CN101431985A - 在含水介质中加溶疏水活性物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在含水介质中加溶疏水活性物质的方法，其特征在于使用至少一种可通过如下步骤得到的超支化聚合物：(a)制备至少一种可通过如下步骤获得的超支化聚酯：(a1)使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或(a2)使至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或(a3)使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或(a4)使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，(b)使所述聚酯与至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应；或超支化聚酯(a)作为助剂。

Description

在含水介质中加溶疏水活性物质的方法
本发明涉及一种在含水介质中加溶疏水活性物质的方法，其包括使用至少一种可通过如下步骤得到的超支化聚合物：
(a)如下制备至少一种超支化聚酯：
(a1)通过使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或
(a2)通过使至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或
(a3)通过使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或
(a4)通过使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，
(b)合适的话，使所述聚酯与至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应，或一种超支化聚酯(a)作为助剂。
本发明进一步涉及可通过如下步骤得到的超支化聚合物：
(a)如下制备至少一种超支化聚酯：
(a1)通过使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或
(a2)通过使至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或
(a3)通过使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或
(a4)通过使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，
(b)使所述聚酯与至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应。
本发明进一步涉及包含至少一种本发明超支化聚合物和至少一种疏水活性物质的复合物，以及一种生产本发明复合物的方法。本发明额外涉及一种制备本发明超支化聚合物的方法。
在许多情况下，必须在水中加溶疏水物质如疏水活性物质，而不化学改性相关的活性物质本身。为此，例如可制备其中相关活性物质呈油相的乳液。然而，在许多活性药物物质或作物保护剂，特别是在待由体液或植物体液输送的那些物质的情况下，这类方法是不可行的。在高剪切力作用下，乳液可破乳。此外，在许多情况下，杀菌并保留乳液是不可能的。
例如由DE-A 33 16 510已知，疏水活性药物物质可溶解在乙醇和水和丙二醇或聚乙二醇的溶剂混合物中且例如可加工得到可在肠胃外给药的配制剂。这类溶剂混合物通常包含15-30重量％乙醇。然而，在许多情况下，在病人的治疗中应注意避免如此大量的醇。
用磷脂，特别是脂质体磷脂在水中加溶基于1，4-二氢吡啶的活性物质也是已知的；例如参见EP 0 560 138 A。然而，脂质体磷脂受与内源性细胞膜类脂相同的降解机理支配。为此，取决于介质的pH和离子浓度，以这种方式制备的脂质体输送体系仅具有有限的储藏期。特别是由于在活性物质静脉给药的过程中产生的剪切力，脂质体输送体系可被轻易地破坏。
此外，在许多情况下，在肝和/或脾中观察到纳米输送体和活性物质的过量浓度；观察到不希望的从血管到周围组织的输送；且由于类脂双层的动态结构，观察到包封的活性物质仅在短时间后就缓慢释放。难以杀菌是脂质体不适合于全部活性物质输送应用的另一原因。
DE 10 2004 039 875公开了适合作为所谓的纳米输送体系的具有极性和非极性壳的多壳体系。在小于100％，可能的话50％的程度上官能化的树枝状聚合物建议作为所公开的多壳体系的核(参见第[0030]段)。然而，在DE 10 2004 039 875中公开的多壳体系的缺点如下：特别是当它们首先干燥，然后再分散在水中时，它们显示了明显的形成凝胶的倾向。
因此，本发明目的为提供一种不具有现有技术已知缺点的加溶疏水活性物质的改进方法。另一目的为提供避免了现有技术已知缺点的输送体系。
为此，已经找到了开头所定义的方法。
加溶指可将在含水介质中疏水，换句话说本身不溶或微溶的活性物质分子分散地分布。这例如可通过复合或包封相关的疏水活性物质而进行。
对本发明而言，含水介质例如如下所述：水，水和至少一种有机溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、异丙醇、1，4-二噁烷或N，N-二甲基甲酰胺的溶剂混合物，糖水溶液如葡萄糖水溶液，盐水溶液如氯化钠水溶液或氯化钾水溶液，缓冲水溶液如磷酸盐缓冲液，或特别是植物体液或含有水的人类或动物体液如血液、尿和脾液。
含水介质优选指纯的(蒸馏)水、氯化钠水溶液，特别是生理盐水溶液，或水与至少一种上述有机溶剂的溶剂混合物，其中有机溶剂的分数不超过所述含水介质的10重量％。
对本发明而言，活性物质也可称为有效物质且为如下这类物质：其例如具有作为作物保护剂如杀虫剂、除草剂或杀真菌剂的作用，或具有作为荧光剂的作用或作为心血管药物或细胞抑制剂的药物作用。对本发明而言，颜料不是活性物质。
合适的心血管药物的实例例如为具有式I的那些：
Figure A200780015501D00071
在该式中，变量和基团如下所定义：
Y为NO2、CN或COOR1，其中
R1为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，其未被取代或被如下基团取代一次或多次：C1-C3烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基；取代基R1的实例例如为甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基。
W为CO-NH-C3-C7环烷基或COOR2，其中
R2选自C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别是甲基，其未被取代或被如下基团取代一次或多次：C1-C3烷氧基、三氟甲基、N-甲基-N-苄基氨基或CH2-C6H5。取代基R2的实例例如为甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2，2，2-三氟乙基。
R3选自CN、ω-羟基烷基，优选ω-羟基-C1-C4烷基，特别是羟基甲基和2-羟基乙基或C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
X1在每种情况下相同或不同且选自NO2、卤素，特别是氟、氯或溴，C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；苯甲酰基、乙酰基、O-CO-CH3、三氟甲基或2-(4-甲基苄氧基)。
m选自0-2范围内的整数，优选1或2。
特别合适的活性药物物质的实例包括硝苯地平(nifedipine)、尼莫地平(nimodipine)(1，4-二氢-2，6-二甲基-4-(3’-硝基苯基)吡啶3-β-甲氧基乙酯5-异丙基酯，其由DE 28 15 278已知)、尼索地平(nisoldipine)、尼群地平(nitrendipine)、非洛地平(felodipine)和氨氯地平(amlodipine)。
就活性物质而言，疏水指在20℃下在蒸馏水中的溶解度优选低于0.1g/l，更优选低于0.01g/l。
合适的细胞抑制剂的实例为阿霉素(doxorubicin)和紫杉醇(paclitaxel)。
可根据本发明方法加溶的合适的活性杀真菌物质的实例包括如下物质：
酰基丙氨酸类，如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)；
胺衍生物，如4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)、克啉菌(tridemorph)；
苯胺基嘧啶类，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或cyrodinyl；
抗菌素，如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷霉素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)和链霉素(streptomycin)；
唑类，如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、噁醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙氯灵(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)；
2-甲氧基二苯甲酮类，其如EP-A 897904中通式I所描述，如metrafenone；
二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；
二硫代氨基甲酸盐类，如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)、代森锌(zineb)；
杂环化合物类，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、picobezamid、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、嗪氨灵(triforine)；
硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)、异丙消(nitrophthal-isopropyl)，；
苯基吡咯类，如拌种咯(fenpiclonil)以及氟噁菌(fludioxonil)；
未归类的杀真菌剂，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、哒菌清(diclomezine)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)；
嗜球果伞素类，如WO 03/075663中通式I所描述，其中实例为腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)和肟菌酯(trifloxystrobin)；
次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)；
肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetorver)、氟吗啉(flumorph)；
6-芳基-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，如例如WO 98/46608、WO 99，41255或WO 03/004465中各个通式I所描述；
酰胺类杀真菌剂，如cyclofenamid以及(Z)-N-[α-(环丙基甲氧基亚氨基)-2，3-二氟-6-(二氟甲氧基)苄基]-2-苯基乙酰胺。
可配制为本发明的活性物质含水组合物的除草剂的实例包括如下物质：
1，3，4-噻二唑类，如草噻咪(buthidazole)和环唑草胺(cyprazole)；
酰胺类，如草毒死(allidochlor)、新燕灵(benzoylpropethyl)、溴丁酰草胺(bromobutide)、草克乐(chlorthiamid)、哌草丹(dimepiperate)、噻吩草胺(dimethenamid)、草乃敌(diphenamid)、乙苯酰草(etobenzanid)、甲氟燕灵(flamprop-methyl)、膦铵素(fosamine)、异恶草胺(isoxaben)、吡草胺(metazachlor)、杀草利(monalide)、抑草生(naptalam)、拿草特(pronamide)、敌稗(propanil)；
氨基磷酸类，如双丙氨酰膦(bilanafos)、特克草(buminafos)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)、草硫膦(sulfosate)；
氨基三唑类如杀草强(amitrole)，酰替苯胺类如莎稗磷(anilofos)、苯噻草胺(mefenacet)；
芳氧基链烷酸类，如2，4-滴(2，4-D)、2，4-滴丁酸(2，4-DB)、稗草胺(clomeprop)、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、高2，4-滴丙酸(dichlorprop-P)、高2，4-滴丙酸(dichlorprop-P)、2，4，5-涕丙酸(fenoprop)、fluoroxypyr、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(mecoprop)、高2甲4氯丙酸盐(mecoprop-P)、草萘胺(napropamide)、napropanilide、定草酯(triclopyr)；
苯甲酸类，如草灭平(chloramben)、麦草畏(dicamba)；
苯并噻二唑类，如噻草平(bentazone)；
漂白剂，如广灭灵(clomazone)、吡氟草胺(diflufenican)、氟咯草酮(fluorochloridone)、胺草唑(flupoxam)、氟草同(fluridone)、吡唑特(pyrazolate)、磺草酮(sulcotrione)；
氨基甲酸酯类，如长杀草(carbetamid)、氯草灵(chlorbufam)、氯苯胺灵(chlorpropham)、异苯敌草(desmedipham)、苯敌草(phenmedipham)、灭草猛(vernolate)；
二氯丙酸类，如茅草枯(dalapon)；
二氢苯并呋喃类，如乙呋草黄(ethofumesate)；
二氢呋喃-3-酮如呋草酮(flurtamone)；
二硝基苯胺类如氟草胺(benefin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramin)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异乐灵(isopropalin)、磺乐灵(nitralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、卡乐施(profluralin)、氟乐灵(trifluralin)，
二硝基酚如杀草全(bromofenoxim)、地乐酚(dinoseb)、地乐酯(dinoseb-acetate)、dinoterb(地乐消酚)、二硝甲酚(DNOC)、丁硝酚(minoterbacetate)；
二苯基醚类，如氟锁草醚(acifluorfen sodium)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、草枯醚(chlornitrofen)、枯莠隆(difenoxuron)、氯氟草醚(ethoxyfen)、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen ethyl)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟呋草醚(furyloxyfen)、乳氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、硝氟草醚(nitrofluorfen)、氟硝草醚(oxyfluorfen)；
联吡啶类，如莎草快(cyperquat)、苯敌快(difenzoquat-methylsulfate)、敌草快阳离子(diquat)、对草快(paraquat dichloride)；
咪唑类，如丁环隆(isocarbamid)；
咪唑啉酮类，如imazamethapyr、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草酯(imazethabenz methyl)、咪草烟(imazethapyr)、甲基咪草烟(imazapic)、咪草啶酸(imazamox)；
噁二唑类，如灭草定(methazole)、炔丙噁唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)；
环氧乙烷类，如灭草环(tridiphane)；
酚类，如溴苯腈(bromoxynil)、碘苯腈(ioxynil)；
苯氧基苯氧基丙酸酯类，如炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、氯甲草(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、高噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、噻唑禾草灵(fenthiapropethyl)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P-methyl)、恶草醚(isoxapyrifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop-ethy)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)或喹禾灵(quizalofop-tefuryl)；
苯基乙酸类，如伐草克(chlorfenac)；
苯基丙酸类，如chlorophenprop methyl；
ppi(ppi＝种植前掺入)活性物质，如吡草酮(benzofenap)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、氟噁嗪酮(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、flupropacil、苄草唑(pyrazoxyfen)、磺胺草唑(sulfentrazone)、噻二唑胺(thidiazimin)；
吡咯类，如吡氯草胺(nipyraclofen)；
哒嗪类，如杀草敏(chloridazon)、抑芽丹(maleic hydrazide)、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate)；
吡啶羧酸类，如二氯皮考啉酸(clopyralid)、氟硫草定(dithiopyr)、毒莠定(picloram)、噻氟啶草(thiazopyr)；
嘧啶基醚类，如嘧硫苯甲酸(pyrithiobac-acid)、嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)、双嘧苯甲酸(KIH-2023)、肟啶草(KIH-6127)；
喹啉酸类，如二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)；
磺酰胺类，如氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)；
三唑羧酰胺类，如triazofenamid；
尿嘧啶类如除草定(bromacil)、环草定(lenacil)、特草定(terbacil)；
以及额外的草除灵(benazolin)、呋草黄(benfuresate)、地散磷(bensulide)、氟磺胺草(benzofluor)、噻草平(bentazone)、草胺磷(butamifos)、唑草胺(cafenstrole)、敌草索(chlorthal-dimethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、敌草腈(dichlobenil)、草藻灭(endothall)、fluorbentranil、氟草磺(mefluidide)、氟草磺胺(perfluidone)、哌草磷(piperophos)、topramezone和调环酸钙(prohexandione-calcium)；
磺酰脲类，如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron-methyl)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron-methyl)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron-methyl)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟黄隆(nicosulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron-methyl)、噻黄隆(thifensulfuron-methyl)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron-methyl)、氟胺黄隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲黄隆(tritosulfuron)；
环己烯酮类的作物活性保护成分，如枯杀达(alloxydim)、烯草酮(clethodim)、环己烯草酮(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、稀禾定(sethoxydim)和肟草酮(tralkoxydim)。
非常特别优选的环己烯酮类的除草活性物质如下：
醌肟草(tepraloxydim)(参见AGROW，第243期，11.3.95，第21页，caloxydim)，和
2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧基亚氨基]丁基)-3-羟基-5-(2H-四氢硫代吡喃-3-基)-2-环己烯-1-酮
以及磺酰脲类：N-(((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基)羰基)-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
合适的杀虫剂的实例包括如下物质：
有机磷酸酯类：高灭磷(acephate)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、杀抗松(dioxabenzofos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、苯硫磷(EPN)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异噁唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-Parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、primiphos-ethyl、吡唑硫磷(pyraclofos)、打杀磷(pyridaphenthion)、乙丙硫磷(sulprophos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；杀虫畏(tetrachlorvinphos)、蚜灭多(vamidothion)
氨基甲酸酯类：棉铃威(alanycarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、噁虫威(bendiocarb)、甲奈威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、噁二唑虫(indoxacarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate)；
合成除虫菊酯类：氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(ethofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalo-thrin)、氯菊酯(permethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、氯菊酯(Permethrin)；
节肢动物生长调节剂：a)几丁质合成抑制剂，如苯甲酰脲类：定虫隆(chlorfluazuron)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、噁茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯噁唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；b)蜕皮激素拮抗剂，如特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)；c)保幼激素类似物，如蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb)；d)类脂生物合成抑制剂：螺螨酯(spirodiclofen)；
新烟碱类，如氟啶虫酰胺(Flonicamid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、硝虫噻嗪(nithiazine)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)；
此外，未归类的杀虫剂如齐墩螨素(abamectin)、灭螨醌(acequinocyl)、吡虫清(acetamiprid)、虫螨脒(amitraz)、艾扎丁(azadirachtin)、杀虫磺(bensultap)、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、杀虫脒(chlordimeform)、灭蝇胺(cyromazine)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、dinetofuran、噁茂醚(diofenolan)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、硫丹(endosulfan)、ethiprole、喹螨醚(fenazaquin)、锐劲特(fipronil)、伐虫脒(formetanate)、伐虫脒盐酸盐(formetanatehydrochloride)、林丹(gamma-HCH)、灭蚁腙(hydramethylnon)、吡虫啉(imidacloprid)、噁二唑虫(indoxacarb)、异丙威(isoprocarb)、速灭威(metolcarb)、哒螨酮(pyridaben)、拒嗪酮(pymetrozine)、艾克敌105(spinosad)、吡螨胺(tebufenpyrad)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硫环杀(thiocyclam)、二甲威(XMC)和灭杀威(xylylcarb)。
N-苯基缩氨基脲类，如EP-A 462 456中通式I所描述，特别是通式II的化合物：
其中R5和R6相互独立地为氢、卤素、CN、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基且R4为C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基，如其中R5为3-CF3，R6为4-CN和R4为4-OCF3的化合物IV。
可使用的生长调节剂的实例为矮壮素(chlormequat chloride)、助壮素(mepiquat chloride)、调环酸钙或来自赤霉素(gibberellins)的那些。这些例如包括赤霉素GA1、GA3、GA4、GA5和GA7等，对应的外-16，17-二氢赤霉素，以及它们的衍生物，其中实例为与C1-C4羧酸的酯。根据本发明优选外-16，17-二氢-GA513-乙酸酯。
优选的杀真菌剂尤其为嗜球果伞素类、唑类和6-芳基三唑并[1，5-a]嘧啶类，如例如在WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465中的通式I所描述，特别是通式III的活性物质：
Figure A200780015501D00171
其中：
Rx为基团NR7R8，或合适的话被卤素、OH、C1-C4烷氧基、苯基或C3-C6环烷基取代的线性或支化的C1-C8烷基，或为C2-C6链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、苯基或萘基，其中四个最后提及的基团可具有1、2、3、4个选自卤素、OH、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷基的取代基；
R7和R8相互独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C10环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C8链烯基、C4-C10链二烯基、C2-C8卤代链烯基、C3-C6环烯基、C2-C8卤代环烯基、C2-C8链炔基、C2-C8卤代链炔基或C3-C6环炔基，或
R7和R8与它们连接的氮原子一起为5-8元杂环基，其经由N连接且可包含一个、两个或三个选自O、N、S的杂原子作为环成员，和/或可带有一个或多个选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6卤代链烯氧基、(外)-C1-C6亚烷基和氧基-C1-C3亚烷基氧基的取代基；
L选自卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4卤代烷氧基和C1-C6烷氧基羰基；
L1为卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，特别是氟或氯；
X2为卤素、C1-C4烷基、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷基，优选为卤素或甲基，尤其是氯。
式III化合物的实例如下：
5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(4-甲基哌嗪-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(吗啉-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(吗啉-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(异丙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(环戊基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(2，2，2-三氟乙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(1，1，1-三氟丙烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(3，3-二甲基丁烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(环己基甲基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(环己基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(2-甲基丁烷-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(3-甲基丙烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(4-甲基环己烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(己烷-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(2-甲基丁烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(3-甲基丁烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-氯-7-(1-甲基丙烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(4-甲基哌嗪-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(吗啉-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(吗啉-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(异丙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(环戊基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(2，2，2-三氟乙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(1，1，1-三氟丙烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(3，3-二甲基丁烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(环己基甲基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(环己基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(2-甲基丁烷-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、5-甲基-7-(3-甲基丙烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、5-甲基-7-(4-甲基环己烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(己烷-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、
5-甲基-7-(2-甲基丁烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、5-甲基-7-(3-甲基丁烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶和5-甲基-7-(1-甲基丙烷-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶。
合适的杀虫剂尤其为：
-芳基吡咯类，如氟唑虫清(chlorfenapyr)，合成除虫菊酯类，如氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(ethofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)和氯菊酯(Permethrin)；
-新烟碱类，和
-式II的缩氨基脲类。
合适的荧光剂例如为芘、荧光素钠、若丹明、荧光素(fluorescein)、香豆素、别藻蓝蛋白、萘、蒽。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法可用于在含水介质中加溶基于根据本发明制备的整个含水配制剂为0.01-1重量％，优选至少0.1重量％的疏水活性物质。
本发明方法使用至少一种可通过如下步骤得到的超支化聚合物(c)而进行：
(a)如下制备至少一种在下文中也称作超支化聚酯(a)的超支化聚酯：
(a1)通过使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或
(a2)通过使至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或
(a3)通过使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或
(a4)通过使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，
(b)优选使所述聚酯与至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应，这类异氰酸酯和氯甲酸酯在下文中也分别简称为异氰酸酯(b)和氯甲酸酯(b)，
或使用一种超支化聚酯(a)进行。
超支化聚酯(a)以及因此由它们制备的超支化聚合物在分子和结构上是不均匀的。经由它们的分子不均匀性，它们例如不同于树枝状聚合物且可在很小的复杂性和花费下制备。基于AB2分子的超支化聚合物的分子结构的实例例如在WO 04/20503第二页中找到。就结构(支链分布等)而言，途径类似于例如用于本说明书中的聚酯，其基于A2+Bx策略(x≥3)-例如参见J.-F.Stumbé等人，Macromol.Rapid Commun.2004，25，921。
在本发明的一个实施方案中，在超支化聚酯(a)中每个A2Bx单体单元的20-70摩尔％，优选30-60摩尔％存在支化。
在本发明的一个实施方案中，超支化聚酯(a)的多分散性为1.2-50，优选1.4-40，更优选1.5-30，非常优选至多20。
超支化聚酯(a)的溶解性通常非常好：即，具有清澈外观，含有高达50重量％，在某些情况下高达80％或甚至高达99重量％超支化聚酯(a)的溶液可在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多其它溶剂中制备，而没有肉眼可检测到的凝胶颗粒。
超支化聚酯(a)为羧基和羟基封端且优选主要为羟基封端。
在本发明的一个实施方案中，超支化聚酯(a)为酸值为1-100mgKOH/g，优选20-45mg KOH/g的超支化聚酯，其例如可根据DIN 53402检测。
可根据方案(a1)反应的二羧酸的实例例如包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，2-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，3-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，4-二甲酸、顺-和反-环戊烷-1，2-二甲酸和顺-和反-环戊烷-1，3-二甲酸，
其中上述二羧酸可未被取代或被一个或多个选自如下的基团取代：
C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，如亚甲基或亚乙基，或
C6-C14芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。
可提及的取代二羧酸的示例性代表包括如下物质：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
可根据方案(a1)反应的二羧酸进一步包括烯属不饱和酸，如马来酸和富马酸以及芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
此外，可使用两种或更多种上述二羧酸的混合物。
上述二羧酸可以直接或以衍生物形式使用。
衍生物优选指如下物质：
-相关的酸酐，呈单体或聚合形式
-单烷基或二烷基酯，优选单甲基或二甲基酯或对应的单乙基或二乙基酯，以及源自高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇的单烷基或二烷基酯，
酰卤，特别是酰氯，
-额外的是，单乙烯基和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选甲基乙基酯。
对本发明而言，还可使用二羧酸和至少一种其衍生物的混合物。对本发明而言，同样可使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烯-3，4-二甲酸或其单甲基或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。
作为至少三官能醇，例如可使如下三官能醇反应：甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、1，1，1-三羟甲基丁烷(三羟甲基丁烷)、1，1，1-三羟甲基丙烷(三羟甲基丙烷)或二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇或双季戊四醇；糖醇，如内赤藓糖醇、threitolol、山梨糖醇、甘露糖醇或上述至少三官能醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
在本发明的一个实施方案中，至少三官能醇为单或多重，如1-100重烷氧基化，优选3-100重乙氧基化的甘油、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、季戊四醇或双季戊四醇，其分子量Mn尤其为300-5000g/mmol。
可根据方案(a2)反应的三羧酸或更多元羧酸例如为1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。
在本发明的反应中，三羧酸或更多元羧酸可以直接或以衍生物形式使用。
衍生物优选指：
-相关的酸酐，呈单体或聚合形式，
-单烷基，二烷基或三烷基酯，优选单甲基、二甲基或三甲基酯或对应的单乙基、二乙基或三乙基酯，以及源自高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇的单酯、二酯和三酯，
酰卤，特别是酰氯，
-单乙烯基、二乙烯基或三乙烯基酯，和
-混合的甲基乙基酯。
对本发明而言，还可使用三羧酸或更多元羧酸和至少一种其衍生物的混合物。对本发明而言，同样可使用一种或多种三羧酸或更多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
用于本发明方案(a2)的二醇例如包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，2-二醇、戊烷-1，3-二醇、戊烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2，4-二醇、新戊二醇(2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇)、己烷-1，2-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-1，2-二醇1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊烷二醇、环己烷二醇、肌醇和衍生物、2-甲基-2，4-戊烷二醇、2，4-二甲基-2，4-戊烷二醇、2-乙基-1，3-己烷二醇、2，5-二甲基-2，5-己烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、频那醇(pinacol)、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，或上述化合物的两种或更多种代表物的混合物，其中n为整数且n≥4。在该情况下，在上述二醇中一个或两个羟基还可被基团SH取代。优选乙二醇、丙烷-1，2-二醇以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在本发明的一个实施方案中，OH组分和羧酸组分以使得基团OH与基团COOH(游离或衍生化)的摩尔比例为2:1-1:2，优选1:1.8-1.8:1，更优选1:1.5-1.5:1的比例用于步骤(a1)或(a2)或(a3)或(a4)中。
适合进行方案(a3)的二羧酸及其衍生物已经在上文说明。适合进行方案(a3)的二醇和至少三官能醇同样已经在上文说明。
适合进行方案(a4)的二醇已经在上文说明。适合进行方案(a4)的二羧酸及其衍生物，以及三羧酸和四羧酸及其衍生物同样已经在上文说明。
在本发明的一个实施方案中，方案(a3)通过以5:1-1:100，优选4:1-1:10，更优选3:1-1:10的摩尔比例使用二醇和至少三官能醇而进行。
在本发明的一个实施方案中，方案(a4)通过以5:1-1:100，优选4:1-1:10，更优选3:1-1:10的摩尔比例使用二羧酸和/或二羧酸衍生物和三羧酸或四羧酸和/或三羧酸或四羧酸的衍生物而进行。
根据方案(a1)反应的至少三官能醇可具有各自反应性相等的羟基。
或者，根据方案(a1)反应的至少三官能醇可含有具有至少两种不同化学反应性的羟基。
官能团如羟基反应性的不同可能源自化学环境(例如伯/仲/叔OH基团)或空间环境。这里优选与酸基反应且其OH基团起始反应性相等的化合物，但是其中仍可通过使至少一个酸基反应，通过空间或电子影响引起剩余OH基团的反应性下降。这例如为使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时的情况。
三醇例如可为具有伯和仲羟基的三醇；优选实例为甘油。
当根据方案(a1)进行反应时，优选在不存在二醇下操作。
当根据方案(a2)进行反应时，优选在不存在单-或二羧酸下操作。
在本发明的一个特定实施方案中，在制备超支化聚酯(a)的过程中，优选在接近制备结束时，可加入一种或多种选自一元羧酸如脂肪酸或其酸酐或甲酯或乙酯、一元醇、具有另一官能团(或两个或更多个这类基团)的羧酸，或对应的衍生物的终止剂。
单官能一元羧酸的实例为乙酸、丙酸、三甲基乙酸、庚酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、褐煤酸、异硬脂酸、硬脂酸、异壬酸、2-乙基己酸。
具有一个或多个其它官能团的羧酸的实例为单-或多烯属不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻油、大豆油、脱氢蓖麻油、葵花油和亚麻酸。
具有一个或多个官能团的羧酸的其它实例为甲基(丙烯)酸或甲基丙烯酸的衍生物，尤其是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯。
合适的醇的实例包括单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、苄醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇和单-或多烯属不饱和脂肪醇。
在制备超支化聚酯(a)之后，可增加超支化聚酯(a)的纯度。然而，优选不进行纯度的提高。
超支化聚酯(a)优选与至少一种氯甲酸酯(b)，更优选至少一种异氰酸酯(b)反应，特别优选单罐反应(one-pot reaction)。
氯甲酸酯(b)和异氰酸酯(b)的制备是本身已知的。制备氯甲酸酯(b)所采用的程序优选如下：使二醇，例如上述二醇之一与两当量的光气、双光气或优选三光气反应以形成二氯甲酸酯，然后使其与优选以C1-C4烷基封端的聚亚烷基二醇反应。
为制备异氰酸酯(b)，优选程序为使二异氰酸酯，优选下文列出的二异氰酸酯之一与一当量优选以C1-C4烷基封端的聚亚烷基二醇反应，或使其与对应的聚亚烷基二醇胺反应。
特别合适的封端聚亚烷基二醇为以C1-C4烷基封端的聚丙二醇和以C1-C4烷基封端的聚乙二醇，其分子量Mn例如为150-5000g/mmol，优选350-2000g/mmol，更优选350-1000g/mmol。
合适的二异氰酸酯为芳族、环脂族，尤其为脂族二异氰酸酯。例如可提及：甲苯2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、萘1，7-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯2，6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯。
制备氯甲酸酯(b)例如在碱、吡啶或三乙胺或三甲胺存在下完成得特别好。
制备异氰酸酯(b)可在催化剂如锡化合物，优选二乙酸二正丁基锡或二月桂酸二正丁基锡存在下，或在不存在催化剂下进行。
制备异氰酸酯(b)例如可根据或类似于H.Petersen等人Macromolecules 2002，35，第6867页及随后各页而进行。
使超支化聚酯(a)与氯甲酸酯(b)反应的可行程序的实例为首先引入超支化聚酯(a)并加入一种或多种碱如吡啶或三乙胺和氯甲酸酯(b)。
使超支化聚酯(a)与异氰酸酯(b)反应的可行程序的实例为首先引入超支化聚酯(a)并加入异氰酸酯(b)和合适的话一种或多种催化剂，其中所述催化剂的实例为一种或多种有机锡化合物，特别是上述锡化合物之一。
超支化聚酯(a)与氯甲酸酯(b)或异氰酸酯(b)的反应可在无溶剂下或优选在一种或多种有机溶剂下进行。合适溶剂的实例为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二甲亚砜、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯和丙酮。
在本发明的一个实施方案中，超支化聚酯(a)与氯甲酸酯(b)或异氰酸酯(b)的反应在室温下，或优选在升高的温度下进行。特别是当不使用任何催化剂时，超支化聚酯(a)与氯甲酸酯(b)或异氰酸酯(b)的反应特别优选在40-120℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，选择超支化聚酯(a)和氯甲酸酯(b)或异氰酸酯(b)的各自比例，以使超支化聚酯(a)的至少90摩尔％官能团，优选至少90摩尔％羟基，更优选90-99摩尔％官能团分别已经与氯甲酸酯(b)或异氰酸酯(b)反应。
在本发明的一个实施方案中，超支化聚酯(a)选自分子量Mn为500-50000g/mmol，优选至多20000g/mmol的超支化聚酯，其例如可借助凝胶渗透色谱法检测。
在本发明的一个实施方案中，例如借助混合使超支化聚酯(a)与一种或多种疏水活性物质和含水介质接触。在本发明的一个优选实施方案中，例如借助混合使本发明超支化聚合物(c)与一种或多种疏水活性物质和含水介质接触。混合例如可通过用常规搅拌器或用高速搅拌器搅拌而进行。其它合适方法为使用超声或强力振摇。
在本发明的一个实施方案中，超支化聚酯(a)和疏水活性物质以1:1-1000:1，优选1:1-100:1的质量比使用。
在本发明的一个实施方案中，超支化聚合物(c)和疏水活性物质以1:1-1000:1，优选1:1-100:1的质量比使用。
在一个实施方案中，将超支化聚酯(a)或优选超支化聚合物(c)与含水介质，随后与一种或多种活性物质一起搅拌。
混合可在0-100℃的温度下，且需要使用增加压力的话甚至在至多150℃的温度下进行。优选在大气压力和20-70℃的温度下操作。
在本发明的一个实施方案中，当混合结束时，例如通过过滤或离心分离出未被加溶的疏水活性物质。
本发明进一步提供了可通过如下步骤获得的超支化聚合物：
(a)制备至少一种可如下得到的超支化聚酯：
(a1)通过使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或
(a2)通过使至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或
(a3)通过使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或
(a4)通过使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，
(b)使所述聚酯与至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应。
本发明超支化聚合物在下文中也简称为超支化聚合物(c)或本发明超支化聚合物(c)。使用本发明聚合物(c)，本发明加溶方法可以以特别好的效果进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明超支化聚合物(c)为酸值为0.1-50mg KOH/g，优选20-45mg KOH/g的聚合物，其例如可根据DIN 53402检测。
在本发明的一个实施方案中，本发明超支化聚合物(c)为使超支化聚酯(a)与如下物质反应的聚合物：
(b1)至少一种二异氰酸酯与以C1-C4烷基封端的聚亚烷基二醇的至少一种反应产物。
在本发明的一个实施方案中，超支化聚酯(a)的至少90摩尔％官能团，优选至少90摩尔％羟基，优选90-99摩尔％官能团已经与带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯(b)或氯甲酸酯(b)反应。
制备本发明超支化聚合物(c)例如可如上所述地进行。
本发明进一步提供了一种制备本发明超支化聚合物(c)的方法。本发明尤其提供了一种通过使(a)与(b)反应而制备本发明超支化聚合物(c)的方法：
(a)至少一种可如下得到的超支化聚酯：
(a1)使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或
(a2)使至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或
(a3)使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或
(a4)使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，
(b)至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯。
为制备本发明超支化聚合物(c)，例如可采用上述程序。
在本发明的一个实施方案中，制备超支化聚酯(a)在溶剂存在下进行。合适的溶剂例如为烃类如烷属烃或芳族烃。特别合适的烷属烃为正庚烷和环己烷。特别合适的芳族烃为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯，以及邻-和间二氯苯。在不存在酸性催化剂下，如下物质额外且非常特别合适作为溶剂：氯仿，二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺，醚类如二噁烷或四氢呋喃，酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，加入溶剂的量基于所用的且意欲用于反应的原料量为至少0.1重量％；所述量优选为至少1重量％，特别优选至少10重量％。相对于所用的且意欲用于反应的原料量，还可使用过量溶剂，其中实例为过量1.01-10倍。相对于所用的且意欲用于反应的原料量，超过100倍的溶剂量是不利的，因为在明显较低的反应物浓度下，反应速率明显下降，导致不经济的长反应时间。
为进行本发明方法，可在反应开始时加入的除水添加剂存在下操作。合适实例包括分子筛，特别是
Figure A200780015501D0029141127QIETU
分子筛，MgSO4和Na2SO4。在反应过程中还可加入其它除水剂，或用新鲜除水剂替换除水剂。在反应过程中，还可通过蒸馏和例如使用水分离器除去形成的醇和/或水。
在本发明的另一实施方案中，制备超支化聚酯(a)在不使用溶剂下进行。
在本发明的一个实施方案中，制备超支化聚酯(a)在不存在酸性催化剂下进行。
本发明的一个实施方案在酸性有机、无机或有机金属催化剂，或两种或更多种酸性有机、无机或有机金属催化剂存在下操作。
对本发明而言，酸性无机催化剂例如为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH≤6，尤其≤5)以及酸性矾土。额外可使用例如通式Al(OR9)3的铝化合物和通式Ti(OR9)4的钛酸酯作为酸性无机催化剂，其中基团R9在每种情况下可相同或不同，且这些基团相互独立地选自：
C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
分别在Al(OR9)3和Ti(OR9)4中，基团R9优选各自相同且选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基锡氧化物(R9)2SnO，其中R9如上所定义。酸性有机金属催化剂的一个特别优选的代表为二正丁基氧化锡，其例如可以oxo-tin购得。
优选的酸性有机催化剂为例如具有磷酸根、磺酸基、硫酸根或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化剂，其中实例为含有磺酸基且用约2摩尔％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
也可使用两种或更多种上述催化剂的组合。额外可以使用以离散分子形式、固定形式存在的有机或有机金属或无机催化剂。
如果需要使用酸性有机、无机或有机金属催化剂，则根据本发明使用的催化剂的量分别基于方案(a1)或(a2)或(a3)或(a4)的反应物总和为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。
在本发明的另一实施方案中，制备本发明超支化聚酯(c)在一种或多种酶存在下进行。优选使用脂酶或酯酶。高度合适的脂酶和酯酶为柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌属(pseudomonas)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)或来自芽孢杆菌属(Bacillus)和Bacillus thermoglucosidasius的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂酶B。所列出的酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。
酶优选以例如固定于硅胶或
Figure A200780015501D0031141228QIETU
或聚甲基丙烯酸甲酯(Novozyme
Figure A200780015501D0031141243QIETU
)上的形式使用。固定酶的方法本身是已知的，例如由Kurt Faber的“Biotransformations in organic chemistry”，1997年第3版，SpringerVerlag，第3.2章“Immobilization”，第345-356页已知。固定化酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。
基于所用原料总量，固定化酶的用量为1-20重量％，尤其是10-15重量％。
在本发明的一个实施方案中，制备超支化聚酯(a)在100-220℃，优选120-200℃的温度下进行。当没有催化剂或在非酶催化剂下操作时，优选该实施方案。
在本发明的另一实施方案中，制备超支化聚酯(a)在40-120℃，优选50-100℃，更优选65-90℃的温度下进行。当没有催化剂或在一种或多种酶作为催化剂下操作时，优选该实施方案。
制备超支化聚酯(a)可在大气压力下进行。然而，优选在减压下，例如在1-500毫巴，优选5-400毫巴下制备超支化聚酯(a)。
如果需要将烯属不饱和单羧酸或二羧酸用于制备超支化聚酯(a)，可能明智的是在低于120℃，优选低于100℃的温度下操作。额外明智的是使用一种或多种自由基捕捉剂(抑制剂)。合适的自由基捕捉剂的实例为酚类化合物如MEHQ(氢醌单甲基醚)，3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)，芳族或脂族亚磷酸化物，吩噻嗪，硝酰基化合物如TEMPO、OH-TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基)、甲氧基-TEMPO以及烷氧基胺(alkoxamine)抑制剂如N-叔丁基N-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基)氮氧自由基。
在制备本发明超支化聚合物(a)和(c)的化学反应结束之后，在许多情况下可不进行提高纯度。
在本发明的另一实施方案中，提高纯度在制备本发明超支化聚合物(c)的化学反应结束之后进行。当使用氯甲酸酯(b)时，合适的话这类纯度提高例如可包括除去形成的盐和/或合适的话使用的催化剂，或使用的催化剂的分解产物。此外，合理的是，在制备氯甲酸酯(b)或异氰酸酯(b)的过程中例如可分离出所形成的副产物。
可根据本身已知的方法，如通过色谱法，再沉淀，过滤，粒度相关的分离方法如超滤或如通过渗析操作。
本发明方法进一步提供了包含至少一种本发明超支化聚合物(c)和至少一种疏水活性物质的复合物。就此而言，复合物不仅指理论意义上的复合物，而且指疏水活性物质和本发明超支化聚合物(c)的包合物或其它聚集体，这并不意欲优选一种特定的理论。
本发明复合物例如可包含一个或多个疏水活性物质的分子和一个或多个本发明超支化聚合物(c)的分子，且因此无需包含确切的一个疏水活性物质的分子和确切的一个本发明超支化聚合物(c)的分子。此外，本发明复合物还可包含水作为夹杂物。
本发明进一步提供了一种制备本发明复合物的方法。可用于制备本发明复合物的程序为使用例如上文列出的方法之一，使至少一种疏水活性物质和至少一种本发明超支化聚合物(c)或至少一种超支化聚酯(a)优选在水存在下相互混合。
本发明进一步提供了包含至少一种超支化聚酯(a)和至少一种疏水活性物质的复合物。就此而言，复合物不仅指理论意义上的复合物，而且指疏水活性物质和本发明超支化聚酯(a)的包合物或其它聚集体，这并不意欲优选一种特定的理论。
本发明复合物例如可包含一个或多个疏水活性物质的分子和一个或多个超支化聚酯(a)的分子，且因此无需包含确切的一个疏水活性物质的分子和确切的一个本发明超支化聚酯(a)的分子。此外，本发明复合物还可包含水作为夹杂物。
本发明额外提供了包含至少一种本发明复合物的含水配制剂，复合物浓度例如为0.01-400g/l，特别优选0.015-100g/l。
取决于所用疏水活性物质，本发明复合物和因此产生的本发明含水配制剂例如可用作作物保护组合物或用于生产药物。
本发明通过工作实施例说明。
I.制备超支化聚酯(a)
I.1 制备超支化聚酯(a.1)
将70.85g(0.6mol)琥珀酸和335g(0.5mol)乙氧基化1，1，1-三羟甲基丙烷(约12mol氧化乙烯/每mol三羟甲基丙烷)装入配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器(水分离器)和连接有冷阱的真空装置的500ml四颈烧瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并将混合物加热至150℃的内部温度。施用200毫巴的减压，以分离出在反应过程中所形成的水。在150℃下搅拌2小时后，经2小时将压力减至60毫巴。随后在150℃和10毫巴下将反应混合物搅拌5小时。然后将88g(0.13mol)乙氧基化1，1，1-三羟甲基丙烷(约12mol氧化乙烯/每mol三羟甲基丙烷)加入反应混合物，随后将其在所述温度和所述压力下再搅拌1小时。随后，将其冷却至室温。这得到作为水溶性的清澈粘性液体(在50℃下测定，3100mPa·s)的439g超支化聚酯(a.1)，其酸值为21mg KOH/g。分析数据总结在表1中。
I.2 制备超支化聚酯(a.2)
将70.85g(0.6mol)琥珀酸和155g(0.5mol)乙氧基化甘油(约5mol氧化乙烯/每mol甘油)装入配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器(水分离器)和连接有冷阱的真空装置的500ml四颈烧瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并将混合物加热至120℃的内部温度。施用150毫巴的减压，以分离出在反应过程中所形成的水。在120℃下搅拌5小时后，将压力减至100毫巴。随后在120℃和100毫巴下将反应混合物搅拌3小时。然后将另外的78.6g(0.25mol)乙氧基化甘油(约5mol氧化乙烯/每mol甘油)加入反应混合物，随后将其在120℃和100毫巴下再搅拌1.5小时。随后，将其冷却至室温。这得到作为水溶性的清澈粘性液体(在50℃下6000mPa·s)的279g超支化聚酯(a.2)，其酸值为40mg KOH/g。分析数据总结在表1中。
I.3 制备超支化聚酯(a.3)
将87.66g(0.6mol)己二酸和335g(0.5mol)乙氧基化1，1，1-三羟甲基丙烷(约12mol氧化乙烯/每mol三羟甲基丙烷)装入配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器(水分离器)和连接有冷阱的真空装置的1L四颈烧瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并将混合物加热至140℃的内部温度。施用250毫巴的减压，以分离出在反应过程中所形成的水。在140℃下搅拌5小时后，将压力减至90毫巴。随后在140℃和80毫巴下将反应混合物搅拌2.5小时。然后将压力减至15毫巴并在140℃和15毫巴下将反应混合物额外再搅拌4小时。然后将另外252g(0.38mol)乙氧基化三羟甲基丙烷(约12mol氧化乙烯/每mol三羟甲基丙烷)加入反应混合物，随后将其在140℃和80毫巴下搅拌2小时。随后，将其冷却至室温。这得到作为水溶性的清澈粘性液体(在50℃下，800mPa·s)的596g超支化聚酯(a.3)，其酸值为20mgKOH/g。分析数据总结在表1中。
I.4 制备超支化聚酯(a.4)
将87.66g(0.6mol)己二酸和155g(0.5mol)乙氧基化甘油(约5mol氧化乙烯/每mol甘油)装入配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器(水分离器)和连接有冷阱的真空装置的1L四颈烧瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并将混合物加热至120℃的内部温度。施用400毫巴的减压，以分离出在反应过程中所形成的水。在3.5小时后，将压力减至270毫巴。随后将反应混合物在120℃和270毫巴下保持4小时。然后将另外79g(0.25mol)乙氧基化甘油(约5mol氧化乙烯/每mol甘油)加入反应混合物，随后将其在120℃和270毫巴下搅拌3.5小时。随后，将其冷却至室温。这得到作为水溶性的清澈粘性液体(在50℃下，3200mPa·s)的205g超支化聚酯(a.4)，其酸值为33mg KOH/g。分析数据总结在表1中。
I.5 制备超支化聚酯(a.5)
将212.6g(1.8mol)琥珀酸和138.1g(1.5mol)甘油装入配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器(水分离器)和连接有冷阱的真空装置的500ml四颈烧瓶。加入0.2ml硫酸(0.02M)并将混合物加热至125℃的内部温度。施用400毫巴的减压，以分离出在反应过程中所形成的水。随后在125℃和400毫巴下将反应混合物搅拌5小时。然后将另外111g(1.2mol)甘油加入反应混合物，随后将其在125℃和400毫巴下搅拌2.5小时。随后，将其冷却至室温。这得到作为水溶性的清澈粘性液体(在75℃下，1200mPa·s)的392g超支化聚酯(a.5)，其酸值为44mg KOH/g。分析数据总结在表1中。
I.6 制备超支化聚酯(a.6)
将2016g(13.8mol)己二酸和1059g(11.5mol)甘油装入配有搅拌器、内部温度计、气体进入管、回流冷凝器(水分离器)和连接有冷阱的真空装置的4L四颈烧瓶。加入3.04g可以
Figure A200780015501D0035141436QIETU
 4201购得的二正丁基氧化锡并将混合物加热至150℃的内部温度。施用100毫巴的减压，以分离出在反应过程中所形成的水。随后在所述温度和压力下将反应混合物保持4小时。然后将400g(4.35mol)甘油加入反应混合物，随后将其在150℃和100毫巴下再搅拌15小时。随后，将其冷却至室温。这得到作为水溶性的清澈粘性液体(在75℃下，5200mPa·s)的3205g超支化聚酯(a.6)，其酸值为30mgKOH/g。分析数据总结在表1中。
表1：超支化聚酯(a.1)-(a.6)的分析性能
 
序号 酸值[mg KOH/g] OH值[mg KOH/g] Mn[g/mmol] Mw[g/mmol]
(a.1) 21 103 1575 14200
(a.2) 40 250 980 4130
(a.3) 20 142 1130 7940
(a.4) 33 231 1660 16240
(a.5) 44 676 520 950
(a.6) 30 103 2110 11230
II.超支化聚酯(a)与异氰酸酯(b)的反应
II.1 制备异氰酸酯(b.1)
Figure A200780015501D00351
将9.71ml(10.10g；60.0mmol)HMDI装入配有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中并在氩气气氛中将该初始装料溶解在20ml无水二氯甲烷中。将可如此获得的溶液加热回流。在剧烈搅拌下，借助滴液漏斗，经8小时加入50g(66.7mmol)聚乙二醇单甲基醚(Mn＝750g/mmol)在50ml无水二氯甲烷中的溶液。在加入结束之后，将反应混合物在回流下再加热4小时。
通过冷却至室温并在减压下除去二氯甲烷溶剂而后处理该批料。没有进行进一步的纯度提高。这得到60.1g(PEG单甲基醚)-N-六亚甲基氨基甲酸酯异氰酸酯(根据1H-NMR，86％；约47.4g；51.6mmol)和二(PEG单甲基醚)-N，N-六亚甲基二氨基甲酸酯(根据1H-NMR，14％)的混合物，其在-30℃下储存呈无色固体形式。
1H-NMR(CDCl3，500MHz，杂质位于1.16、2.45和5.25ppm)：δ(ppm)＝1.26；1.33；1.43；1.55[m，OCN-CH2-(CH 2 )4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、3.08[t，OCN-CH2-(CH2)4-CH 2 -NH-C(O)O-PEG-OCH3]、3.23[m，OCN-CH 2 -(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、3.31[s，OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH 3 ]、3.40-3.75[m，OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-CH2CH 2 O-PEG-OCH3]、4.13[m，OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-CH 2 CH2O-PEG-OCH3]、4.90[s，OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]；13C-NMR(CDCl3，125.8MHz)：δ(ppm)＝25.9；26.9；26.2；26.3；29.8；31.1[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、40.8[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、42.8[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、59.0[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、63.7[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-CH2CH2O-PEG-OCH3]、69.6[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-CH2 CH2O-PEG-OCH3]、70.5[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、71.9[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH2 CH2-OCH3]、122.0[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、156.4[OCN-CH2-(CH2)4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]。IR(KBr)：波数[cm-1]＝3310[N-H]、2880[C-H]、2275[N＝C＝O]、1690[RHNC(＝O)OR]、1540[RHNC(＝O)OR]、1115[C-O-C]。
II.2 异氰酸酯(b.1)与超支化聚酯(a.6)的反应
将2.50g聚酯(a.6)装入配有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中并在氩气中将该初始装料溶解在20ml无水DMF中。将该批料加热至60℃。在剧烈搅拌下，借助滴液漏斗，经6小时加入9.62g(10.48mmol)来自II.1的异氰酸酯(b.1)(使用12.20g该混合物)在50ml无水DMF中的溶液。在加入结束之后，将反应混合物在回流下加热6小时。
通过冷却至室温并在减压下除去DMF而后处理该批料。将残留物溶于水中并在水中渗析(MWCO 4000管，24小时；溶剂变化两次)，以不仅分离出还没有被偶联的PEG，而且还分离出制备原料的副产物。这得到11.96g(>95％，根据1H-NMR，>95％转化率)本发明超支化聚合物(c.1)，其呈水溶性的无色固体形式。
1H-NMR(CD3OD，500MHz，杂质位于1.21ppm)：δ(ppm)＝1.34；1.49[m，PES-O-C(O)NH-CH2-(CH 2 )4-CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、1.65[m，ROOC-CH2CH 2 CH 2 CH2-COOR]、2.30[m，ROOC-(CH2)3CH 2 -COOH]、2.38[m，ROOC-CH 2 (CH2)2CH 2 -COOR]、3.08[m，PES-O-C(O)NH-CH 2 -(CH2)4-CH 2 -NH-C(O)O-PEG-OCH3]、3.35[s，R-PEG-OCH 3 ]、3.40-3.80[m，PES-O-C(O)NH-(CH2)6-NH-C(O)O-CH2CH 2 O-PEG-OCH3]、3.90-4.40[m，PES-O-C(O)NH-(CH2)6-NH-C(O)O-CH 2 CH2O-PEG-OCH3]、5.08、5.28[m，RO-CH(CH2OR)2(PES)]；13C-NMR(CD3OD，125.8MHz)：δ(ppm)＝25.3[ROOC-CH2 CH2 CH2CH2-COOR/H]、27.5、30.8[PES-O-C(O)NH-CH2(CH2)4CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、34.4[ROOC-CH2CH2CH2 CH2-COOR/H]、41.6；41.8[PES-O-C(O)NH-CH2(CH2)4 CH2-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、59.1[R-PEG-OCH3]、61.5；63.4；63.7；64.9；66.1；68.4；68.7；70.6；71.3[PES-O-C(O)NH-(CH2)6-NH-C(O)O-CH2 CH2O-PEG-OCH3]、71.5[PES-O-C(O)NH-(CH2)6-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、72.9[PES-O-C(O)NH-(CH2)6-NH-C(O)O-PEG-OCH2 CH2-OCH3]、158.6、158.8[PES-O-C(O)NH-(CH2)6-NH-C(O)O-PEG-OCH3]、174.0；174.4；174.7[ROOC-CH2CH2CH2CH2-COOR/H]。
IR(KBr)：波数[cm-1]＝3510[O-H]、3310[N-H]、2880[C-H]、1725[RC(＝O)OR]、1695[RHNC(＝O)OR]、1540[RHNC(＝O)OR]、1110[C-O-C]。
III.加溶芘和尼莫地平
一般说明：
使各本发明超支化聚合物的1ml水溶液(1重量％)与过量的各固体活性物质(尼莫地平或芘)混合，并在室温下，在密闭容器中使用磁力搅拌器将所得悬浮液混合18小时。随后通过以15000rpm(在每种情况下20分钟)离心溶液两次，在所有情况下产生清澈饱和的活性物质溶液而分离出过量固体。随后，借助UV-VIS光谱测定复合的客体分子的量，其中在每种情况下所用参比样为各自的具有相同浓度和相同制备(同样离心)的聚合物水溶液。对尼莫地平，使用在355nm处的强吸收，对芘，使用在334nm处的强吸收进行测定。然而，对于经由合适辅助剂对两种客体分子加溶特别好的情况，存在吸收最大值分别至约365nm和约340nm的红移，使得在每种情况下实际吸收最大值在那里评估。假定活性物质在甲醇/乙醇和水中的消光系数与第一个近似值相等，则可使用活性物质在甲醇或乙醇中的校准曲线，分别计算尼莫地平和芘的加溶量。对以该方式评价的所有加溶实验而言，测量误差为±5％。尼莫地平在甲醇中和芘在乙醇中的校准曲线本身通过对具有不同的已知浓度的活性物质溶液记录UV-VIS光谱而产生。
对于饱和活性物质溶液的UV-VIS光谱，在所测量的吸收位于校准曲线的线性区域之外的情况下，将所述溶液稀释，然后立即记录另一UV-VIS光谱。在转化活性物质的包封量之后，然后借助各自的校准曲线用稀释因子校正所得值。
以所述方式制备的活性物质饱和溶液的长期稳定性通常非常好(数周)。
在使用本发明超支化聚合物进行实际加溶实验之前，首先以类似于上述程序的方式测量水中尼莫地平和芘的溶解度。得到尼莫地平在水中的溶解度为1.1mg/l，芘在水中的溶解度为0.1mg/l。在下文中，就涉及相对溶解度或者溶解度改进的所有讨论而言，正是使用了这些实验测定值。
表2.尼莫地平和芘在超支化聚酯(a.1)-(a.5)的水溶液(1重量％)中的加溶
Figure A200780015501D00391
分子量Mn和多分散性PD的值来自GPC测量。
借助本发明超支化聚合物(c.1)，每升水可加溶18mg尼莫地平或14mg芘。与超支化聚酯(a)相比，这得到因子高达4(尼莫地平)或甚至高达12(芘)的溶解度改进。
表3.尼莫地平和芘在本发明超支化聚合物(c.1)的水溶液(1重量％)中的加溶
Figure A200780015501D00392
借助表1对于(a.1)的结果，经由1H-NMR波谱法测定Mn。

Claims (16)

1.一种在含水介质中加溶疏水活性物质的方法，其包括使用至少一种可通过如下步骤得到的超支化聚合物：
(a)制备至少一种可通过如下步骤获得的超支化聚酯：
(a1)使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或
(a2)使至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或
(a3)使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或
(a4)使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，
(b)使所述聚酯与至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应，或一种超支化聚酯(a)作为助剂。
2.根据权利要求1的方法，其中超支化聚酯(a)为酸值为1-50mgKOH/g的聚酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚氧化烯单元由C1-C4烷基封端。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用超支化聚合物的分子量Mn为500-50000g/mol。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中疏水活性物质选自作物保护剂和药物活性物质。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中疏水活性物质选自心血管药物和细胞抑制剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使超支化聚合物(a)与(b1)反应：
(b1)至少一种二异氰酸酯与以C1-C4烷基封端的聚亚烷基二醇的至少一种反应产物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使超支化聚酯(a)的至少90摩尔％官能团与带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应。
9.一种可通过如下步骤获得的超支化聚合物：
(a)制备至少一种可通过如下步骤获得的超支化聚酯：
(a1)使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或
(a2)至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，或
(a3)使至少一种二羧酸或至少一种其衍生物与至少一种二醇和至少一种至少三官能醇的混合物缩聚，或
(a4)使至少一种二醇与至少一种二羧酸或至少一种其衍生物和至少一种三羧酸或四羧酸或至少一种其衍生物的混合物缩聚，
(b)使所述聚酯与至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应。
10.根据权利要求9的超支化聚合物，其中超支化聚酯(a)为酸值为1-50mg KOH/g的聚酯。
11.根据权利要求9或10的超支化聚合物，其中使超支化聚酯(a)与(b1)反应：
(b1)至少一种二异氰酸酯与以C1-C4烷基封端的聚亚烷基二醇的至少一种反应产物。
12.根据权利要求9-11中任一项的超支化聚合物，其中使超支化聚酯(a)的至少90摩尔％官能团与带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯反应。
13.一种包含至少一种根据权利要求9-12中任一项的超支化聚合物和至少一种疏水活性物质的复合物。
14.一种包含至少一种根据权利要求13的复合物的含水配制剂。
15.一种制备根据权利要求13的复合物的方法，其包括使至少一种超支化聚合物与至少一种疏水活性物质混合。
16.一种通过使(a)与(b)反应而制备根据权利要求9-12中任一项的超支化聚合物的方法：
(a)至少一种可通过如下步骤获得的超支化聚酯：
(a1)使至少一种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇缩聚，或
(a2)使至少一种三羧酸或更多元羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇缩聚，
(b)至少一种带有至少一个经由碳酸酯基团、脲基团或尿烷基团连接的聚氧化烯单元的异氰酸酯或氯甲酸酯。
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