.
Спирт (ВІ), який має, щонайменше три гідроксигрупи, частіше за все представляє собою аліфати- чний або ароматичний спирт, або суміш двох або декількох цих різних спиртів. Спирт (В1) може бути розгалуженим або нерозгалуженим, заміщеним або незаміщеним і мати від З до 26 атомів вуглецю.
Переважно мова йде про аліфатичний спирт. Приклади сполук з щонайменше трьома гідроксильними групами включають гліцерин, триметилолметан, триметилолетан, триметилолпропан, триметилолбу- тан, 1,2,4-бутантріол, 1,2,3-гексантріол, 1,2,4-гексантріол, трис(ідрокси-метил)амін, трис(гідроксіетил)амін, трис(гідрокси-пропіл)амін, пентаеритрит, дигліцерин, тригліцерин, полігліцерин, біс(три-метилол-пропан), трис(гідроксиметил)изоціанурат, трис(гідроксіетил)изоціанурат, флороглю- цинол, тригідрокситолуол, тригідроксидиметилбензол, флороглюцид, гексагідроксибензол, 1,3,5- бензолтриметанол, 1,1,1-трис(4-гідроксифеніл)метан, 1,1,1-трис(4-гідроксифеніл)етан, цукри, такі як, наприклад, глюкоза, похідні цукру, такі як, наприклад, сорбіт, маніт, дигліцерол, треїт, еритрит, адоніт (рибіт), арабіт (ликсит), ксиліт, дульцит (галактит), мальтит, ізомальт або поліестерол. Крім того, В1 може бути три- або високофункціональним поліеєтеролом на основі спиртів, які мають, щонайменше три гідроксильні групи, ії Сг-Сг4 алкіленоксид. Полієтерол містить щонайбільше від однієї до 30, пере- важно від однієї до 20, особливо переважно від однієї до 10 і найбільш переважно від однієї до восьми молекул етиленоксиду і/або пропіленоксиду і/або ізо-бутиленоксиду на гідроксигрупу.
Переважно гіперрозгалужений полікарбонат містить один спирт (ВІ), який є три- або високофунк- ціональним поліетеролом на основі спиртів, які мають, щонайменше три гідроксильні групи, і Сз-Сг4 алкіленоксид. Придатними спиртами, які мають, щонайменше три гідроксильні групи, є такі, так описа- ні вище, переважно гліцерин, триметилолетан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантріол, 1,2,3-гексантріол, 1,2,4-гексантріол, пентаеритрит, особливо переважно гліцерин або триметилолпропан. Переважними
Сз-Сга« алкіленоксидами серед іншого є пропіленоксид, бутиленоксид, пентиленоксид і їх суміші, особ- ливо переважно пропіленоксид. Три- або високофункціональні полієтероли містять у більшості випад- ків, щонайменше від однієї до 30, переважно від двох до 30, особливо переважно від трьох до 20 мо- лекул Сз-С24 алкіленоксиду в полімеризованій формі. Особливо переважним спиртом (В1) є трифунк- ціональний полієтерол на основі гліцерину, триметилолетану, триметилолпропану, 1,2,4-бутантріолу і/або пентаеритриту, і пропіленоксиду, причому поліеєтерол містить, щонайменше три, переважно від трьох до 30, особливо переважно від трьох до 20 молекул в полімеризованій формі.
Додатково до спирту (В1) полікарбонат може мати дифункціональний спирт (В2) як структурний компонент, за умови, що середня гідроксильна функціональність всіх використовуваних спиртів В ра- зом є більше, ніж 2. Спирти (ВІ) і (82) тут у сукупності позначаються як (В). Придатними дифункціона- льними спиртами Ва в тому числі є діетиленгліколь, тріетиленгліколь, 1,2- і 1,3-пропандіол, дипропіле- нгліколь, трипропіленгліколь, неопентилгліколь, 1,2-, 1,3- і 1,4-бутандіол, 1,2-, 1,3- і 1,5-пентандіол, 1,6-гександіол, 1,2- або 1,3-циклопентандіол, 1,2-, 1,3- або 1,4-циклогександіол, 1,1-, 1,2-, 1,3- або 1,4- цикло-гександиметанол, біс(4-гідроксициклогексил)метан, біс(4-гідроксицикло-гексил)етан, 2,2-біс(4- гідроксициклогексил)пропан, 1,1'-біс(4-гідроксифеніл)-3,3-о-триметилцикло-гексан, резорцин, гідрохі- нон, 4,4"-дигідроксидифеніл, біс-(4-гідроксифеніл)сульфид, біс(4-гідроксифеніл)сульфон, біс(гідроксиметил)бензол, біс(гідроксиметил)толуол, біс(р-гідроксифеніл)метан, біс(р- гідроксифеніл)етан, 2,2-біс(р-гідроксифеніл)пропан, 1,1-біс(р-гідроксифеніл)циклогексан, дигідрокси- бензофенон, дифункціональні поліефірполіоли на основі етиленоксиду, пропіленоксиду, бутиленокси- ду або їх суміші, політетрагідрофуран з молекулярною вагою від 162 до 2000, полікапролактон або поліестероли на основі діолів і дикарбонових кислот. Переважним дифункціональним спиртом (В2) є дифункціональні поліефірполіоли на основі етиленоксиду, пропіленоксиду, бутиленоксиду або їх су- міші і поліестероли на основі діолів і дикарбонових кислот.
Діоли служать для точного регулювання властивостей полікарбонату. Якщо використовують ди- функціональні спирти, то співвідношення дифункціональних спиртів (82) до щонайменше трифункціо- нальних спиртів (В1) встановлюється спеціалістом в даній галузі техніки залежно від бажаних власти- востей полікарбонату. Звичайно кількість спирту або спиртів (В2) складає від 0 до 50 моль 95 відносно загальної кількості всіх спиртів (В1) і (В2) разом. Переважно кількість складає від 0 до 35 моль 95, осо- бливо переважно від 0 до 25 моль 95 і найбільш переважно від 0 до 10 моль 95.
Реакція фосгену, дифосгену або трифосгену зі спиртом або сумішшю спиртів, як правило, відбува- ється при відщепленні хлороводню, реакція карбонатів зі спиртом або сумішшю спиртів до одержання високофункціонального високорозгалуженого полікарбонату згідно з винаходом відбувається при від- щепленні монофункціонального спирту або фенолу з молекули карбонату.
Гіперрозгалужений полікарбонат після цієї реакції, відповідно без іншої модифікації, закінчується високофункціонально з гідроксильними групами і з карбонатними групами відповідно карбамоїлхлори- дними групами. Під високофункціональним полікарбонатом в рамках цього винаходу розуміють про- дукт, який поряд з карбонатними групами, що утворюють полімерний скелет, має в кінці або збоку далі, щонайменше три, переважно, щонайменше чотири, більш переважно, щонайменше шість функ- ціональних груп. Функціональні групи представляють собою карбонатні групи відповідно карбамоїл- хлоридні групи і/або гідроксильні групи. Кількість кінцевих або бокових функціональних груп, в принци- пі, не обмежена в більший бік, однак продукти з дуже високим числом функціональних груп можуть мати небажані властивості, такі як, наприклад, висока в'язкість або погана розчинність. Високофункці- ональні полікарбонати даного винаходу частіше за все мають не більше ніж 500 кінцевих або бокових функціональних груп, переважно не більше, ніж 100 кінцевих або бокових функціональних груп.
При одержанні високофункціональних полікарбонатів необхідним є те, що співвідношення сполук, що містять гідроксильні групи, до фосгену або карбонату (А) встановлюють таким чином, що одержа- ний найпростіший продукт конденсації (надалі позначається як продукт конденсації (К)) в середньому містить або ї) одну карбонатну або карбамоїлхлоридну групу і більше ніж одну гідроксильну групу або ії) одну гідроксильну групу і більше, ніж одну карбонатну або карбамоїлхлоридну групу, переважно в середньому або ї) одну карбонатну або карбамоїлхлоридну групу й щонайменше дві гідроксильні гру- пи або її) одну гідроксильну групу і щонайменше дві карбонатні або карбамоїлхлоридні групи.
Наділі може бути раціональним, для точного регулювання властивостей полікарбонату використо- вувати, щонайменше одну двоатомну карбонільну реакційноздатну сполуку (АТ). Під ними розуміють- ся такі сполуки, які мають дві карбонатні і/або карбоксильні групи. Карбоксильні групи при цьому мо- жуть бути карбоновими кислотами, хлоридами карбонової кислоти, ангідридами карбонової кислоти або складними ефірами карбонової кислоти, переважно ангідридами карбонової кислоти або склад- ними ефірами карбонової кислоти і особливо переважно складними ефірами карбонової кислоти. Як- що використовують такі двоатомні сполуки (А1), то співвідношення (А1) до карбонатів відповідно фос- генів (А) установлюється спеціалістом в даній галузі техніки залежно від бажаних властивостей полі- карбонату. Звичайно кількість двоатомної або двоатомних сполук (АТ) складає від 0 до 40 моль 95 відносно загальної кількості всіх карбонатів/фосгенів (А) і сполук (АТ) разом. Переважно кількість складає від 0 до 35 моль 95, особливо переважно від 0 до 25 моль 95 і найбільш переважно від 0 до 10 моль 95. Прикладами сполук (Ат) є дикарбонати або дикарбамоїлхлориди діолів, наприклад, етиленг- ліколь, 1,2-пропандіол, 1,3-пропандіол, 1,1-диметилетан-1,2-діол, 2-бутил-2-етил-1,3-пропандіол, 2- етил-1,3-пропандіол, 2-метил-1,3-пропан-діол, неопентилгліколь, неопентилгліколевий ефір гідрокси- півалінової кислоти, 1,2-, 1,3- або 1,4-бутандіол, 1,6-гександіол, 1,10-декандіол, біс-(4- гідроксициклогексан)ізопропілиден, тетраметилциклобутандіол, 1,2-, 1,3- або 1,4-циклогександіол, циклооктандіол, норборнандіол, пинандіол, декалиндіол, 2-етил-1,3-гександіол, 2,4-діетил-октан-1,3- діол, гідрохінон, бісфенол А, бісфенол Е, бісфенол В, бісфенол 5, 2,2-біс(4-гідрокси-
циклогексил)пропан, 1,1-, 1,2-, 1,3- і 1,4-циклогександиметанол, 1,2-, 1,3- або 1,4-циклогександіол.
Вони можуть бути одержані, наприклад, тим, що ці діоли піддають взаємодії з надлишком, наприклад, наведених вище карбонатів КО(СО)ОК або ефірів хлорвугільної кислоти, так що одержані таким чи- ном дикарбонати з двох боків заміщені групами КО(СО)-. Інша можливість полягає в тому, що діоли спочатку взаємодіють з фосгеном до одержання відповідних ефірів хлорвугільної кислоти діолів і потім взаємодіють зі спиртами.
Інші сполуки (Ат) представляють собою дикарбонові кислоти, складні ефіри дикарбонових кислот, переважно метилові, етилові, ізо-пропілові, п-пропілові, п-бутилові, ізо-бутилові, втор-бутилові або трет-бутилові ефіри, особливо переважно метилові, етилові або п-бутилові ефіри. Прикладами подіб- них дикарбонових кислот є щавлева кислота, малеїнова кислота, фумарова кислота, бурштинова кис- лота, глутарова кислота, адипінова кислота, себацинова кислота, додекандикислота, о-фталева кис- лота, ізофталева кислота, терефталева кислота, азелаийнова кислота, 1,4-циклогександикарбонова кислота або тетрагідрофталева кислота, пробкова кислота, фталевий ангідрид, ангідрид тетрагідроф- талевої кислоти, ангідрид гексагідрофталевої кислоти, ангідрид тетрахлорфталевої кислоти, ангідрид ендометилентетрагідрофталевої кислоти, ангідрид глутарової кислоти, димерні кислоти жирного ряду, їх ізомери і продукти гідрування.
Найпростіша структура продукту конденсації (К), яка представлена в прикладі взаємодії карбонату (А) з диспиртом або поліспиртом (В) дає при цьому розташування ХУт або УтХ, причому Х представ- ляє карбонатну або карбамоїльну групу, У гідроксильну групу і т як правило, ціле число більше від 1 до 6, переважно більше від 1 до 4, особливо переважно більше від 1 до 3. Реакційноздатна група, яка при цьому виходить як окрема група, надалі, загалом, позначається як ,фокальна група".
Якщо, наприклад, при одержанні найпростішого продукту конденсації (К) з карбонату і двоатомно- го спирту молярне співвідношення взаємодії складає 1:1, то виходить в середині одна молекула типу
ХУ, наочно представлена загальною формулою (1). о в) - ВОН я Д порив к но-В-ОН - о); о-В-ОН (|)
При одержанні продукту конденсації (К) з карбонату і трьеохатомного спирту при молярному спів- відношенні взаємодії 1: 1 виходить в середині одна молекула типу ХУ2, наочно представлена загаль- ною формулою (ІІ). Фокальна група тут представляє собою карбонатну групу. о он ? он в ХХ в Но щ піни оо щі (1) тот х х он Он
При одержанні продукту конденсації (К) з карбонату і чотирьохатомного спирту рівним чином з мо- лярним співвідношенням взаємодії 1: 1 виходить в середині одна молекула типу ХУз, наочно предста- влена загальною формулою (ІІ). Фокальна група тут представляє собою карбонатну групу. в)
ОН о) но /рн Вон в. р /
В Д «В ни в' - ІФ) Оо--8- он (11) в) в) /х Х но он ОН
В формулах з (І) по (ІІЇ) К має визначене на початку значення і К! означає аліфатичний або арома- тичний залишок.
Далі одержання продукту конденсації (К), наприклад, також з карбонату і трьеохатомного спирту, наочно представлене загальною формулою (ІМ), може відбуватися, причому молярне співвідношення взаємодії складає 2:1. Тут виходить в середині одна молекула типу ХгуУ, фокальна група в даному випадку представляє собою одну гідроксильну групу. В формулі (ІМ) ВЕ і Е" мають однакове значення, як вище в формулах від (І) до (ПП). 0о-к о у -2 Вон 8-4 2 Кк Х «А ж но-в - лчяж л-єш но-- (М (о; (о; х і (є) он о -4 0о-к
Якщо до компонентів додатково додають дифункціональні сполуки, наприклад, дикарбонат або ді- ол, то це викликає подовження ланцюгів, як показано, наприклад, в загальній формулі (М). Знову в середині виходить одна молекула типу Хуг, фокальна група представляє собою карбонатну групу. он / но-К (о) ) он «З нон ри ц Х в о о 0о-к -он 2 Кучох В. ХХ щ (о) от он (М) но-К-он
В формулі (М) В2? означає аліфатичний або ароматичний залишок, К і Е! визначені як описано ви- ще.
Для синтезу також можуть бути використані декілька продуктів конденсації (К). При цьому з одного боку можуть використовуватися декілька спиртів відповідно декілька карбонатів. Далі за допомогою вибору співвідношення використовуваних спиртів і карбонатів відповідно фосгенів можна одержати суміші різних продуктів конденсації різної структури. Це повинно на прикладі зразково показати взає- модію карбонату з трьохатомним спиртом. Якщо вихідні продукти використовують у співвідношенні 1:11, як представлено в (ІІ), то одержують молекулу ХУ». Якщо вихідні продукти використовують у спів- відношенні 21, як представлено в (ІМ), то одержують молекулу Хг2Уу. При співвідношенні між 1:1 їі 2:1 одержують суміш молекул ХУ» і ХУ.
Типові умови реакції взаємодії (А) з (В) до одержання продукту конденсації (К) представлені нада- лі:
Стехіометрія компонентів (А) і (В), загалом, вибирається таким чином, що одержаний продукт кон- денсації (К) має або карбонатну або карбамоїлхлоридну групу і більше ніж одну гідроксильну групу або одну гідроксильну групу і більше, ніж одну карбонатну або карбамоїлхлоридну групу. У першому випадку це досягається за допомогою стехіометрії від 1 моль карбонатних груп: »2 моль гідроксильних груп, наприклад, стехіометрія від 1: 2,1 до 8, переважно від 1: 2,2 до 6, особливо переважно від 1: 2,5 до 4 і найбільш переважно від 1: 2,8 до 3,5. У другому випадку це досягається за допомогою стехіоме- трії від більше ніж 1 моль карбонатних груп: «1 моль гідроксильних груп, наприклад, стехіометрія від 1: 0,1 до 0,48, переважно від 1: 0,15 до 0,45, особливо переважно від 1: 0,25 до 0,4 і найбільш переважно від 1:0,28 до 0,35.
Температура повинна бути достатньою для взаємодії спирту з відповідним карбонільним компоне- нтом. Як правило, для взаємодії з фосгеном достатньою є температура від -20 "С до 120 "С, переваж- но від 0 до 100 і особливо переважно від 20 до 80 "С. При використанні карбонату температура по- винна складати від 60 до 280 "С, переважно від 80 до 250 "С, особливо переважно від 100 до 250 і найбільш переважно від 120 до 250 "С.
Одержання частіше за все відбувається в діапазоні тисків від 0,1 мбар до 20 бар, переважно при від 1 мбар до 5 бар, у реакторах або в каскадах реакторів, які експлуатуються в періодичному режимі, напівбезперервно або безперервно.
Як розчинники до уваги приймають ароматичні і/або (цикло)аліфатичні вуглеводні і їх суміші, гало- геновані вуглеводні, кетони, складні ефіри і прості ефіри, переважно бутилацетат, диметилформамід, диметилацетамід, диметилсульфоксид, метоксипропілацетат, ізо-бутилметилкетон, 2-бутанон, арома- тичні вуглеводні (такі як товарні знаки боЇме550Ф)), циклогексан, хлорбензол і ксилол. У переважній формі здійснення реакцію здійснюють без розчинника.
Послідовність додавання окремих компонентів частіше за все має другорядне значення. Як прави- ло, є раціональним помістити надлишковий компонент обох компонентів реакції і додати компонент, якого не вистачає. Альтернативно рівним чином є можливим, змішати один з іншим обидва компонен- ти перед початком реакції й потім цю суміш нагріти до потрібної температури реакції.
Описані, наприклад, у формулах (І) - (М) прості продукти конденсації (К) вступають в реакцію згід- но з винаходом переважно негайно міжмолекулярно далі з утворенням високофункціональних продук- тів поліконденсації, надалі називаються продуктами поліконденсації (Р). Взаємодія до одержання про- дукту конденсації (К) і до одержання продукту поліконденсації (Р) звичайно відбувається при темпера- турі від О до 300 "С, переважно від 0 до 250 "С, особливо переважно при від 60 до 250 "С і найбільш переважно при від 80 до 250 "С в речовині або в розчині. При цьому загалом, можуть застосовуватися всі розчинники, які є інертними по відношенню до відповідних едуктів. Переважно застосовують орга- нічні розчинники, такі як, наприклад, зазначені вище і особливо переважно декан, додекан, циклогек- сан, бензол, толуол, хлорбензол, ксилол, диметилформамід, диметилацетамід, диметилсульфоксид або сольвент-нафта. В одній переважній формі здійснення реакцію конденсації проводять у речовині.
Монофункціональний спирт, що вивільняється при реакції або фенол КОН для прискорення реакції може бути видалений з реакційної рівноваги, наприклад, дистиляційно, при необхідності при знижено- му тиску.
Відділення спирту або фенолу також може бути підтримано за допомогою пропускання при умовах реакції по суті інертного газового потоку (відгін легких фракцій), такого як, наприклад, азот, водяна пара, діоксид вуглецю або також кисневмісного газу, такого, наприклад, як повітря або збіднене повіт- ря. Якщо передбачається відгін, то закономірно рекомендують використовувати такі карбонати, які вивільняються при взаємодії спиртів або фенолів КОН з точкою кипіння менше ніж 140 "С при наяв- ному тиску. Альтернативно вивільнені спирти можуть бути видалені за допомогою азеотропної дисти- ляції за допомогою відокремлювального агента (наприклад, толуол, ксилол, хлорбензол, циклогексан) або із застосуванням вакууму, і тим самим підтримується утворення поліконденсату.
Для прискорення реакції також можуть додаватися каталізатори або суміші каталізаторів. Придат- ними каталізаторами є сполуки, які каталізують реакції етерифікації або переетерифікації, наприклад, гідроксиди лужних металів, карбонати лужних металів, гідрокарбонати лужних металів, переважно натрію, калію або цезію, третинні аміни, гуанідини, амонієві сполуки, сполуки фосфонію, алюміній-, цина-, цинк-, титан-, цирконій- або вісмуторганічні сполуки, далі так звані каталізатори біметаличні ціаніди (ОМС), такі як, наприклад, описані в ОЕ 10138216 або в ОЕ 10147712. Переважно використо- вують гідроксид калію, карбонат калію, гідрокарбонат калію, діазабіциклооктан (САВСО), діазабіцик- лононен (ОВМ), діазабіциклоундецен (0ОВІШ), імідазоли, такі як імідазол, 1-метилімідазол або 1,2- диметилімідазол, титан-тетра-бутилат, титантетраіїзопропілат, оксид дибутилцини, дилаурат дибутил- цини, діоктоат цини, ацетилацетонат цикронію або їх суміші. Додавання каталізатора, загалом, відбу- вається в кількості від 50 до 10000, переважно від 100 до 5000 мас. част. на млн. в перерахунку на кількість використовуваного спирту або суміші спиртів. При необхідності може бути необхідним, попе- редньо розчинити каталізатор в малих кількостях придатного розчинника.
Далі також можливо регулювати міжмолекулярну реакцію поліконденсації, як шляхом додавання прийнятного каталізатора, так і за допомогою вибору прийнятної температури. Крім того, за допомо- гою композиції вихідних компонентів і за допомогою тривалості реакції можна регулювати молекуляр- ну вагу полімеру (Р).
Продукти конденсації (К) відповідно продукти поліконденсації (Р), які були одержані при підвище- ній температурі, є стабільними при кімнатній температурі звичайно протягом тривалого проміжку часу, наприклад, протягом, щонайменше 6 тижнів, не виявляючи помутнінь, осадів і/або підвищення в'язкос- ті. Виходячи з властивостей продуктів конденсації (К), Є можливим, що з реакції конденсації можуть вийти продукти поліконденсації (Р) з різними структурами, які мають розгалуження, але не мають зши- вання. Далі продукти поліконденсації (Р) в ідеальному випадку мають або одну карбонатну або одну карбамоїлхлоридну групу як фокальну групу і більше ніж дві гідроксильні групи або ж одну гідроксиль- ну групу як фокальну групу і більше ніж дві карбонатних або карбамоїлхлоридних групи. Кількість реа- кційноздатних груп виходить при цьому з властивості використовуваних продуктів конденсації (К) і ступеню поліконденсації.
Наприклад, один продукт конденсації (К) згідно із загальною формулою (Ії) за допомогою трикрат- ної міжмолекулярної конденсації може вступати в реакцію до одержання двох різних продуктів поліко- нденсації (Р), які представлені в загальних формулах (Мі) і (МІ). її /рн о 07 Зо--в. о он |) А / М
В. А / -2ВОН в ре Р о-н
З (в) о-к -6-- "о о--в он он "он М) о он
М о-к 9 он 9 о тон я АЖ и сан Ду (м)
З (в) о- 8 (в; о- й8 ОН х х он о. 20-80 ж
Йон (в)
В формулі (М) і (МІЇ) визначені ЕК і КЕ! як зазначено вище.
Для переривання міжмолекулярної реакції поліконденсації маються різні можливості. Наприклад, температура може знижуватися до межі, при якій реакція зупиняється і продукт (К) або продукт полі- конденсації (Р) є стабільним при зберіганні. Як правило, це відбувається у випадку нижче 60 "С, пере- важно нижче 50 "С, особливо переважно нижче 40 "С і найбільш переважно при кімнатній температу-
рі. Далі можна дезактивувати каталізатор, лужні каталізатори, наприклад, шляхом додавання кислот- ного компоненту, наприклад, кислоти Льюїса або органічної або неорганічної протонної кислоти. Далі можливо зупинити реакцію шляхом розведення з попередньо охолодженим розчинником. Особливо це є переважним тоді, коли потрібно підганяти в'язкість реакційної суміші шляхом додавання розчин- ника.
В одній іншій формі здійснення, тільки лише виходячи з міжмолекулярної реакції продукту конден- сації (К) є продукт поліконденсації (Р) з бажаним ступенем поліконденсації, до продукту (Р) для пере- ривання реакції може бути доданий продукт з реакційноздатними групами по відношенню до фокаль- ної групи продукту (Р). Так в карбонатній групі відповідно карбамоїльній групі як фокальній групі, на- приклад, може бути доданий моно-, ди- або поліамін. В гідроксильній групі як фокальній групі до про- дукту (Р) може бути доданий, наприклад, моно-, ди- або поліїзоціанат, сполуку, що містить епоксидні групи або реакційноздатне похідне кислоти з гідроксильними групами.
Завдяки вищезазначеному регулюванню умов реакції і при необхідності за допомогою вибору при- датного розчинника продукти згідно з винаходом після одержання можуть піддаватися подальшій пе- реробці без наступного очищення. Якщо необхідно реакційну суміш можна піддати знебарвленню, наприклад, обробкою активованим вугіллям або оксидами металів, такими як, наприклад, оксид алю- мінію, оксид кремнію, оксид магнію, оксид цирконію, оксид бору або їх сумішами, в кількостях, напри- клад, 0,1 - 50 масою, переважно 0,5 до 25 масо, особливо переважно 1 - 10 масо» при температурах, наприклад, від 10 до 100 "С, переважно від 20 до 80 "С і особливо переважно від 30 до 60 "С. При необхідності реакційна суміш також може бути відфільтрованою для видалення можливо наявних осадів. В одній іншій переважній формі здійснення продукт піддають десорбційній обробці, тобто зві- льняють від низькомолекулярних, летких сполук. До того ж після досягнення бажаного ступеню взає- модії опціонально можна дезактивувати каталізатор і дистиляційно видалити низькомолекулярні леткі компоненти, наприклад, моноспирти, феноли, карбонати, хлороводень або легколеткі олігомерні або циклічні сполуки, при необхідності при введенні газу, переважно азоту, диоксиду вуглецю або повітря, при необхідності при зниженому тиску.
Гіперрозгалужені полікарбонати, які можуть бути одержані, як описано вище, як правило, мають температуру переходу в склоподібний стан менше ніж 50 "С, переважно менше ніж 30 і особливо пе- реважно менше ніж 10 "С. Гідроксильне число частіше за все складає, щонайменше 30 мг КОН/г, пе- реважно між 50 і 250 мг/г. Середньовагова молекулярна маса Му частіше за все знаходиться між 1.000 і 150.000, переважно від 1500 до 100.000 г/моль, середньочисельна молекулярна вага Ме складає між 500 і 50.000, переважно між 1.000 і 40.000 г/моль. Гіперрозгалужений полікарбонат частіше за все не є розчинним або здатним до диспергування у воді, це означає, що неможливо одержати світлий (тобто без частинок, які помітні неозброєним оком) водяний розчин або дисперсію.
Переважно амфіфіл містить один гіперрозгалужений полікарбонат, який поєднаний з, щонайменше одним лінійним або гребнеподібним полімером і/або з щонайменше однією функціональною С1-Сга- одиницею, яка містить кислотну групу, одну аміногрупу або, щонайменше дві гідроксигрупи. Особливо переважно амфіфіл містить один гіперрозгалужений полікарбонат, який поєднаний з, щонайменше одним лінійним або гребнеподібним полімером або з щонайменше однією функціональною С1-Сга- одиницею, яка містить кислотну групу, одну аміногрупу або, щонайменше дві гідроксигрупи. Найбільш переважно амфіфіл містить один гіперрозгалужений полікарбонат, який поєднаний з, щонайменше одним лінійним або гребнеподібним полімером. Молярне співвідношення гіперрозгалуженого полікар- бонату до суми з лінійного або гребнеподібного полімеру і з функціональної одиниці С1-Сг4 знаходить- ся частіше за все в межах від 1: 1 до 1: 100, переважно 1: 1 до 1: 50, особливо переважно 1: 1 до 1: 25.
Композиція згідно з винаходом містить амфіфіл частіше за все від 0,01 до 40 мас. 95, переважно від 0,05 до 30 мас. 95, особливо переважно від 0,1 до 20 мас. 95. Амфіфіл частіше за все є розчинним або здатним до диспергування в воді, це означає, що можна одержати світлий (тобто без частинок, які є помітними неозброєним оком) водяний розчин або дисперсію.
В одній переважній формі здійснення амфіфіл містить один гіперрозгалужений полікарбонат, який поєднаний з, щонайменше одним лінійним або гребнеподібним полімером. Звичайно поєднання від- бувається за допомогою лінкера.
Переважним лінійним полімером є а) гомополімер або статистичний співполімер, що містить полярний, етиленненасичений мономер, б) блок-полімер, що містить один блок з поліетиленгліколю або на основі, щонайменше одного по- лярного, етиленненасиченого мономеру, або в) поліконденсат, що містить поліетиленгліколь або г) поліетиленгліколь, причому полієетиленгліколь г) поєднаний з полікарбонатом через лінкер. Особливо переважним є лінійний полімер одного з вищезазначених полімерів а), б) або в). В одній іншій особливо переважній формі здійснення лінійний полімер представляє собою один з вищезазначених полімерів а), в) або г).
Особливо переважним є лінійний полімер одного з вищезазначених полімерів а) або в), особливо а).
Лінійний полімер в одній формі здійснення може бути гомополімером або статистичним співполі- мером, що містить полярний, етиленненасичений мономер. Середньочисельна молярна маса Мп час- тіше за все складає менше 100000 г/моль, переважно менше 50.000 г/моль, особливо переважно менше 20.000 г/моль і найбільш переважно менше 10.000 г/моль і може бути визначена за допомогою
ГПХ і придатного стандарту. Мп звичайно складає вище 200 г/моль, переважно вище 500 г/моль.
Придатними полярними, етиленненасиченими мономерами є мономери, що несуть заряд або ма- ють здатні до іонізації групи, які містять полімеризований, етиленненасичений зв'язок. Прикладами груп, які несуть заряд або здатні до іонізації є карбонова кислота, сульфокислота, поліетиленгліколь, спирт, нітрил, амід, амін, діалкіламін. Прикладами полярних, етиленненасичених мономерів є вінілпі- ролідон, (мет)акрилова кислота, що містить сульфокислоту (мет)акрилат (такий як акриламідо-2- метилпропансульфокислота), аміно-функціональний (мет)акрилат (такий як диметиламіно- етил(мет)акрилат), складний ефір (мет)акрилової кислоти похідного поліетиленгліколю (такий як прос- тий монометиловий ефір (мет)акрилат) поліетиленгліколю, ітаконова кислота, малеїновий ангідрид, заміщені гідроксильними групами С1-Сго-алкіл(мет)акрилати (такі як гідроксилетил(мет)акрилат, гід- роксибутил(мет)акрилат), (мет)акрилнітрил, (мет)акриламід, М-метилол(мет)акриламід. Переважними полярними, етиленненасиченими мономерами є вінілпіролідон, (мет)акрилова кислота, простий мо- нометиловий ефір (мет)акрилат поліетиленгліколю, (мет)акрилат поліетиленгліколю. Вираз »«(мет)акрил" означає ,.акрил" або метакрил".
Прикладами лінійних гомополімерів, що містять полярний, етиленненасичений мономер є гомопо- лімери вищезазначених полярних, етиленненасичених мономерів, переважно вінілпіролідону, (мет)акрилової кислоти, монометилового ефіру (мет)акрилата поліетиленгліколю, (мет)акрилату полі- етиленгліколю.
Прикладами статистичних співполімерів, що містять полярний, етиленненасичений мономер є співполімери вищезазначених полярних, етиленненасичених мономерів, переважно вінілпіролідону, (мет)акрилової кислоти, монометилового ефіру (мет)акрилату полієтиленгліколю, (мет)акрилату полі- етиленгліколю. Як інший мономер статистичний співполімер може містити: складні ефіри акрилової кислоти з С1-Стіо-алканолами, такими як етилакрилат, п-бутилакрилат, ізобутилакрилат, трет.- бутилакрилат, п-гексилакрилат, 2-етилгексилакрилат і З-пропілгептилакрилат, складні ефіри метакри- лової кислоти з Сі-С1о-алканолами, такими як метилметакрилат, етилметакрилат, п-бутилметакрилат, ізобутилметакрилат, трет.-бутилметакрилат і п-гексилметакрилат, М-(С2-Сіо-алкілламіди акрилової кислоти і метакрилової кислоти, а також М-(С1-С2-алкіл)-М-(С2-Сіо-алкіл)яаміди акрилової кислоти і ме- такрилової кислоти, наприклад, М-етилакриламід, М, М-діетилакриламід, М-бутилакриламід, М-метил-
М-пропілакриламід, М-(п-гексил)акриламід, М-(п-октиллуакриламід і соответствующие метакриламіди, вінілароматичні мономери, такі як стирол, метилстилол, вінілтолуол, олефіни з від 2 до 10 С-атомами, переважно а-олефіни з від З до 10 С-атомами, такі як пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен і 1- децен, складні вінілові ефіри аліфатичних карбонових кислот, такі як вінілацетат, вінілпропіонат, ві- ніллаурат, вінілнонаноат, вінілдеканоат, вініллаурат і вінілстеарат, ненасичені нітрили, такі як акрил- нітрил і метакрилнітрил, галогенировані олефіни, такі як вінілхлорид, С11-Сго-алкілові ефіри моноети- ленненасичених монокарбонових кислот з переважно від З до б С-атомами, наприклад, С11-Сго- алкілакрилати їі С11-Сго-алкілметакрилати, такі як лаурилакрилат, лаурилметакрилат, ізотридецилак- рилат, ізотридецилметакрилат, стеарилакрилат, стеарилметакрилат, ди-С1-Сго-алкілові ефіри етилен- ненасичених дикарбонових кислот з переважно від 4 до 8 С-атомами, наприклад, ді-С1-Сго-алкілові ефіри фумарової кислоти і малеийнової кислоти, такі як диметилфумарат, диметилмалеат, дибу- тилфумарат і дибутилмалеат, глицидилові ефіри моноетиленненасичених монокарбонових кислот з переважно від З до 6 С-атомами, такі як гліцидилакрилат і гліцидилметакрилат. Переважними іншими мономерами є складні ефіри з С1-Сіо-алканолами акрилової кислоти і метакрилової кислоти.
Лінійний полімер в одній іншій формі здійснення може представляти собою блок-полімер, що міс- тить один блок з поліетиленгліколю або з щонайменше полярного, етиленненасиченого мономеру.
Молярна маса Мп частіше за все знаходиться в межах від 200-10.000 г/моль, переважно між 300 і 2000 г/моль, і може бути визначена за допомогою ГПХ. Блок-полімер може бути типу А-В або А-В-А, переважно А-В. Одержання блок-полімерів цих типів, загалом, є відомим. Придатними і переважними полярними, етиленненасиченими мономерами є такі як зазначені вище. Прикладами блоку з полієти- ленгліколю є прості моноалкілові ефіри поліетиленгліколю або поліетиленгліколю з молярною масою
Мп від 200 до 10000 г/моль. Прикладами блоку з щонайменше одного полярного, етиленненасиченого мономеру є полівінілпіролідон або полі(мет)яакрилова кислота або простий монометиловий ефір (мет)акрилат поліетиленгліколю. У кожному випадку іншій блок може складатися з полімерних блоків з рівня техніки. Переважним є іншій блок неполярний, наприклад, він складається з капролактону або пропіленоксиду. В одній іншій формі здійснення іншій блок містить складний поліефір (наприклад, на основі дикарбонової кислоти і діолу), поліамід (наприклад, на основі дикарбонової кислоти і діаміну), полікарбонат, поліуретан або полісечовина. Переважними блок-полімерами є поліетиленгліколь-блок- поликапролактон і простий монометиловий ефір поліетиленгліколю-блок-поликапролактон і поліпропі- ленгліколь-блок-поліетиленгліколь.
В одній іншій формі здійснення лінійний полімер може бути поліконденсатом, що містить поліети- ленгліколь. Поняття поліконденсат в сенсі даного винаходу включає також продукти поліприєднання.
Прикладами полієтиленгліколю є поліетиленгліколь або простий моноалкіловий ефір поліетиленгліко- лю з молярною масою Мп від 200 до 10000 г/моль. Прикладами поліконденсатів є прості поліефіри, поліаміди, поліїміди, складні поліефіри, полікарбонати, поліуретани і полісечовини, переважно прості поліефіри і складні поліефіри. Переважний поліконденсат представляє собою простий поліефір на основі Сз-Сг4 алкіленоксиду, особливо пропіленоксиду, і складний поліефір на основі сполук гідрокси- карбонової кислоти, сполук диспирту або сполук дикислоти, особливо сполук гідроксикарбонової кис- лоти. Переважні сполуки гідроксикарбонової кислоти представляють собою лактони, особливо Са до
Сів-алкіллактони, найбільш переважно є-капролактон.
В одній іншій формі здійснення лінійний полімер може бути поліетиленгліколем, причому поліети- ленгліколь поєднаний з полікарбонатом через лінкер. Переважним лінкером є поліїзоціанат. Прикла- дами поліетиленгліколю є поліетиленгліколь або простий моноалкіловий ефір поліетиленгліколю з молярною масою Мп від 200 до 10000 г/моль, переважно 300-2000 г/моль. Переважно поліетиленглі- коль представляє собою простий моно-С1-Сів-алкіловий ефір поліетиленгліколю, особливо простий монометиловий ефір поліетиленгліколю.
Під гребнеподібними полімерами в даному випадку розуміють гребінчасті полімери, які звичайно в лінійному головному ланцюгу на більш або менш постійних відстанях містять подовженні, один під іншим майже однакової довжини бокові ланцюги, переважно аліфатичні бокові ланцюги. Молярна ма- са Мп знаходиться частіше за все в межах від 500 до 100000 г/моль і може бути визначена за допомо- гою ГПХ. Гребнеподібний полімер містить переважно моно(мет)акрилат поліалкіленгліколю або алкок- силат алілового спирту (такий як простий аліловий ефір поліетиленгліколю, ) в полімеризованій формі, переважно простий моноалкіловий ефір (мет)акрилат поліетиленгліколю з молярною масою Мп від 100 до 5000 г/моль. Особливо переважно гребінчастий полімер містить простий монометиловий ефір- акрилат поліетиленгліколю або простий монометиловий ефір-метакрилат поліетиленгліколю з моляр- ною масою Мп кожного разу від 100 до 3000 г/моль, переважно 200 до 1500 г/моль. Гребінчастий по- лімер додатково до моно(мет)акрилату поліалкіленгліколю або алкоксилатів алілового спирту може містити будь-які співполімеризовані етиленненасичені мономери. Переважними додатковими мономе- рами є неполярні мономери і/або вищезазначені полярні, етиленненасичені мономери. Переважними неполярними мономерами є Сі-Сго-алкіл(імет)акрилати або вінілароматичні сполуки з до 20 С- атомами. Приклади включають метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, п-бутил(мет)акрилат, 2- етилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат або 4-і-бутил-циклогексил(мет)акрилат. Як вініларома- тичні сполуки приймають до уваги, наприклад, вінілтолуол, а-бутилстирол, 4-п-бутилстирол, 4-п- децилстирол або стирол. Переважними додатковими мономерами є метил(мет)акрилат, лаурилакри- лат, стеарилакрилат, стирол, вінілпіролідон або їх суміші.
Лінійний або гребнеподібний полімер може бути одержаний відповідно до загальновідомих спосо- бів (наприклад, з О5 5,556,918 і ЕР-А 742 238). В одній формі здійснення одержують лінійний полімер, який представляє собою гомополімер або статистичний співполімер, що містить полярний, етиленне- насичений мономер, блок-полімер, що містить один блок з поліетиленгліколю або на основі, щонай- менше одного полярного, етиленненасиченого мономера, а також гребінчастий полімер шляхом ради- кально ініційованої полімеризації в розчині мономерів в присутності ініціатора і при необхідності пере- ривача полімерного ланцюга. Переважно при цьому застосовують ініціатор, який при розпаді утворює один гідроксильний радикал (ОН-радикал) і/або містить переривач полімерного ланцюга однієї гідрок- сильної групи або одну МНе-групу. Ці гідроксильні або МНе-групи пізніше можуть застосовуватися як лінкер-реакційноздатна група.
Придатними ініціаторами є органічні гідропероксиди, такі як трет.-бутилгідропероксид, тетрагідро- фурангідропероксид, кумолгідропероксид або 2,2'-азобіс(2-метил-М-(2-гідроксіетил)пропіонамід). При- датними переривачами полімерного ланцюга є аміноспирти, амінофеноли і особливо тіоалканоли, такі як З-гідроксипропантіол, З-меркапто-1,2-пропандіол, складний ефір 2-гідроксіетил-3- меркаптопропіонової кислоти і насамперед, 2-гідроксіетантіол (меркаптоетанол). Оскільки використо- вується переривач полімерного ланцюга подібного типу, то полімеризація може здійснюватися також в присутності звичайного ініціатора, наприклад, звичайного азоініціатора або органічного пероксиду, такого як азобіс-(ізобутиронітрил), ди-(трет.-бутил)/пероксид, дидеканоїлпероксид, дибензоїлпероксид, трет.-бутиловий ефір надоцтової кислоти або трет.-бутиловий ефір 2-метилперпропіонової кислоти.
Оскільки полімеризацію здійснюють у присутності одного з вищезазначених переривачів полімерного ланцюга, то переривач полімерного ланцюга використовують, як правило, в кількості від 0,1 до 12 мас.-9о, часто від 0,2 до 8 мас.-95 і особливо від 0,5 до 5 мас.-95, в перерахунку на загальну кількість мономерів. Ініціатори використовуються як правило в кількості від 0,05 до 5 мас.-9о, часто від 0,1 до 4 мас.-95 ії особливо переважно в кількості від 0,2 до З мас.-95, в перерахунку на мономери, які підляга- ють полімеризації. Відносно інших подробиць особливо робиться посилання на стор. З документу ЕР 742 238, на розкриття якого робиться посилання.
В одній іншій переважній формі здійснення амфіфіл містить один гіперрозгалужений полікарбонат, який з'єднаний з щонайменше однією функціональною С1і-Сг24-- одиницею, яка містить кислотну групу, аміногрупу або щонайменше дві гідроксигрупи. Переважно функціональна С1і-Сг-- ОДИНИЦЯ. містить групу карбонової кислоти, групу сульфокислоти, групу сульфенової кислоти, групу сульфінової кисло- ти, складноефірну групу сірчаної кислоти (тобто органічний сульфат), групу фосфонової кислоти, амі- ногрупу, або щонайменше дві гідрокси-С2-Сіо-алкільні групи, особливо переважно групу карбонової кислоти. Опціонально функціональна С1-С24 одиниця також одночасно може містити декілька з наве- дених груп.
В одній формі здійснення функціональна С1-Сг4-- одиниця додатково містить групу зв'язування, з якою функціональна Сі-С24- одиниця може бути ковалентно зв'язана з гіперрозгалуженим полікарбона- том безпосередньо або за допомогою лінкера. Придатні групи зв'язування можуть вступати в реакцію з гідрокисльними і/або карбонатними або карбамоїлхлоридними групами полікарбонату. Прикладами є карбонові кислоти, складні ефіри карбонових кислот, ангідриди карбонової кислоти, ізоціанати, аміни, і спирти. Інші придатні групи зв'язування можуть вступати в реакцію з лінкером. Прикладами є спирти або аміни, переважно спирти. Придатні лінкери описані надалі.
Гіперрозгалужений полікарбонат, який поєднаний з функціональною С1-Сг--одиницею, одержують звичайним способом, переважно його одержують взаємодією гіперрозгалуженого полікарбонату з реа- гентом функціоналізації, який включає функціональну Сі-Сг4-- ОДИНИЦЮ, що містить кислотну групу, аміногрупу або щонайменше дві гідроксигрупи і зв'язувальну групу, і опціонально з лінкером.
Придатними реагентами функціоналізації для безпосереднього ковалентного зв'язування без лін- кера є ангідриди. Особливо придатними є циклічні ангідриди карбонової кислоти, такі як ангідрид бур- штинової кислоти або ангідрид фталевої кислоти, особливо ангідрид бурштинової кислоти. Типово ангідриди взаємодіють з гіперрозгалуженим полікарбонатом при підвищених температурах, частіше за все при від 80 до 200 "С. Взаємодія може відбуватися з додаванням або без додавання розчинників.
Звичайно немає необхідності в додатковому очищенні.
Придатними реагентами функціоналізації для ковалентного зв'язування за допомогою лінкера є гі- дроксикарбонові кислоти, амінокарбонові кислоти, гідроксисульфокислоти, гідроксисульфати, аміносульфокислоти або аміносульфати, гідроксиаміни (такі як диетаноламін), поліаміни (наприклад, діетилентетрамін), або поліоли (наприклад, гліцерин, триметилолпропан, пентаеритрит). Переважни- ми лінкерами для цього є описані нижче поліїзоціанати, переважно діїзоціанати, особливо переважно аліфатичні діїзоціанати (такі як гексаметилендіїзоціанат і ізофорондіїзоціанат).
З'єднання лінійних або гребнеподібних полімерів з гіперрозгалуженим полікарбонатом переважно вдається за допомогою лінкера. Частіше за все при цьому спочатку лінкер поєднується ковалентним зв'язком з лінійним або гребнеподібним полімером, щоб потім полімер, що містить лінкер приєднати до гіперрозгалуженого полікарбоната. Тим самим може бути одержаний полімер, що містить лінкер, вихідний полімер містить частіше за все групу, яка може вступати в реакцію з лінкером (лінкер- реакційноздатна група). Середня кількість лінкер-реакційноздатних груп, як правило, складає не біль- ше ніж дві і знаходиться переважно в межах від 0,3 до 1,8, особливо в межах від 0,5 до 1,5 і, особливо, в межах від 0,6 до 1,4 на полімерну молекулу. Лінкер-реакційноздатна група може розташовуватися в полімерному ланцюзі або знаходитися переважно в кінці полімерного ланцюга.
У випадку лінійного полімеру, який представляє собою гомополімер або статистичний співполімер, що містить полярний, етиленненасичений мономер, блок-полімер, що містить один блок з поліетилен- гліколю або на основі, щонайменше одного полярного, етиленненасиченого мономеру, або гребенча- того полімеру через придатний ініціатор і/або переривач полімерного ланцюга може бути введена лінкер-реакційноздатна група, така як описана вище. Альтернативно лінкер-реакційноздатна група може бути цілеспрямовано введена в кінці полімерного ланцюга через контрольовану радикальну реакцію з рівня техніки (така як полімеризація з переносом атома (АТЕР), полімеризація в умовах оборотної передачі ланцюга (КАРТ), або полімеризація при участі нітроксидів (ММР)). Таким самим чином можливо, що функціональна група в полімерному ланцюзі застосовується як лінкер- реакційноздатна група, наприклад, одна з при необхідності декількох гідроксильних груп вполімеризо- ваного гідроксіетил(мет)акрилату.
У випадку поліконденсату, що містить поліетиленгліколь в кінці полімерного ланцюга поліконден- сату може бути утворена лінкер-реакційноздатна група за допомогою придатної стехіометрії і викорис- тання монофункціонального мономеру. Переважно лінкер-реакційноздатна група утворюється за до- помогою полімеризації з розкриттям циклу лактону, так що виходить точно одна функціональна гідрок- сигрупа в кінці полімерного ланцюга.
У випадку поліетиленгліколю як лінкер-реакційноздатна група можна застосовувати гідрокси-групу в кінці полімерного ланцюга. Переважними є прості моноалкілові ефіри поліетиленгліколю, які мають точно одну лінкер-реакційноздатну групу в кінці полімерного ланцюга.
Загалом, як лінкери враховують реакційноздатні поліфункціональні сполуки з щонайменше двома реакційноздатними групами. Переважними лінкерами є поліїзоціанати з функціональністю відносно ізоціанатних груп з щонайменше від 1,5, особливо від 1,5 до 4,5 і особливо від 1,8 до 3,5 включають аліфатичні, циклоалифатичні і ароматичні ди- і поліїзоціанати, а також ізоціанурати, алофанати, урет- діони і біурети аліфатичних, циклоаліфатичних і ароматичних діїзоціанатів. Переважно поліїзоціанати в середньому мають від 1,8 до 3,5 ізоціанатних груп на молекулу. Прикладами придатних поліїзоціана- тів є ароматичні діїзоціанати, такі як толуол-2,4-діїзоціанат, толуол-2,6-діїзоціанат, комерційно доступні суміші толуол-2,4- і -2,6-діїзоціанату (ТО), п-фенілендіїзоціанату, 3,3'-дифеніл-4,4- бифенілендіїзоціанату, 4,4-бифенілендіїзоціанату, 4,4-дифенілметандіїзоціанату, 2А- дифенілметандіїзоціанату, 3,3'-дихлор-4,4"--бифенілендіїзоціанату, кумен-2,4-діїзоціанату, 1,5- нафталіндіїзоціанату, р-ксилілендіїзоціанату, р-фенілендіїзоціанату, 4-метокси-1,3- фенілендіїзоціанату, 4-хлор-1,3-фенілендіїзоціанату, 4-етокси-1,3-фенілендіїзоціанату, 2,4-диметилен- 1,3-фенілендіїзоціанату, 5,6-диметил-1,3-фенілендіїзоціанату, 2,4-діззоці«анатодифенілового ефіру, аліфатичних діїзоціанатів, таких як етилендіїзоціанат, етилидендіїзоціанат, пропілен-1,2-діїзоціанат, 1,6-гексаметилендіїзоціанат (НОЇ), 1,4-тетраметилендіїзоціанат, 1,10-декаметилендіїзоціанат і циклоа- лифатичні діїзоціанати, такі як ізофорондіїзоціанат (ІРО), циклогексилен-1,2-діїзоціанат, циклогекси- лен-1,4-діїзоціанат і біс(4,4'-изоціанатоциклогексил)метан. Серед поліїзоціанатів переважними є ті, ізоціанатні групи яких відрізняються своєю реакційною здатністю, такі як толуол-2,4-діїзоціанат, толу- ол-2,6-діїзоціанат, 4-дифенілметандіїзоціанат, цис- і транс-ізофорондіїзоціанат, або суміші цих сполук.
Взаємодія з поліїзоціанатом відбувається в розплаві або в органічному розчиннику, переважно в апротоно-полярних органічних розчинниках або сумішах таких розчинників. Прикладами є кетони (на- приклад, ацетон), бутилацетат, тетрагідрофуран (ТГФ), ксилол, хлорбензол, диметилсульфоксид (ДМСО) або диметилформамід (ДМФ). Переважними розчинниками є бутилацетат, ксилол і ацетон.
Взаємодія відбувається звичайно при підвищених температурах, причому температура також зале- жить від температури кипіння вибраного розчинника. Взаємодія поліїзоціаната з першим компонентом може відбуватися при 20 до 80 "С, але бажано також до 100 "С. Взаємодія інших ізоціанатних груп може відбуватися при температурах від 50 до 100 "С.
Взаємодія може здійснюватися еквімолярно, що означає, що кількісне співвідношення вибирається таким чином, що на моль гідроксильної групи, що підлягає взаємодії, реагента функціоналізації або лінійного, або гребнеподібного полімеру використовується 1 моль діїзоціанат. Переважно використо- вується невеликий (наприклад, від 0 до 15 моль») надлишок гідроксильних груп, щоб зменшити кіль- кість діїзоціанату, який не вступив у реакцію. Якщо радикальний співполімер є ОН-функціоналізованим через ініціатор або переривач полімерного ланцюга, то діїзоціанат взаємодіє еквімолярно або в неве- ликому надлишку до одержання крім того введених гідроксильних груп. У випадку симетричних діїзоці- анатів (таких як НОЇ) також може рекомендуватися використовувати надлишок діїзоціанату і потім надлишок видалити дистиляційно.
Переважно взаємодія здійснюється в присутності каталізатора. Як каталізатори придатні, напри- клад, третинні аміни, наприклад, тріетиламін, три-п-пропіламін, М-метилпіролідин, М-метилпіперидин і діазабіциклооктан (БАВСО), карбоксилати цинку, карбоксилати вісмуту, алкоголяти титану, оловоор- ганічні сполуки, особливо солі діалкілцини(ІМ) аліфатичних карбонових кислот, такі як дилаурат дибу- тилцини і діоктоат дибутилцини, діалканоати цинийії), такі як діоктоат цини, а також солі цезію, такі як ацетат цезію. В одній формі здійснення особливо придатними є карбоксилати цинку, карбоксилати вісмуту, алкоголяти титану, причому карбоксилатами переважно є С1-Сго карбоксилати (такі як формі- ат, ацетат, пропіонат, гексаноат, октаноат або неодеканоат). Каталізатор може використовуватися в кількостях від 50 до 50000 част. на млн., переважно від 100 до 5000 част. на млн., в перерахунку на загальну тверду речовину.
Взаємодію звичайно здійснюють при підвищених температурах в межах від 40 до 120 "С. Яка тем- пература вибирається, зокрема, залежить від виду застосовного органічного розчинника. Потім роз- чинник може бути видалений шляхом дистиляції.
Звичайно, взаємодію здійснюють так, що спочатку компонент, який повинний бути функціоналізо- ваним ізоціанатними групами (наприклад, лінійний або гребнеподібний полімер або функціональна С-
Сг-одиниця), взаємодіє з діїзоціанатом в присутності каталізатора і розчинника до тих пір, поки вели- чина ізоціанату в реакційної суміші не зменшиться наполовину. При застосуванні легкого надлишку гідроксигруп взаємодію проводять до тих пір, поки теоретичне кінцеве значення не відповідає повній взаємодії гідроксигруп-груп. Це може бути визначено відомим чином, наприклад, об'ємно-аналітично.
Тоді після цього відбувається додавання іншого компонента (наприклад, гіперрозгалуженого полікар- бонату). Молярне співвідношення гіперрозгалуженого полікарбонату до лінійного полімеру, гребнепо- дібного полімеру або до функціональної Сі-С24--одиниці знаходиться при цьому при від 1: 1 до 1: 25, переважно при від 1: 2 до 1: 15. Реакцію продовжують до тих пір, поки величина ізоціанату не знизить- ся до нуля.
Композиція згідно з винаходом може бути одержана тим, що поєднують амфіфіл і діючу речовину, яка є розчинною у воді при 20 "С щонайбільше 10 г/л, причому амфіфіл містить один гіперрозгалуже- ний полікарбонат, який поєднаний з щонайменше одним лінійним або гребнеподібним полімером або щонайменше однією функціональною С.1-Сг-- одиницею, яка містить одну кислотну групу, одну аміногрупу або, щонайменше дві гідроксигрупи. Компоненти можуть бути поєднані, загалом, відомими методами, такими як змішування, емульгування або суспендування.
Вагове співвідношення діючої речовини до амфіфілу знаходиться частіше за все в межах від 100: 1 до 1: 100, переважно від 10: 1 до 1: 50, особливо переважно від 2: 1 до 1: 25. Діюча речовина може знаходитися в розчиненому вигляді або у твердому, окремому вигляді. Частинки діючої речовини мо- жуть бути кристалічними або аморфними. Розмір частинок може складати від 1 нм до 10 нм. Компози- ція може представляти собою розчин, емульсію, суспензію або суспоемульсію діючої речовини. Ком- позиція згідно з винаходом переважно представляє собою водну композицію. Переважно вона містить, щонайменше 40 мас. 95, особливо переважно, щонайменше 60 мас. 95, і особливо щонайменше 80 мас. 95 води. Звичайно композиція містить щонайбільше 99 мас. 95 води.
Композиція згідно з винаходом може містити допоміжні засоби для композицій, причому вибір до- поміжного засобу звичайно залежить від конкретної форми застосування відповідно діючої речовини.
Прикладами придатних допоміжних засобів для композицій є розчинники, тверді носії, поверхнево- активні речовини (такі як тензиди, захисні колоїди, змочувальні агенти і засоби, що покращують адге- зію), органічні і неорганічні загущувачі, бактерициди, антифризи, антиспнювачі, при необхідності барв- ники і клеї (наприклад, для обробки посівного матеріалу).
Як поверхнево-активні речовин (добавки, змочувальні, адгезійні, диспергувальні або емульгуваль- ні засоби) придатними є лужні, лужноземельні, амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лігнінсульфокислоти (типи Вогтезрегхе?, Вогтедаага, Норвегія), фенолсульфокислоти, нафталінсуль- фокислоти (типи Могугеї?, АК7о Мобеї, США) і дибутилнафталінсульфокислоти (типи Мекаї?, ВАБЕ,
Німеччина), а також жирних кислот, алкілсульфонати і алкіларилсульфонати, алкілсульфати, сульфа- ти простих лаурилових ефірів і сульфати спиртів жирного ряду, а також солі сульфатованих гекса-, гепта- і октадеканолів, а також гліколевих ефірів спиртів жирного ряду, продукти конденсації сульфо- нованого нафталіну і його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну або нафталін- сульфокислот з фенолом і формальдегідом, поліоксіегилен-октилфенольний ефір, етоксильований ізооктилфенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенільний полігліколевий ефір, трибутилфенілполиглі- колевий ефір, алкіларил-полиефірні спирти, ізотридециловий спирт, конденсати окиси етилену спирту жирного ряду, етоксильована рицинова олія, поліоксіетилен-алкіловий ефір або поліоксипропілен- алкіловий ефір, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфитні відпрацьовані луги, а також білки, денатуровані білки, полісахариди (наприклад, метилцелюлоза), гідрофобно модифіковані крохмалі, полівініловий спирт (типи Мом/іо!І?, СІагіапії, Швейцарія), полікарбо- ксилати (типи 5оКаїап? ВА5Е, Німеччина), поліалкоксилати, полівініламін (типи І иратіпУ, ВАБ5Е, Німе- ччина), поліетиленімін (типи І иразоїє, ВА5Е, Німеччина), полівінілпіролідон і його співполімери.
Як тензиди особливо враховують аніонні, катіонні, неіоногенні і амфотерні тензиди, блок-полімери і поліелектролити. Придатними аніонними тензидами є солі лужних, лужноземельних металів або амонієві солі сульфонатів, сульфатів, фосфатів або карбоксилатів. Прикладами сульфонатів є алкіла- рилсульфонати, дифенілсульфонати, альфа-олефінсульфонати, сульфонати кислот жирного ряду і олій, сульфонати етоксильованих алкілфенолів, сульфонати конденсованих нафталінів, сульфонати додецилу і тридецилбензолів, сульфонати нафталінів і алкілнафталінів, сульфосукцинати або суль- фосукцинамати. Прикладами сульфатів є сульфати кислот жирного ряду і олій, етоксильованих алкі- лфенолів, спиртів, етоксильованих спиртів, або ефірів жирних кислот. Прикладами фосфатів є фос- фатні ефіри. Прикладами карбоксилатів є алкілкарбоксилати і карбоксильовані етоксилати спирту або алкілфенолу.
Придатними неіїоногенними тензидами є алкоксилати, М-алкіловані аміди жирних кислот, амінок- сиди, складні ефіри або тензиди на основі цукрів. Прикладами алкоксилатів є сполуки, такі як спирти, алкілфеноли, аміни, аміди, арилфеноли, жирні кислоти або складні ефіри жирних кислот, які були ал- коксилованими. Для алкоксилування може використовуватися етиленоксид і/або пропіленоксид, пере- важно етиленоксид. Прикладами М-алкілованих амідів жирних кислот є глюкаміди жирних кислот або алканоламіди жирних кислот. Прикладами складних ефірів є ефіри жирних кислот, складні ефіри глі- церину або моногліцериди. Прикладами тензидів на основі цукрів є сорбітани, етоксильовані сорбіта- ни, ефіри цукрози і глюкози або алкілполіглюкозиди. Придатними катіонними тензидами є четвертинні тензиди, наприклад, четвертинні амонієві сполуки з однією або двома гідрофобними групами, або солі довголанцюгових первинних амінів. Придатними амфотерними тензидами є алкілбетаїни і імідазоліни.
Придатними блок-полімерами є блок-полімери типу А-В або А-В-А, що включають блоки з поліетиле- ноксиду і поліпропіленоксиду або типу А-В-С, що включають алканол, поліетиленоксид і поліпропіле- ноксид. Придатними поліелектролитами є полікислоти або поліоснови. Прикладами полікислот є лужні солі поліакрилової кислоти. Прикладами поліоснов є полівініламіни або поліетиленаміни.
Композиція згідно з винаходом може включати великі кількості поверхнево-активних речовин і тен- зиди. Вона може включати від 0,1 до 40 мас. 95, переважно від 1 до 30 і особливо від 2 до 20 мас. 95 загальної кількості поверхнево-активних речовин і тензидів в перерахунку на загальну кількість компо- зиції.
Прикладами ад'ювантів є органічні модифіковані полісилоксани, такі як ВгеакТйги5 2409; алкокси-
лати спирту, такі як Агріи52245, Аїріи5?МВА 1303, Ріигаїасчі Е і І шепзої? ОМ; блок-полімери 30О-ПО, наприклад, Ріигопіс? ЕРЕ 2035 і Сепароїє В; етоксилати спирту, наприклад, І шепзої!? ХР 80; і діоктил- сульфосукцинат натрію, наприклад, Георпеп? ВА.
Прикладами загущувачів (тобто сполук, які надають композиції модифікованої плинності, тобто ви- соку в'язкість в стані спокою і низьку в'язкість в рухомому стані) є полісахариди, а також органічні і неорганічні шаруваті мінерали, такі як ксантанова смола (КеїІгап? СР Кеїсо), Вподоро!? 23 (ЕПоадіа) або
Меедите? (К.Т. Мапаегрію або Акнасіау? (ЕпдеІНага Согр.)
В одній переважній формі здійснення діюча речовина представляє собою пестицид і композиції згідно з винаходом представлені у вигляді агрохімічного препарату. Придатними агрохімічними препа- ратами є водорозчинні концентрати (51, І 5), здатні до редиспергування концентрати (ОС), здатні до емульгування концентрати (ЕС), емульсії (ЕМУ, ЕО, Е5, МЕ), суспензії (ЗС, О0, Е5) або суспоемульсії (ЗЕ). Переважно композиція знаходиться у вигляді здатного до емульгування концентрату (ЕС), су- спензійного концентрату (50), водорозчинного концентрату (5, розчину для обробки посівного мате- ріалу (5) або здатного до редиспергування концентрату (ОС).
Агрохімічний препарат частіше за все перед застосуванням розводять, щоб одержати так звану суміш у баку. Для розведення враховують фракції мінеральних олій від середньої до високої точок кипіння, такі, як гас або дизельна олія, далі кам'яновугільні олії, а також олії рослинного або тваринно- го походження, аліфатичні, циклічні і ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилоли, парафін, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни або їх похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, цикло- гексанол, циклогексанон, ізофорон, сильно полярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, М- метилпіролідон або вода. Переважно застосовується вода. Також можливо до суміші в баку спочатку додавати амфіфіл. В цій формі здійснення згідно з винаходом композиція знаходиться у вигляді суміші в баку.
Розведену композицію звичайно застосовують шляхом розбризкування або розпилення. До суміші в баку можуть додаватися олії різних типів, змочувальні агенти, ад'юванти, гербіциди, бактерициди, фунгіциди безпосередньо перед застосуванням (суміш в баку). Ці засоби можуть бути домішані до композицій згідно з винаходом у ваговому співвідношенні від 1:100 до 10071, переважно від 1:10 до 10:1. Концентрація пестицидів в суміші в баку може варіюватися в широких межах. Загалом, вона зна- ходиться між 0,0001 і 10 95, переважно між 0,01 ї 1 95. Норми витрати при застосуванні для захисту рослин залежно від виду бажаного ефекту складають між 0,01 і 2,0 кг діючої речовини на га.
Застосування агрохімічних препаратів є можливим для боротьби з фітопатогенними грибами і/або небажаним ростом рослин, і/або небажаним ураженням комахами або кліщами і/або для регулювання росту рослин, причому композицією впливають на відповідних шкідників, їх життєвий простір або на рослини, що підлягають захисту від відповідного шкідника, грунт і/або небажані рослини і/або технічні культури і/або їх життєвий простір.
Далі застосування агрохімічних препаратів є можливим для боротьби з небажаним ураженням ко- махами або кліщами на рослинах і/або для боротьби з фітопатогенними грибами і/або для боротьби з небажаним ростом рослин, причому композицією обробляють посівний матеріал технічних культур.
Даний винахід також відноситься до рослинного матеріалу для розмноження, що містить амфіфіл.
Далі застосування агрохімічних препаратів є можливим для боротьби з небажаним ураженням кома- хами або кліщами на рослинах і/або для боротьби з фітопатогенними грибами і/або для боротьби з небажаним ростом рослин, причому амфіфілом згідно з винаходом обробляють рослинні матеріали для розмноження технічних культур.
Рослинні матеріали для розмноження можуть бути оброблені профілактично разом з або вже пе- ред висівом відповідно разом з або вже перед пересаджуванням амфіфілом як таким або композиці- єю, яка містить, щонайменше один амфіфіл. Для обробки рослинних матеріалів для розмноження, особливо посівного матеріалу, звичайно застосовують водорозчинні концентрати (І 5), суспензії (Е5), тонкі порошки (05), здатні до диспергування в воді і водорозчинні порошки (М/5, 55), емульсії (Е5), здатні до емульгування концентрати (ЕС) і гелі (СЕ). Ці композиції можуть застосовуватися на матері- али для розмноження, особливо посівний матеріал, нерозведеними або, переважно, розведеними.
При цьому відповідна композиція може бути від 2 до 10-кратно розведеною, так що в композиціях, застосовних для протравлювання, є від 0,01 до 60 95 мас.-9о, переважно від 0,1 до 40 95 мас.-9о діючої речовини. Застосування може здійснюватися до або під час посіву.
Обробка рослинного матеріалу для розмноження, особливо обробка посівного матеріалу, є відо- мими спеціалісту в даній галузі техніки, і здійснюються шляхом обпилення, покриття, гранулювання, занурювання або просочування рослинного матеріалу для розмноження, причому обробка переважно відбувається шляхом гранулювання, покриття й обпилення або шляхом борозної обробки, так що, наприклад, запобігають передчасному проростанню посівного матеріалу. Обробка амфіфілом опціо- нально може включати обробку пестицидом, причому обробка пестицидом може відбуватися одноча- сно, перед або після обробки амфіфілом.
Для обробки посівного матеріалу переважно застосовують суспензії. Звичайно такі композиції міс- тять від 1 до 800 г/л діючої речовини, від 1 до 200 г/л тензидів, від 0 до 200 г/л антифризу, від О до 400 г/л зв'язувальних речовин, від 0 до 200 г/л барвників і розчинників, переважно води. При обробці рос- линних матеріалів для розмноження, наприклад, посівного матеріалу, загалом, застосовують кількості діючої речовини від 0,1 до 1000 г/100 кг матеріалу для розмноження відповідно посівного матеріалу, переважно від 1 до 1000 г/100 кг, особливо переважно від 1 до 100 г/100 кг, особливо від 5 до 100
Г/100 кг.
Можливим є одночасне сумісне або роздільне застосування амфіфілу з щонайменше одним пес- тицидом. Сумісне застосування в сенсі цієї заявки означає, що, щонайменше один амфіфіл і, щонай- менше один пестицид одночасно знаходяться в місці дії (наприклад, фітопатогенні гриби, з якими ве- деться боротьба і їх життєвий простір, такий як уражені рослини, рослинні матеріали для розмножен- ня, особливо посівний матеріал, грунти, матеріали або приміщення, а також рослини, які підлягають захисту від ураження грибами, рослинні матеріали для розмноження, зокрема посівний матеріал, грунти, матеріали або приміщення) у достатній кількості для ефективної боротьби з ростом грибів.
Цього можна досягти внаслідок того, що амфіфіл і щонайменше один пестицид сумісно вносять у су- місний препарат діючої речовини або в, щонайменше два роздільних препарати діючої речовини од- ночасно або так, що речовини наносять одну за іншою в місці дії, причому часовий інтервал окремих нанесень вибирається таким чином, що внесена спочатку речовина до моменту нанесення іншої/нших діючих речовин знаходиться в місці дії в достатній кількості. Часова послідовність внесення речовин має другорядне значення.
Також винахід відноситься до амфіфілу, що містить гіперрозгалужений полікарбонат, який поєдна- ний з, щонайменше одним лінійним або гребнеподібним полімером, причому лінійний полімер пред- ставляє собою а) гомополімер або статистичний співполімер, що містить полярний, етиленненасичений мономер, б) блок-полімер, що містить один блок з поліетиленгліколю або на основі полярного, етиленнена- сиченого мономеру, в) поліконденсат, що містить поліетиленгліколь або г) поліетиленгліколь, причому поліетиленгліколь г) через лінкер поєднаний з полікарбонатом.
Придатними і переважними лінійними або гребнеподібними полімерами є такі, як описані вище.
Особливо переважно лінійний полімер представляє один з вищезазначених полімерів а), б) або в). В одній іншій особливо переважній формі здійснення лінійний полімер представляє собою один з вище- зазначених полімерів а), в) або г). Найбільш переважно лінійний полімер представляє собою один з вищезазначених полімерів а) або в). Особливо переважно гребнеподібний полімер містить мо- но(мет)акрилат полієтиленгліколю в полімеризованій формі. Переважним лінкером є поліїзоціанат.
Гіперрозгалужений полікарбонат звичайно може бути одержаний шляхом а) одержання продукту конденсації (К) шляхом взаємодії органічного карбонату (А) або похідного фосгену зі спиртом (ВІ), який має, щонайменше три гідроксигрупи, і б) міжмолекулярної взаємодії К до одержання гіперрозгалуженого полікарбонату, причому кількісне співвідношення гідроксильних груп до карбонатних або груп фосгену вибираєть- ся таким чином, що К в середньому мають або ії) одну карбонатну або карбамоїлхлоридну групу і бі- льше ніж одну гідроксильну групу, або ії) одну гідроксильну групу і більше, ніж одну карбонатну або карбамоїльну групу. Інші переважні форми здійснення гіперрозгалуженого полікарбонату описані ви- ще.
Також винахід відноситься до способу одержання амфіфілу згідно з винаходом тим, що піддають взаємодії полікарбонат, лінійний або гребнеподібний полімер і лінкер. Переважними лінкерами й умо- вами взаємодії є такі, як описані вище. Переважно амфіфіл може бути одержаний шляхом а) одержання гіперрозгалуженого полікарбонату і лінійного або гребнеподібного полімеру, і потім б) поєднання компонентів лінкером.
Особливо переважно амфіфіл одержують таким чином. Линкером переважно є діїзоціанат.
Крім того, винахід відноситься до застосування амфіфілу в композиціях, що містять діючу речови- ну, яка є розчинною у воді при 20 "С щонайбільше 10 г/л, причому амфіфіл містить один гіперрозгалу- жений полікарбонат. Переважно гіперрозгалужений полікарбонат поєднаний з лінійним або гребнепо- дібним полімером і/або функціональною С.1-Сг-- одиницею, яка містить одну кислотну групу, одну аміногрупу або, щонайменше дві гідроксигрупи. В одній іншій формі здійснення вона відноситься до застосування амфіфілу в композиціях, що містять діючу речовину, яка є розчинною в воді при 20 С щонайбільше 10 г/л, причому амфіфіл містить один гіперрозгалужений полікарбонат, який поєднаний з, щонайменше одним лінійним або гребнеподібним полімером, причому лінійний полімер представ- ляє собою а) гомополімер або статистичний співполімер, що містить полярний, етиленненасичений мономер, б) блок-полімер, що містить один блок з поліетиленгліколю або на основі полярного, етиленнена- сиченого мономеру, в) поліконденсат, що містить поліетиленгліколь або г) поліетиленгліколь, причому поліетиленгліколь г) через лінкер поєднаний з полікарбонатом.
Переважними діючими речовинами є аргохімічні діючі речовини, косметичні діючі речовини, фар- мацевтичні діючі речовини або харчові добавки (такі як вітаміни і каротиноїди), особливо аргохімічні діючі речовини.
Переваги даного винаходу полягають в тому, що в розчин може бути переведена висока концент- рація діючої речовини, що одержання амфіфілу з заздалегідь одержаних полімерів є дуже простим і можливим в промислових масштабах за допомогою лінкера, що лінійні або гребнеподібні полімери (особливо статистичні співполімери і полярні гомополімери, а також поліетиленгліколь) є дуже легко- доступними і навіть можуть бути оптимізовані на певні амфіфіли, що амфіфіл сам є водорозчинним або здатним до диспергування в воді, або що він є менш чутливим до гідролізу, ніж багато складних поліефірів. Іншою перевагою є те, що завдяки переважному використання поліїзоціанату як лінкера з реакції ізоціанатних груп утворюються додаткові уретанові або сечовинні зв'язки, внаслідок чого під- вищується гідрофобна доля амфіфілу. Тим самим амфіфіли згідно з винаходом у порівнянні з іншими модифікованими, гіперрозгалуженими полікарбонатами ще раз демонструють явно покращені солюбі- лізаційні властивості.
Наведені нижче приклади пояснюють винахід, не обмежуючи його.
Приклади
ТМР х 5,2 ПО: продукт взаємодії триметилолпропану з 5,2 молярним надлишком пропіленоксиду (ПО).
ТМР х 15,7 ПО: продукт взаємодії триметилолпропану з 15,7 молярним надлишком пропіленокси- ду.
Су х 5,7 ПО: продукт взаємодії гліцерину з 5,7 молярним надлишком ПО.
РЕ х 5,0 ЕО: продукт взаємодії пентаеритриту з 5,0 молярним надлишком етиленоксиду рВТ: дилаурат дибутилцини
ІРО: ізофорондіїзоціанат
АЇІВМ: азо-до-(ізобутиронітрил)
РЕОСМЕМА 475: поліетиленгліколю простий монометиловий ефір метакрилат (М-475 г/моль)
Гіперрозгалужені полімери піддавали аналізу гельпроникаючою хроматографією за допомогою рефрактометра як детектора. Як рухому фазу застосовували диметилацетамід, як стандарт для ви- значення молекулярної ваги використовували поліметилметакрилат (РММА). Визначення гідроксиль- ного числа відбувалося згідно з СІМ 53240, частина 2. Молярні маси лінійно-дендритних співполімерів визначали шляхом розрахунку з середньочисельної молекулярної ваги, що лежить в основі гіперроз- галуженого ядра, його гідроксильного числа і вибраного ступеню функціоналізації (стехіометричне співвідношення МСО-груп функціональних лінійних полімерів / наявні гідроксильні групи молекули ядра) (приняття кількісної реакції приєднання лінкер-реакційноздатних груп лінкером).
Приклад синтезу 1: гіперрозгалужений полікарбонат з кінцевими групами карбонової кислоти (А.1)
Поміщали 3010 г трифункціонального спирту ТМР х 5,2 ПО, 1075 г діетилкарбонату, а також 0,5 г каталізатора КОН. Реакційну суміш нагрівали до кипіння і перемішували до тих пір, поки температура кипіння реакційної суміші завдяки випаровувальному охолодженню етанолу, що вивільняється, не понизилася до постійної температури (прибл. 126 "С). Тепер етанол відганяли, і температуру реакцій- ної суміші повільно підвищували до 190 "С. Етанол збирали в охолоджену круглодонну колбу, зважу- вали і перетворення таким чином визначали в процентному відношенні у порівнянні з теоретично мо- жливим повним перетворенням. Після досягнення перетворення у 85 95 реакцію шляхом додавання 85 У5-ої фосфорної кислоти доводили до значення рН в 7. Потім при 130 "С і тиску в 100 мбар протя- гом 30 хв. видаляли леткі компоненти, що залишилися і потім склад охолоджували до кімнатної тем- ператури.
Від одержаного таким чином продукту 258 г змішували з 78 г ангідриду бурштинової кислоти і на- грівали до 130 "С. Через 140 хв. охолоджували і сублімований у зворотному холодильнику ангідрид бурштинової кислоти шляхом додавання 46 г ацетону знову піддавали реакції. Під відгоном ацетону реакційну суміш протягом 1 год. знову нагрівали до 130 "С і утримували наступні 30 хв. при цій темпе- ратурі. Потім охолоджували до кімнатної температури.
Полімер А.1 (Мп-3100 г/моль; Мм/-61700 г/моль; гідроксильне число: 37 мг КОН/г полімер; кислот- не число: 135 мг КОН/г полімер) забарвлювали у жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка після нейтралізації 75 95 кінцевих груп карбонової кислоти тріетаноламіном була дуже добре розчин- ною в воді. Полімер А.1 в цьому частково нейтралізованому вигляді використовували для інших дос- лідів.
Приклад синтезу 2: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро з кінцевими гідроксильними групами (А.2) 2298 г ТМР х 15,7 ПО, 284 г діеєтилкарбонату, а також 2 г каталізатора ОВТІ. поміщали і нагрівали до кипіння. Киплячу реакційну суміш перемішували до тих пір (прибл. 14 год.), поки температура ки- піння реакційної суміші завдяки випаровувальному охолодженню етанолу, що вивільняється, не пони- зилася до постійної температури прибл. в 143 "С. Тепер зворотний холодильник заміняли дистиляцій- ним мостом і утворений при реакції етанол відганяли, причому температуру реакційної суміші підви-
щували до 230 "С. Етанол збирали в охолодженій круглодонній колбі, зважували і перетворення таким чином визначали в процентному відношенні у порівнянні з теоретично можливим повним перетворен- ням. Після досягнення перетворення в 89 95 при температурі в 160 "С протягом 1 години через реак- ційну суміш пропускали сухий азот, щоб видалити наявні ще залишкові кількості мономерів. Після цьо- го склад охолоджували до кімнатної температури.
Полімер А.2 (Мп-2400 г/моль; Мм/-4600 г/моль; гідроксильне число: 87 мг КОН/г полімер) забарв- лювали в жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка не була водорозчинною.
Приклад синтезу 3: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро з кінцевими гідроксильними групами (А.3) 1149 г трифункціонального спирту ТМР х 15,7 ПО, 144 г діеєтилкарбонату, а також 1 г каталізатора
ОВТІ. піддавали взаємодії, як у прикладі синтезу 2. Полімер А.З (Мп-4200 г/моль; Ми/-14500 г/моль; гідроксильне число: 85 мг КОН/г полімер) забарвлювали в жовтий колір, одержували високов'язку рі- дину, яка не була розчинною у воді.
Приклад синтезу 4: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро з кінцевими гідроксильними групами (А.4) 2000 г трифункціонального спирту Су х 5,7 ПО, 562 г діетилкарбонату, а також 0,4 г каталізатора
КОН поміщали і нагрівали до кипіння до тих пір, поки температура кипіння реакційної суміші завдяки випаровувальному охолодженню етанолу, що вивільняється, не знизилася до постійної температури прибл. в 113 "С. Тепер зворотний холодильник заміняли дистиляційним мостом і утворений при реак- ції етанол відганяли, причому температуру реакційної суміші підвищували до 200 "С. Етанол збирали в охолодженій круглодонній колбі, зважували, і перетворення таким чином визначали в процентному відношенні у порівнянні з теоретично можливим повним перетворенням. Після досягнення перетво- рення в 80 9о реакційну суміш охолоджували до 100 "С і шляхом додавання 0,45 г 85 95-ої фосфорної кислоти встановлювали до значення рн в 7. Потім реакційну суміш знову нагрівали до 200 "С і при цій температурі протягом проміжку часу в 3,5 год. пропускали сухий азот, щоб видалити ще наявні залиш- кові кількості мономерів. Після цього склад охолоджували до кімнатної температури.
Полімер А.4 (Мп-1700 г/моль; Мм/-3300 г/моль; гідроксильне число: 206 мг КОН/г полімер) забар- влювали в жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка не була розчинною у воді.
Приклад синтезу 5: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро А.2 функціоналізоване РЕС-ланцюгами (ступінь функціоналізації 100 Фо, А.5)
Стадія 1 (А.5а): 123,5 г простого монометилового ефіру поліетиленгліколю (Мп-500 г/моль) помі- щали і в вакуумі при 80 "С звільняли від залишків води. Після охолодження до кімнатної температури склад поміщали під азот, і полімер розчиняли в 123,5 г бутилацетату. Тепер додавали 50,0 г ізофоро- ндіїзоціанату, і суміш нагрівали до 50 "С. За допомогою додавання 19 мг неодеканоату цинку, розчи- неного в 1 мл бутилацетату, ініціювали реакцію, і протягом 3,5 год. при 50 "С доводили до вмісту МСО в 2,87 95. Потім шляхом охолодження до -20 "С реакцію припиняли. Продукт взаємодії А.5а без додат- кової обробки використовували безпосередньо в стадії 2.
Стадія 2 (А.5): поміщали 30,1 г гідрофобного гіперрозгалуженого полікарбонатного ядра А.2 і під азотом змішували з 71,0 г реакційної суміші А.5а. Тепер склад нагрівали до 80 "С і ініціювали реакцію шляхом додавання 7 мг ОВТ, розчиненого в 1 мл бутилацетату. Після повного перетворення всіх
МОСО-груп (МСО-вміст 0 95) склад охолоджували, і розчинник видаляли в вакуумі. Наприкінці лінійно- дендритний співполімер А.5 (Мп-5070 г/моль) забарвлювали у жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка була повністю розчинною в воді.
Приклад синтезу 6: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро А.3 функціоналізоване РЕС-ланцюгами (ступінь функціоналізації 100 Фо, А.б)
Стадія 1 (А.ба): поміщали 247,5 г простого монометилового ефіру поліетиленгліколю (Мп-500 г/моль) і в вакуумі при 80 "С звільняли від залишків води. Після охолодження до кімнатної температу- ри склад поміщали під азот, і полімер розчиняли в 247,5 г бутилацетату. Тепер додавали 100,0 г ІРО! і суміш нагрівали до 50 "С. За допомогою додавання 37 мг неодеканоату цинку, розчиненого в 1 мл бутилацетату, ініціювали реакцію, і протягом прибл. З год. при 50 "С доводили до МСО-вмісту в 2,88 95. Потім реакцію припиняли шляхом охолодження до -20 "С. Продукт взаємодії А.ба без додат- кової обробки використовували безпосередньо в стадії 2.
Стадія 2 (А.6): 25,0 г гідрофобного гіперрозгалуженого полікарбонатного ядра А.3 поміщали, і під азотом розчиняли в 25,0 г бутилацетату. Склад змішували з 60,25 г реакційної суміші А.ба, нагрівали до 80 "С і ініціювали реакцію шляхом додавання 80 мг ОВТ, розчиненого в 1 мл бутилацетату. Після повного перетворення всіх МСО-груп (МСО-вміст 0 90) склад охолоджували, і розчинник видаляли в вакуумі. Наприкінці лінійно-дендритний співполімер А.б (Мп-8810 г/моль) забарвлювали в жовтий ко- лір, одержували високов'язку рідину, яка була повністю розчинною в воді.
Приклад синтезу 7: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро А.3 функціоналізоване гребнеподібним
РММА-со-Рбе-со-РЕСМЕМА-співполімером (ступінь функціоналізації 100 95, А.7)
Стадія 1 (А.7а): 250,0 г тетрагідрофурану (ТГФ) поміщали під азот і кип'ятили в колбі зі зворотним холодильником. Протягом 2 год. суміш 1 з 180,2 г метилметакрилату (ММА), 70,3 г стиролу і 214,0 г
РЕСМЕМА 475, а також синхронно протягом 4 год. суміш 2 з 8,6 г АІВМ і 27,0 г меркаптоетанолу, роз- чиненого в 250,0 г ТГФ, за допомогою спарених дозувальних насосів повільно вводили в склад. Після закінченого додавання суміші 2 реакційну суміш наступні 16 год. кип'ятили в колбі зі зворотним холо- дильником. Наступний контроль залишкових мономерів за допомогою ГХ дав долю вмісту ММА в «1 96, так що склад охолоджували, і продукт А.7а (Мп-1030 г/моль) безпосередньо використовували далі в стадії 2.
Стадія 2 (А.7Б): поміщали 300,0 г реакційної суміші А.7а, і в вакуумі звільняли від розчинника ТГФф.
Після охолодження до кімнатної температури склад поміщали під азот, і залишок розчиняли в 152,0 г бутилацетату. Тепер додавали 20,94 г ізофорондіїзоціанату, і суміш нагрівали до 50 "С. За допомогою додавання 30 мг неодеканоату цинку, розчиненого в 1 мл бутилацетату, ініціювали реакцію, і протягом прибл. 7 год. при 50 "С доводили до МСО-вмісту в 1,09 95. Потім реакцію припиняли шляхом охоло- дження до -20 "С. Продукт взаємодії А.70 без додаткової обробки використовували безпосередньо в стадії 3.
Стадія З (А.7): поміщали 20,0 г гідрофобного гіперрозгалуженого полікарбонатного ядра А.З3 і під азотом розчиняли в 20,0 г бутилацетату. Тепер склад змішували з 127,0 г реакційної суміші А.7р, на- грівали до 80 "С і реакцію ініціювали шляхом додавання 84 мг ОВТ, розчиненого в 1 мл бутилацета- ту. Після повного перетворення всіх МСО-груп (МСО-вміст 0 95) склад охолоджували, і розчинник ви- даляли в вакуумі. Наприкінці лінійно-дендритний співполімер А.7 (Мп-12200 г/моль) забарвлювали в жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка була повністю розчинною в воді.
Приклад синтезу 8: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро функціоналізоване гребнеподібним
РУР-со-Рлаурилакрилат-со-РЕСМЕМА:-співполімером (ступінь функціоналізації 30 Ос, А.8)
Стадія 1 (А.ва): 100,0 г ТГФ поміщали під азот і кип'ятили в колбі зі зворотним холодильником.
Протягом З год. суміш 1 з 155,9 г лаурилакрилату, 144,2 г М-вінілпіролідону і 163,3 г РЕСМЕМА 475, розчиненого в 200,0 г ТГФ, а також синхронно протягом 4 год. суміш 2 з 8,8 г АІВМ і 27,8 г меркапто- етанолу, розчиненого в 200,0 г ТГФ, за допомогою спарених дозувальних насосів повільно вводили до складу. Після закінченого додавання суміші 2 реакційну суміш наступні 18 год. кип'ятили в колбі зі зво- ротним холодильником. Наступний контроль залишкових мономерів за допомогою ГХ дав долю вмісту лаурилакрилату в «1 95, так, що склад охолоджували і продукт А.ва (Мп-1000 г/моль) безпосередньо використовували далі в стадії 2.
Стадія 2 (А.8Б): поміщали 278,4 г реакційної суміші А.ва, і в вакуумі звільняли від розчинника ТГФф.
Після охолодження до кімнатної температури склад поміщали під азот, і залишок розчиняли в 140,0 г бутилацетат. Тепер додавали 20,0 г ізофорондіїзоціанату, і суміш нагрівали до 50 "С. За допомогою додавання 21 мг неодеканоату цинку, розчиненого в 1 мл бутилацетату, ініціювали реакцію, і протягом 6 год. при 60 "С, а також у цілому 16 год. при кімнатної температурі доводили до МСО-вмісту в 1,16 95.
Потім реакцію припиняли шляхом охолодження до -20 "С. Продукт взаємодії А.8Б6 без додаткової об- робки безпосередньо використовували в стадії 3.
Стадія З (А.8): 6,0 г гідрофобного гіперрозгалуженого полікарбонатного ядра А.3 поміщали, і під азотом розчиняли в 6,0 г бутилацетату. Тепер склад змішували з 11,4 г реакційної суміші А.86Б, нагрі- вали до 80 "С і реакцію ініціювали шляхом додавання 12 мг ОВТ, розчиненого в 1 мл бутилацетату.
Після повного перетворення всіх МСО-груп (МСО-вміст 0 95) склад охолоджували, і розчинник видаля- ли в вакуумі. Наприкінці лінійно-дендритний співполімер А.8 (Мп-6540 г/моль) забарвлювали в жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка була повністю розчинною в воді.
Приклад синтезу 9: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро функціоналізоване гребнеподібним
РУР-со-Рлаурилакрилат-со-РЕСМЕМА:-співполімером (ступінь функціоналізації 50 Фо, А.9)
Стадія 1 (А.За): 100,0 г ТГФ поміщали під азот і кип'ятили в колбі зі зворотним холодильником.
Протягом З год. суміш 1 з 155,9 г лаурилакрилату, 144,2 г М-вінілпіролідону, і 163,3 г РЕСМЕМА 475, розчиненого в 200,0 г ТГФ, а також сихронно протягом 4 год. суміш 2 з 8,8 г АІВМ і 27,8 г меркаптоета- нолу, розчиненого в 200,0 г ТГФ, за допомогою спарених дозувальних насосів повільно вводили до складу. Після закінченого додавання суміші 2 реакційну суміш наступні 18 год. кип'ятили в колбі зі зво- ротним холодильником. Наступний контроль залишкових мономерів за допомогою ГХ дав долю вмісту лаурилакрилату в «1 95, так що склад охолоджували, і продукт А.9а (Мп-1000 г/моль) безпосередньо використовували далі в стадії 2.
Стадія 2 (А.9Б): поміщали 278,4 г реакційної суміші А.За, і в вакуумі звільняли від розчинника ТГФ.
Після охолодження до кімнатної температури склад поміщали під азот, і залишок розчиняли в 140,0 г бутилацетату. Тепер додавали 20,0 г ізофорондіїзоціанату, і суміш нагрівали до 50 "С. За допомогою додавання 21 мг неодеканоату цинку, розчиненого в 1 мл бутилацетату, ініціювали реакцію і протягом 6 год. при 60 "С, а також в цілому 16 год. при кімнатної температурі доводили до МСО-вмісту в 1,16 95.
Потім реакцію припиняли шляхом охолодження до -20 "С. Продукт взаємодії А.95 без додаткової об- робки використовували безпосередньо в стадії 3.
Стадія З (А.9): поміщали 6,0 г гідрофобного гіперрозгалуженого полікарбонатного ядра А.З і під азотом розчиняли в 6,0 г бутилацетату. Тепер склад змішували з 19,2 г реакційної суміші А.9Б, нагрі- вали до 80 "С і реакцію ініціювали шляхом додавання 13 мг ОВТІ, розчиненого в 1 мл бутилацетату.
Після повного перетворення всіх МСО-груп (МСО-вміст 0 95) склад охолоджували, і розчинник видаля- ли в вакуумі. Наприкінці лінійно-дендритний співполімер А.9 (Мп-8110 г/моль) забарвлювали у жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка була повністю розчинною в воді.
Приклад синтезу 10: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро А.З функціоналізоване РЕС-р- поликапролактон блок-співполімером (ступінь функціоналізації 100 95, А.10)
Стадія 1 (А.10а): поміщали 150,0 г простого монометилового ефіру поліетиленгліколю (Мп-500 г/моль), і в вакуумі при 90 "С звільняли від залишків води. Після охолодження до кімнатної температу- ри склад поміщали під азот і полімер змішували з 205,0 г є-капролактона. Суміш нагрівали до 90 С і ініціювали полімеризацію з розкриттям циклу капролактону шляхом додавання 355 мг трис(2- етилгексаноату) бутилцини. Склад наступні 18 год. нагрівали при 90 "С і після закінчення реакції охо- лоджували до кімнатної температури. Одержаний таким чином блок-співполімер з кінцевими гідрокси- льними групами А.10а (Мп-1180 г/моль) без наступної очистки безпосередньо використовували в ста- дії 2.
Стадія 2 (А.10Б): поміщали 200,0 г блок-полімеру А.10а, поміщали під азот і змішували з 34,1 г ізо- форондіїзоціанату. Суміш нагрівали до 50 "С. За допомогою додавання 30 мг неодеканоату цинку, розчиненого в 1 мл бутилацетату, ініціювали реакцію і протягом 4 год. при 50 "С доводили до МСО- вмісту в 2,23 до. Потім реакцію припиняли шляхом охолодження до -20 "С. Продукт взаємодії А.10р без додаткової обробки використовували безпосередньо в стадії 3.
Стадія З (А.10): поміщали 7,0 г гідрофобного гіперрозгалуженого полікарбонатного ядра А.З і під азотом розчиняли в 10,0 г бутилацетату. Тепер склад змішували з 20,0 г реакційної суміші А.10Б, на- грівали до 80 "С і реакцію ініціювали шляхом додавання 27 мг ОВТ, розчиненого в 1 мл бутилацета- ту. Після повного перетворення всіх МСО-груп (МСО-вміст 0 95) склад охолоджували, і розчинник ви- даляли в вакуумі. Наприкінці лінійно-дендритний співполімер А.10 (Мп-13190 г/моль) забарвлювали в жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка була повністю розчинною в воді.
Приклад синтезу 11: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро А.4 функціоналізоване РЕС-Б-РОВ блок-співполімером (ступінь функціоналізації 100 95, А.11)
Стадія 1 (А.11а): 23,4 г неопентилгліколю і 20,3 г 1,3-бутандіолу розчиняли в 100,0 г ТГФ. Склад поміщали під азот і змішували з 100,8 г гексаметилендіїзоціанату (НОЇ), розчиненого в 44,5 г ТГФ. За допомогою додавання 140 мг неодеканоату цинку, розчиненого в 1 мл ТГФ, ініціювали екзотермічну реакцію, що проявилося в підвищенні температури на прибл. 50 "С. В подальшому підтримували вну- трішню температуру в 50 С і склад протягом 7,5 год. при 50 "С доводили до МСО-вмісту в 4,40 95.
Потім до реакційної суміші додавали розчин 300,0 г простого монометилового ефіру поліетиленгліко- лю (Мп-2000 г/моль) в 300,0 г ТГФ і його нагрівали наступні 4 год. до 50 "С. Після досягнення МСО- вмісту в 0,79 96 реакцію припиняли шляхом охолодження до -20 "С. Продукт взаємодії А.11а (Мп-2960 г/моль) без додаткової обробки використовували безпосередньо в стадії 2.
Стадія 2 (А.11): поміщали 3,0 г гідрофобного гіперрозгалуженого полікарбонатного ядра А.4 і під азотом змішували з 75,5 г продукту взаємодії А.11а, внаслідок чого одержували світлий розчин. Тепер склад нагрівали до 50 "С і ініціювали реакцію шляхом додавання 2 мг ОВТІ, розчиненого в 1 мл бути- лацетату. Після повного перетворення всіх МСО-груп (МСО-вміст 0 95) склад охолоджували, і розчин- ник ТГФ видаляли в вакуумі. Наприкінці лінійно-дендритний співполімер А.11 (Мп-20350 г/моль) заба- рвлювали в жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка була повністю розчинною в воді.
Приклад синтезу 12: одержання полікарбонату з полярним ядром і кінцевими гідроксильними гру- пами, (А.12)
Поміщали 2000 г тетрафункціонального спирту РЕ х 5,0 ЕО, 665 г діеєтилкарбонату, а також 0,4 г каталізатора КОН і нагрівали до кипіння (прибл. 5 год.) до тих пір, поки температура кипіння реакцій- ної суміші завдяки випаровувальному охолодженню етанолу, що вивільняється, не знизилася до пос- тійної температури прибл. в 105 "С. Тепер зворотний холодильник заміняли дистиляційним мостом і утворений при реакції етанол відганяли, причому температура реакційної суміші підвищувалась до 190 "С. Етанол збирали в охолодженій круглодонній колбі, зважували і таким чином перетворення визначали в процентному відношенні у порівнянні з теоретично можливим повним перетворенням.
Після досягнення перетворення в 90 95 реакційну суміш охолоджували до 100 "С і шляхом додавання 0,4 г 85 У5-ої фосфорної кислоти встановлювали до значення рн « 7. Потім реакційну суміш знову на- грівали до 200 "С і при цій температурі протягом проміжку часу в 5 год. пропускали сухий азот, щоб видалити ще наявні залишкові кількості мономерів. Після цього склад охолоджували до кімнатної тем- ператури. Полімер А.12 (Мп-3200 г/моль; Мм/-22100 г/моль; гідроксильне число: 335 мг КОН/г полі- мер) забарвлювали в жовтий колір, одержували високов'язку рідину, яка була розчинною в воді.
Приклад синтезу 13: гіперрозгалужене полікарбонатне ядро функціоналізоване РЕС-ланцюгами (А.13) 2000 г ТМР х 15,7 ПО, 247 г діетилкарбонату, а також 1,7 г каталізатора ОВТІ піддавали взаємодії, як у прикладі синтезу 2 до одержання гіперрозгалуженого полікарбонатного ядра (Мп-3000 г/моль,
Мм/-6200 г/моль, гідроксильне число - 87 мг КОН/г). Одержане таким чином полікарбонатне ядро етоксилювали етиленоксидом за допомогою взаємодії у ваговому співвідношенні ядра до етиленокси-
ду від 1 до 1. Для цього ядро поміщали в конвертер і змішували з 50 У5--им водним розчином КОН.
Після того як реакційну суміш інертизували азотом, склад під вакуумом при 120 "С звільняли від за- лишків води. Потім до реакційної суміші додавали етиленоксид. Після закінченого дозування етилено- ксиду і досягнення постійного тиску в реакторі етиленоксид, що не вступив у реакцію і інші леткі ком- поненти відганяли в вакуумі і етоксильований полімер виймали з полімеризаційного реактора і пере- робляли як звичайно. Одержували лінійно-дендритний співполімер А.13 (гідроксильне число 47 мг
КОН/г полімер) забарвлений у жовтий колір, високов'язку рідину, яка була повністю розчинною в воді.
Солюбілізаційіні експерименти:
Довжина хвиль УФ-спектроскопічних вимірювань (якщо застосовували) представлені в таблиці 1.
Таблиця 1:
УФ-вимірювання |нм ірен////1111111111111111111111111111119841
Загальна технологічна інструкція 1 для солюбілізаційних експериментів з піроксикамом, карбама- зепіном, естрадіолом і клотримазолом
В 50 мл хімічній склянці відважували приблизно 2 г полімеру. Потім до складу кожного разу дова- жували 0,2 г діючої речовини, щоб одержати перенасичений розчин. Тепер додавали стільки фосфат- ного буферу рН 7,0, що масове співвідношення полімер: фосфатний буфер склало 1: 9. Суміш тепер 72 год. перемішували при кімнатній температурі за допомогою магнітної мішалки. Після одногодинної паузи не солюбілізовану діючу речовину відокремлювали фільтрацією. Одержаний таким чином світ- лий або непрозорий розчин потім вивчали на вміст діючої речовини за допомогою Уф-спектроскопії або ВЗЖХ.
Таблиця 2: а) не згідно з винаходом
Загальна технологічна інструкція 2 для солюбілізаційних експериментів з піреном, піраклостробі- ном і фіпронілом
В 50 мл хімічній склянці відважували приблизно 100 мг полімеру їі розчиняли в 9,900 г дист. води.
Потім до складу доважували кожного разу 100 мг діючої речовини, щоб одержати перенасичений роз- чин. Суміш тепер 24 год. перемішували при кімнатній температурі за допомогою магнітної мішалки.
Після одногодинної паузи не солюбілізовану діючу речовину відокремлювали фільтрацією. Одержа- ний таким чином світлий або непрозорий розчин потім вивчали на вміст діючої речовини за допомогою
УФ-спектроскопії.
Таблиця 3:
сполімерАЄ 7777/7171 1721 ф|нв. | 2401 сполімерА.Я 77777771 Ї7717171711317111 інв. 77777777 |777717118280 сполімерА.Я 77777771 Ї77171717171283 Інв. |77717117166721 полімер А.10 11111280 |Їнв.777777777 77717116 2 полімер А.11 22571111 225. |нв. полімер А.129) ниснниншшие: ши ст н.в.: не визначено; а) не згідно з винаходом
Порівняння властивостей солюбілізації ядра, оболонки, суміші ядро/оболонка і згідно з винаходом лінійно-дендритного блок-співполімеру
Розчинність визначали, як описано в технологічній інструкції 2.
Таблиця 4а:
Розчинність (мг/л| в присутності Водорозчинність полімеру безполімеруї 111111 01131111 сполімерА5 77777771 17143 1312 Їда7//////////////СсС полімер А.2 (тільки ядро) 2) 1-17 ЩЇн 11111111 ка) 2) полімер А.-24РЕОС-монометиловий ефір ні (нерозчинені долі) (суміш з ядра ж оболонки) 2) Р д а) не згідно з винаходом
Таблиця 4а показує, що згідно з винаходом, функціоналізований полікарбонат А.5 (А.2 функціоналізова- ний РЕС-монометиловим ефіром) має більш високу солюбілізаційну здатність, ніж окремі компо- ненти, тобто полімер ядра (А.2), полімер оболонки (РЕС-монометиловий ефір) або суміш (тобто ні ковалентного зв'язування) полімеру ядра і полімеру оболонки.
Таблиця 46:
Розчинність |мг/л| в присутності Водорозчинність полімеру безполімеруї 11111108 11111111 сполімерА.Я 77777771 11317 1711828 да полімер А.З (тільки ядро) 2) 7-01 полімер А.в8а (тільки оболонка) г) 11 1 366 да ///////:/ об полімер А.З я полімер А.ва ні (нерозчинені долі) (суміш з ядра ж оболонки) 2) р д а) не згідно з винаходом
Таблиця 465 показує, що згідно з винаходом функціоналізований полікарбонат А.8 (А.З3 функціона- лізований за допомогою А.ва) має більш високу солюбілізаційну здатність, ніж окремі компоненти, тобто полімер ядра (А.3), полімер оболонки (полімер А.ва) або суміш (тобто немає ковалентного зв'я- зування) полімеру ядра і полімеру оболонки.
UAA201114408A 2009-05-11 2010-04-05 Гіперрозгалужені полікарбонати для солюбілізації важкорозчинних діючих речовин UA105793C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09159881 2009-05-11
PCT/EP2010/056001 WO2010130599A1 (de) 2009-05-11 2010-05-04 Hyperverzweigte polycarbonate zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA105793C2 true UA105793C2 (uk) 2014-06-25

Family

ID=42313543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201114408A UA105793C2 (uk) 2009-05-11 2010-04-05 Гіперрозгалужені полікарбонати для солюбілізації важкорозчинних діючих речовин

Country Status (26)

Country Link
US (1) US9426986B2 (uk)
EP (1) EP2430065B1 (uk)
JP (1) JP5700851B2 (uk)
KR (1) KR101781655B1 (uk)
CN (4) CN103613732B (uk)
AR (1) AR076559A1 (uk)
AU (1) AU2010247578B2 (uk)
BR (1) BRPI1007700B1 (uk)
CA (1) CA2760323C (uk)
CL (1) CL2011002845A1 (uk)
CO (1) CO6400151A2 (uk)
CY (1) CY1115774T1 (uk)
DK (1) DK2430065T3 (uk)
EA (1) EA020893B1 (uk)
ES (1) ES2459304T3 (uk)
HR (1) HRP20140509T1 (uk)
IL (1) IL215953A0 (uk)
MX (1) MX2011011452A (uk)
PL (1) PL2430065T3 (uk)
PT (1) PT2430065E (uk)
RS (1) RS53328B (uk)
SI (1) SI2430065T1 (uk)
TW (1) TW201105708A (uk)
UA (1) UA105793C2 (uk)
WO (1) WO2010130599A1 (uk)
ZA (1) ZA201108974B (uk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2011011943A (es) 2009-05-11 2011-11-29 Basf Se Polimeros para aumentar la movilidad de insecticidas poco solubles en el suelo.
WO2011045357A1 (de) 2009-10-16 2011-04-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von hochverzweigten polyhydroxybenzoesäurealkoxylaten
EP2503986B1 (de) * 2009-11-26 2015-09-09 Basf Se Verwendung von hochverzweigten polycarbonaten in kosmetischen und dermatologischen formulierungen
JP2013512294A (ja) * 2009-11-27 2013-04-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 溶解度が低い活性物質を可溶化するための樹状ポリ尿素
CN102753601B (zh) 2009-12-09 2015-06-24 巴斯夫欧洲公司 用于使难溶性活性成分加溶的烷氧基化超支化聚碳酸酯
US8722796B2 (en) 2010-01-20 2014-05-13 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer dispersion
KR20140052009A (ko) * 2011-08-05 2014-05-02 바스프 에스이 과분지형 중합체 기재의 회합 증점제
GB201218407D0 (en) * 2012-10-12 2012-11-28 Syngenta Ltd Adjuvants
ES2724980T3 (es) 2014-09-02 2019-09-18 Basf Se Microemulsión acuosa de pesticida
WO2016034615A1 (en) 2014-09-02 2016-03-10 BASF Agro B.V. Aqueous insecticide formulation containing hyperbranched polymer
WO2016102203A1 (en) * 2014-12-23 2016-06-30 Basf Se Hyperbranched polymer modified with isocyanate linker and mix of short and long chain alkyl polyether
EP3298065A4 (en) * 2015-05-21 2019-02-27 Basf Se PREPARATION OF HYPER BRANCHED POLYCARBONATE POLYOLS AND THEIR USE
WO2021206683A1 (en) 2020-04-06 2021-10-14 Basf Corporation High-load solution concentrates of dicamba
EP4125365A1 (en) 2020-04-02 2023-02-08 BASF Corporation Aqueous formulations of dicamba
BR112023024492A2 (pt) * 2021-08-27 2024-03-12 Stepan Co Inibidores de crescimento de cristal para formulações agrícolas
CN114231000B (zh) * 2021-12-01 2023-08-01 上海祺申塑业股份有限公司 一种环保阻燃耐候abs/pc复合材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3033778B2 (ja) * 1989-10-11 2000-04-17 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートポリオール
DE102004005652A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
EP1814924A2 (en) 2004-10-08 2007-08-08 Firmenich Sa Amphiphilic star block copolymers
DE102005009166A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung und Verwendung
CN101431985A (zh) 2006-04-28 2009-05-13 巴斯夫欧洲公司 在含水介质中加溶疏水活性物质的方法
MX2008014205A (es) 2006-05-19 2008-11-14 Basf Coatings Ag Materiales de revestimiento en polvo con policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados.
CN101490190A (zh) 2006-07-20 2009-07-22 巴斯夫欧洲公司 包含高官能度，高度支化或超支化聚碳酸酯的含水底涂料
KR101305497B1 (ko) * 2006-08-14 2013-09-05 삼성전자주식회사 클라이언트 컴퓨터 및 원격관리 시스템 및 원격관리방법
EP2069413B1 (de) * 2006-10-05 2011-08-03 Basf Se Kammpolymere enthaltende wirkstoffformulierungen
US20110105333A1 (en) * 2007-08-16 2011-05-05 Rafel Israels Seed Treatment Compositions and Methods
JP2009235291A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Ube Ind Ltd ポリカ−ボネートポリオール及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103613735A (zh) 2014-03-05
PT2430065E (pt) 2014-04-29
CN103613731A (zh) 2014-03-05
MX2011011452A (es) 2011-11-18
TW201105708A (en) 2011-02-16
CN103613732A (zh) 2014-03-05
KR20120023773A (ko) 2012-03-13
HRP20140509T1 (hr) 2014-07-04
WO2010130599A1 (de) 2010-11-18
ZA201108974B (en) 2013-02-27
US20120054920A1 (en) 2012-03-01
CN102421822A (zh) 2012-04-18
AU2010247578A1 (en) 2011-11-24
CN103613732B (zh) 2016-04-20
CN103613735B (zh) 2016-01-13
BRPI1007700B1 (pt) 2019-10-22
KR101781655B1 (ko) 2017-09-25
AU2010247578B2 (en) 2015-03-12
EP2430065B1 (de) 2014-03-19
AR076559A1 (es) 2011-06-22
US9426986B2 (en) 2016-08-30
CN102421822B (zh) 2014-10-01
CO6400151A2 (es) 2012-03-15
DK2430065T3 (da) 2014-06-16
SI2430065T1 (sl) 2014-05-30
JP2012526153A (ja) 2012-10-25
RS53328B (en) 2014-10-31
IL215953A0 (en) 2012-01-31
CY1115774T1 (el) 2017-01-25
EA201101603A1 (ru) 2012-10-30
EA020893B1 (ru) 2015-02-27
CA2760323C (en) 2017-06-13
CL2011002845A1 (es) 2012-04-20
EP2430065A1 (de) 2012-03-21
CA2760323A1 (en) 2010-11-18
ES2459304T3 (es) 2014-05-08
JP5700851B2 (ja) 2015-04-15
BRPI1007700A2 (pt) 2016-08-02
PL2430065T3 (pl) 2014-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA105793C2 (uk) Гіперрозгалужені полікарбонати для солюбілізації важкорозчинних діючих речовин
AU2015371501B2 (en) Hyperbranched polymer modified with isocyanate linker and mix of short and long chain alkyl polyether
US8841382B2 (en) Hyperbranched polyethers/dendrimers for solubilzation of sparingly soluble active ingredients
US9648873B2 (en) Alkoxylated hyperbranched polycarbonates for solubilizing poorly soluble active ingredients
EP2611847B1 (de) Amphiphil zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
US9492382B2 (en) Hyperbranched polyester having a hydrophobic core for solubilizing active ingredients of low solubility
US9725554B2 (en) Dendritic polyurea for solubilizing active substances of low solubility
WO2013041436A1 (de) Hyperverzweigte polysulfoxidpolyester zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe