MX2008014205A - Materiales de revestimiento en polvo con policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados. - Google Patents

Materiales de revestimiento en polvo con policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados.

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MX2008014205A
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Werner Bloemer
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Abstract

Materiales de revestimiento en polvo que comprende policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados basados en carbonos de dialquilo o carbonatos de diarilo o fosgeno, difosgeno o trifosgeno y en dioles o polioles alifáticos, alifáticos/aromáticos o aromáticos.

Description

MATERIALES DE REVESTIMIENTO EN POLVO CON POLICARBONATOS DE ALTA FUNCIONALIDAD, ALTAMENTE RAMIFICADOS O HIPER-RAMIFICADOS DESCRIPCIÓN La presente invenciones refiere a materiales de revestimiento en polvo que comprenden policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificado basados en carbonatos de dialquilo o diarilo o en fosgeno, difosgeno o trifosgeno y en dioles o polioles alifáticos, alifáticos/aromáticos o aromáticos. Los policarbonatos son obtenidos comúnmente de la reacción de alcoholes o fenoles con fosgeno de la transesterificación de alcoholes o fenoles con carbonatos de dialquilo o diarilo. De significancia industrial son los policarbonatos aromáticos, que se prepararon, por ejemplo, de bisfenoles; en términos de su volumen de mercado, los policarbonatos alifáticos hasta la fecha han jugado un papel menor. En estos puntos véase también Becker/Braun, unststoff-Handbuch vol. 3/1, "Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester" , Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, páginas 118-119, y "Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry", 6a. Edición, 2000 Electronic Reléase, Verlag Wiley-VCH.
Los policarbonatos aromáticos o alifáticos descritos en la literatura son generalmente lineales o construidos solo con un bajo grado de ramificación. Por ejemplo, la US 3, 305, 605, describe el uso de policarbonatos alifáticos lineales que tienen una masa molar mayor a 15 000 Da como plastificantes para polímeros de polivinilo . US 4,255,301 describe policarbonatos cicloalifáticos lineales como estabilizadores de luz para poliésteres . Los policarbonatos alifáticos lineales también se usaron preferiblemente para producir termoplásticos, para poliésteres o para elastómeros de poliuretano o elastómeros de poliurea-uretano, por ejemplo; en estos puntos véase también EP 364052, EP 292772, EP 1018504, o DE 10130882. Una característica de estos policarbonatos lineales en general es u alta viscosidad intrínseca. EP-A 896 013 describe policarbonatos entrelazados que se pueden obtener haciendo reaccionar mezclas de dioles y polioles que tienen por lo menos 3 grupos OH con carbonatos orgánicos, fosfenos o derivados de los mismos. Se preferible usar por lo menos 40% del diol. La publicación no comprende indicaciones en cuanto a cómo, iniciando de los productos establecidos, se puede preparar también policarbonatos no entrelazados hiper-ramificados .
Los policarbonatos de alta funcionalidad de construcción definida solo se han conocido durante poco tiempo. La Solicitud de patente alemana no publicada con la el archivo de referencia 10 2005 009 166.0 y la fecha de presentación del 25 de febrero de 2005, describe policarbonatos hiper-ramificados, altamente ramificados o hiper-ramificados y también, generalmente, su uso en materiales de revestimiento en polvo. Sin embargo, los materiales de revestimiento en polvo específicos, no se describen en la presente. S.P. Rananrd y N.J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, describe la preparación de policarbonatos dendriméricos perfectamente ramificados haciendo reaccionar carbonilbisimidazol como compuesto análogo de fosgeno con bis-hidroxietilamino-2-propanol . La síntesis para formar dendrimeros perfectos son procedimientos de múltiples etapas que por lo tanto son de costo intensivo y por lo tanto son adecuados para transferir a la escala industrial. D.H. Bolton y K.L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890, describe la preparación de policarbonatos aromáticos altamente rígidos, de peso molecular alto, hiper-ramificados, haciendo reaccionar' 1, 1, 1-tris (41 -hidroxifenil ) etano con bisimidazol de carbonilo.
Los policarbonatos hiper-ramificados también se pueden preparar de acuerdo con WO 98/50453. De acuerdo con el proceso descrito en la presente, se hacen reaccionar trioles de nuevo con carbonilbisimidazol . Los productos iniciales son imidazolidos, que pueden someterse, además, a la reacción intermolecular para formar los policarbonatos. De acuerdo con el método establecido, se obtuvieron los policarbonatos como productos similares a hule incoloro o amarillo pálido. Scheel y co-trabajadores, Macromol. Symp. 2004, 120, 101, describen la preparación de policarbonatos basados en trietanolamina y carbonilbisimidazol, pero esta preparación conduce a productos térmicamente lábiles. La síntesis mencionada antes dando policarbonatos altamente ramificados o hiper-ramificados tiene las siguientes desventajas: a) los productos hiper-ramificados son altamente fundibles, similares a hule o térmicamente lábiles, restringiendo así significativamente la posibilidad de proceso subsiguientes. b) imidazol liberado durante la reacción deberá removerse de la mezcla de reacción, lo cual es costoso e inconveniente para lograr. c) los productos de reacción siempre comprenden grupos de imidazolida terminales. Estos grupos son lábiles y deberán convertirse en grupos hidroxilo, por ejemplo, vía un paso secundario. d) carbonildiimidazol es un químico comparativamente costoso, el cual puede incrementar los costos de materia prima. Un objeto de la presente invención fue preparar materiales de revestimiento en polvo que tienen propiedades de flujo mejorados y/ó propiedades ópticas mejoradas. Este objeto se ha logrado por medio de materiales de revestimiento en polvo que comprenden por lo menos un policarbonato de alta funcionalidad, altamente ramificado o hiper-ramificado, no entrelazado. Los policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados empleados para este fin son sólidos o líquidos a temperatura ambiente (23°C) y tienen en general una temperatura de transición de vidrio de -70 a 50°C, preferiblemente de -70 a 20°C, y más preferiblemente de -50 a +10°C/min. El número OH a DIN 53240, parte 2, usualmente es de 100 mg KOH/g o más, preferiblemente de 150 mg KOH/g o más. La viscosidad a ISO 3219 de los policarbonatos en fusión a 175°C está entre 0 y 20 000 mPas, preferiblemente 0 - 15 000 mPas. El peso molecular promedio en peso Mp usualmente es entre 1000 y 150 000, preferiblemente de 2000 a 120 000 g/mol, y el peso molecular promedio en número Mn entre 500 y 50 000, preferiblemente entre 500 y 40 000 g/mol. .Los policarbonatos exhiben una ventaja en los materiales de revestimiento en polvo de la invención, en particular como auxiliares de flujo para mejorar la reologia. Por policarbonatos hiper-ramificados se entienden, para los fines de esta invención, macromoléculas no entrelazadas que contienen grupos hidroxilo y carbonato o cloruro de carbamoilo, que pueden ser estructural y molecularmente no uniformes. Por otro lado, pueden ser sintetizados partiendo de una molécula central de la misma manera que para dendrimeros pero con la longitud de cadena de las ramificaciones que carecen de uniformidad. Por otro lado, también pueden ser de construcción lineal, con grupos laterales ramificados, funcionales, o también, como una combinación de los dos extremos, pueden incluir porciones lineales y ramificadas. En la definición de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados véase también P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey y otros, Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499. Por "altamente ramificado" e "hiper-ramificado" en el contexto de la presente invención se entiende que el grao de ramificación (DB) , es decir, el número promedio de enlaces dendríticos más el número promedio de grupos extremos por molécula, divididos por la suma del número promedio de ligaduras dendríticas, el número promedio de ligaduras lineales, y el número promedio de los grupos extremos, multiplicado por 100, es de 10% a 99.9%, preferiblemente de 20% a 99%, más preferiblemente de 20% a 95%. Por "dendrimérico" en el contexto de la presente invención se entiende que el grado de ramificación es de 99.9% - 100%. En la definición de "grado de ramificación" véase H. Frey y otros, Acta Polym 1997, 48, 30. Es un aspecto importante de los policarbonatos que no son entrelazados, "no entrelazados" para los fines de esta especificación significa que el grado de entrelazamiento prevaleciente es menor a 15% en peso, más preferiblemente menor a 10% en peso, determinado vía la fracción insoluble del polímero. La fracción insoluble del polímero se determinó por extracción de cuatro horas en un aparato Soxhlet con el mismo solvente usado para la cromatografía de permeacion de gel, es decir, tetrahidofurano, dimetilacetamida o hexafluoroisopropanol, dependiendo de cual solvente tiene lamedor solvencia para el polímero, secando el residuo a peso constante y pesando el residuo restante. Preferiblemente el proceso usado para obtener los policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados, no entrelazados, comprende los pasos de: a) preparar uno o más productos de condensación (K) por al) la reacción de por lo menos un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)0]nR con por lo menos un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (Bl) conteniendo por lo menos 3 grupos OH, con eliminación de alcoholes ROH, R, independientemente en cada presentación, siendo un radical alifático, aromático/alifático o aromático de cadena recta o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y también siendo posible que los radicales R se unan unos a otros para formar un anillo, preferiblemente un anillo de cinco a seis miembros y n siendo un número entero de 1 5 o a2) hacer reaccionar el fosgeno, difosgeno o trifosgeno, con el alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (Bl), con liberación de cloruro de hidrógeno, y b) hacer reaccionar intermolecularmente los productos de condensación (K) para dar un policarbonato de alta funcionalidad, altamente ramificado o hiper-ramificado, la proporción de los grupos OH de los fosgenos o los carbonatos en la mezcla de reacción siendo elegidos de manera que los productos de condensación (K) contienen en promedio un carbonato o grupo de cloruro de carbamoilo y más de un grupo OH, o un grupo OH y más de un carbonato o grupo de cloruro de carbamoilo.
En seguida se dan detalles del proceso. El material de partida usado puede ser fosgeno, difosgeno, o trifosgeno, preferiblemente fosgeno entre estos, aunque se prefiere usar carbonatos orgánicos (A) . Los radicales R del material de práctica de carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)0]nR en cada caso son independientes uno del otro un alifático de cadena recta o ramificada, el radical hidrocarbono aromático/alifático /áralifático) o aromático teniendo de 1 a 20 átomos de carbono. Los dos radicales R también pueden unirse entre ellos para formar un anillo. Los dos radicales R pueden ser idénticos o diferentes; preferiblemente pueden ser idénticos. Cada R preferiblemente es un radical hidrocarbono alifático y más preferiblemente un radical alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, o radical fenilo sustituido o no sustituido. R es un radical hidrocarburo de cadena recta, (ciclo) alifático, ', aromático/alifático o aromático, preferiblemente (ciclo) alifático o aromático, más preferiblemente alifático que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12, más preferiblemente de 1 a 6, y muy preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de los mismos son metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo, 2-etilhexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclo-octilo, ciclododecilo, fenilo, o- o p-tolilo o naftilo. Se da preferencia a metilo, etilo, n-butilo y fenilo. Los radicales R pueden ser idénticos o diferentes, preferiblemente son idénticos. Los radicales R también se pueden unir entre ellos para formar un anillo. Ejemplos de radicales divalentes R de esta clase son 1,2-etileno, 1, 2-propileno y 1 , 3-propileno . En general n es un número entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3, más preferiblemente de 1 a 2. Los carbonatos preferiblemente pueden ser carbonatos sencillos de la fórmula general RO(CO)OR; en este caso, en otras palabras, n es 1. Los carbonatos de dialquilo o diarilo se pueden preparar por ejemplo, de la reacción de alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, preferiblemente monoalcoholes con fosgeno. Adicionalmente, también se pueden preparar por carbonilación oxidativa de los alcoholes o fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, oxigeno o NOx. En los métodos de preparación de carbonatos de diarilo o dialquilo ver también "Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry", 6a. Edición, 2000 Electronic Reléase, Wiley-VCH.
Para la invención no se reproduce una parte importante por la forma en la cual el carbonato se ha preparado . Ejemplos de carbonatos adecuados comprende carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos tales como carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato e difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etil fenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-n-propilo, carbonato de di-n-butilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo o carbonato de didodecilo. Ejemplos de carbonatos en donde n es mayor a 1 comprenden bicarbonatos de dialquilo, tales como bicarbonato de di ( ter-butilo) , o tricarbonatos de dialquilo tales como tricarbonato de di (terbutilo) . Se da preferencia al uso de carbonatos alifáticos, especialmente aquellos en donde los radicales comprende de 1 a 5 átomos de carbono1, tales como, por ejemplo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de di-n-propilo, carbonato de di-n-butilo o carbonato de diisobutilo. Un carbonato aromático preferido es carbonato de difenilo.
Los carbonatos orgánicos se hacen reaccionar con por lo menos un alcohol alifáticos o aromático (Bl) que contienen por lo menos 3 grupos OH, o con mezclas de dos o más alcoholes diferente. El alcohol (Bl) puede ser ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, y tener de 3 a 26 átomos de carbono, Preferiblemente es un alcohol (ciclo) alifático, más preferiblemente un alifático. Ejemplos de compuestos que tienen por lo menos tres grupos OH comprenden glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 1,2,4-butanotriol, tris (hidroximetil) amina, tris (hidroxietil) amina, tris (hidroxipropil) amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poligliceroles, bis (trimetilol) -floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenceno, fluoroglucidos, hexahidroxibenceno, 1 , 3, 5-bencentrimetanol, 1, 1, 1, -tris (4 ' -hidroxifenil) metano, 1, 1, 1-tris ( 1 -hidroxifenil) etano, azúcares, tales como glucosa, por ejemplo, derivados de azúcar, tales como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol) , arabitol (lixitol) , xilitol, dulcitol (galactitol) , maltitol, isomalta, poliéteroles que tienen una funcionalidad de tras o más y basados en alcohole son una funcionalidad de tres o más y óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno o sus mezclas, o poliesteroles .
Los alcoholes que contienen por lo menos tres grupos OH pueden, si es apropiado, ser alcoxilados; es decir, pueden hacerse reaccionar con uno a 30, preferiblemente de uno a 20, más preferiblemente de uno a 10, y muy preferiblemente de uno a cinco moléculas de óxido de etileno y/o óxido de isobutileno por grupo hidroxi. En este contexto, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1, 2, 4-betanotriol, pentaerititol, y poliéteroles de los mismos basados en óxido de tierno y/o óxido de propileno son particularmente preferidos. Estos alcoholes polifuncionales también se pueden usar en una mezcla con alcoholes difuncionales (B2), siempre y cuando la funcionalidad OH promedio de todos los alcoholes empleados se une a más de 2. Ejemplos de compuestos adecuados que tienen dos grupos OH comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3- y 1, 4-butanodiol, 1,2-, 1,3- y 1, 5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2- o 1, 3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1/1_> 1,2- , 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, bis (4-hidroxi-ciclohexil)metano, bis (4-hidroxiciclohexil) etdno, 2, 2-bis ( 4-hidroxiciclo-hexil) propano, \ 1, 1 ' -bis (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, ' resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, sulfuro de bis ( 4-hidroxifenilo) , bis (4- hidroxi-fenil) sulfota, bis (hidroximetil) benceno, bis (hidroximetil) tolueno, bis (p-hidroxifenil ) metano, bis (p-hidroxifenil ) etano, : 2 , 2-bis (p-hidroxi-fenil ) propano, 1,1-bis (p-hidroxifenil) ciclohexano, dihidroxibenzofenona, poliéterpolioles difuncionales basados en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas, politetrahidrofurano que tiene un peso molecular de 162 a 2000, policaprolactona o poliesteroles basados en dioles y ácidos dicarboxilicos . Los dioles ; sirven para sintonizar en fino las propiedades del policarbonato. Si se usan los alcoholes difuncionales la relación de los alcoholes difuncionales (B2) a por lo menos los alcoholes trifuncionales (Bl) se colocan por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas del policarbonato. Como una regla general, la cantidad del alcohol o alcoholes (B2) es de 0 a 39.9% molar basado en la cantidad total de todos los alcoholes (Bl) y (B2) juntos. Preferiblemente la cantidad des de 0 a 35% molar, más preferiblemente de 0 a 25% molar, y muy preferiblemente de 0 a 10 % molar. Los alcoholes (Bl) y (b2) son designados juntos como (B) . La reacción de fosgeno, difosgeno o trifosgeno con el alcohol o mezcla de alcoholes toma lugar en general con eliminación de cloruro de hidrógeno; la reacción de los carbonatos con el alcoholo mezcla de alcoholes para dar el policarbonato altamente ramificado con alta funcionalidad toma lugar con eliminación del alcohol o fenol monofuncional de la molécula de carbonatos. Los policarbonatos altamente ramificados de alta funcionalidad formados por el proceso descrito se terminan después de la reacción, es decir, sin modificación adicional, con grupos hidroxilo y con grupos carbonato o grupos de de cloruro de carbamoilo. Se disuelven fácilmente en una variedad de solventes. Ejemplos de dichos solventes son hidrocarbonos aromáticos y/o (ciclo) alifáticos y mezclas de los mismos, hidrocarbonos halogenados, cetonas, esteres y éteres. Se da preferencia a hidrocarbonos aromáticos, hidrocarbonos (ciclo) alifáticos, alcanoatos de alquilo, cetonas, alcanoatos alquilo alcoxilados y sus mezclas. Se da preferencia particular a bencenos y naftalenos mono- o poli-alquilados, cetonas, alcanoatos de alquilo, y alcanoatos de alquilo alcoxilados, y también mezclas de los mismos. Las mezclas de hidrocarbono aromáticas preferidas son aquellas que comprenden predominantemente hidrocarbonos de C7 a C14 predominantemente aromáticos y pueden comprender un rango de ebullición de 110 a 300°C, más preferiblemente tolueno, o-, m- o p-xileno, isómeros de trimetilbenceno, isómeros de tetrametilbenceno, etilbenceno, eumeno, tetrahidronaftaleno, y mezclas que los comprenden. Ejemplos de los mismos son los grados Solvesso® de ExxonMobil Chemical, especialmente Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantemente aromáticos de Cg y Cío, con rango de ebullición de aproximadamente 154-178°C), 150 (rango de ebullición de aproximadamente 182-207°C), y 200 (CAS NO. 64742-94-5), y también los grados Shellsol® de Shell. Las mezclas de hidrocarbonos hechas de parafinas, cicloparafinas y aromáticos también están comercialmente disponibles bajo las designaciones Kristalloel (por ejemplo, Kristalloel 30, rango de ebullición de aproximadamente 158 - 198 °C, o Kristalloel 60: CAS NO. 64742-82-1), licor blanco (asi mismo, por ejemplo, CAS NO. 64742-82-1) o nafta de solvente (luz: rango de ebullición de aproximadamente 155 - 180°C; pesado: rango de ebullición de aproximadamente 115 - 300 °C) . El contenido de aromáticos de mezclas de hidrocarbonos de esta clase generalmente son mayores a 90% en peso, preferiblemente mayores a 95%, más preferiblemente mayores a 98%, y muy preferiblemente mayores a 99% en peso. Puede ser sensible el uso de mezclas de hidrocarbonos que tienen un contenido de naftaleno particularmente reducido. La cantidad de hidrocarbonos alifáticos generalmente es menor a 5%, preferiblemente menor a 2.5% y más preferiblemente menor a 1% en peso.
Los hidrocarbonos halogenados son, por ejemplo, cloro benceno y dicloro benceno o sus mezclas isoméricas. Los estrés, por ejemplo,' son acetato de n-butilo, acetato de etilo, acetato de . l-metoxiprop-2-ilo, y acetato de 2-metoxietilo . Los éteres son, por ejemplo, THF, dioxano y éteres de dimetilo, dietilo o di-n-butilo de etilen glicol, dietilenglicol ¦ trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol. Las cetonas, por ejemplo, son acetona, 2-butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, hexanona, isobutil metil cetona, heptanona, ciclopentanona, ciclohexanona o cicloheptanona. Los hidrocarburos cicloalifáticos son, por ejemplo, decalina, decalina alquilada y mezclas isoméricas de alcanos y/o cicloalcanos lineales o ramificados. Adicionalmente se prefieren acetato de n-butilo, acetato de etilo, acetato de l-metoxiprop-2-ilo, acetato de 2-metoxietilo, 2-buatanona, isobutil metil cetona, y mezclas de los mismos, particularmente con mezclas de hidrocarburos aromáticos como se exhibió antes. Las mezclas de esta clase pueden formar una relación de volumen' de 5:1 a 1:5, preferiblemente a una relación de volumen de 4:1 a 1:4, más preferiblemente a una relación de volumen de 3:1 a 1:3, y muy particularmente de preferencia a una relación de volumen de 2:1 a 1:2.
Los solventes preferidos son acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, isobutil metil cetona, 2-butanona, grados Solvesso®, y xileno. Adicionalmente, los carbonatos adecuados pueden ser, por ejemplo, agua, alcoholes, tales como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno. Por un policarbonato de alta funcionalidad se entiende en el contexto de esta invención un producto que además de los grupos carbonato de la estructura de la base polimérica, en forma terminal o colgante tienen además por lo menos tres, preferiblemente por lo menos seis, más preferiblemente por lo menos diez grupos funcionales. Los grupos funcionales son grupos de carbonato o grupos de cloruro de carbamoilo y/o grupos OH. En principio, no hay limite superior en el número de grupos funcionales terminales o colgantes; sin embargo, los productos que tienen un número muy alto de grupos funcionales pueden exhibir propiedades no deseadas, tales como alta viscosidad o pobre solubilidad, por ejemplo, Los policarbonatos de alta funcionalidad generalmente no tienen más de 500 grupos funcionales terminales o colgantes, preferiblemente no más de 100 grupos funcionales terminales o colgantes.
Para la preparación de policarboantos de alta funcionalidad es necesario ajustar la relación de los compuestos que comprenden OH a fosgeno o carbonato (A) de manera que el producto de condensación más sencillo resultante (llamado producto de condensación K) siguiente) comprende en promedio y cualquier grupo de carbonato o cloruro de carbamoilo más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo de carbonato o cloruro de carbamoilo, preferiblemente en promedio ya sea un grupo de carbonato o cloruro de carbamoilo y por lo menos dos grupos OH o un grupo OH y por lo menos dos grupos carbonato o de cloruro de carbamoilo . Además puede ser sensible, para la sintonización fina, las propiedades del policarbonato, para usar por lo menos un compuesto reactivo con carbonilo diavalente (Al) . Por esto se entienden los compuestos que contienen dos grupos carbonato y/o carboxilo. Los grupos carboxilo en este contexto pueden ser ácidos carboxílicos, cloruros de carbonilo, anhídridos carboxílicos o esteres carboxílicos, preferiblemente anhídridos carboxílicos y esteres carboxílicos y más preferiblemente ésteres carboxílicos. Si dichos compuestos divalente (Al) se usan, entonces la relación de (Al) a los carbonaos y/o fosgenos (A) se colocan por el experto de acuerdo con las propiedades deseadas del policarbonato . Como una regla general la cantidad del compuesto o compuestos divalentes (Al) es de 0 a 40 % molar, casado en la cantidad total de todos los carbonatos/fosgenos (A) y compuestos (Al) juntos. Preferiblemente la cantidad es de 0 a 35 % molar, más preferiblemente de 0 a 25% molar y muy preferiblemente de 0 a 10 % molar. Ejemplos de compuestos (Al) son dicarbonatos o cloruros de dicarbamoilo de dioles, ejemplos de los cuales son etilenglicol, 1, 2^pentanodiol, 2-etil-l, 3-propanodiol, 2-metil-1, 3-propanodiol, neopentil glicol, hidroxipivalato de neopentilglicol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, bis (4-hidroxiclohexnao) iso-propilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3- o 1, -ciclohexanodiol, ciclo-octanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, 2-etil-1, 3-hexanodiol, 2 , -dietil-octano-l, 3-diol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol y 1,2-, 1,3- ó 1, 4-ciclohexanodiol . Estos compuestos se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar dichos dioles con un exceso de, por ejemplo, los carbonatos recitaos antes RO(CO)OR o estrés clorocarbonicos, de manera que los bicarbonatos asi obtenidos se sustituye en ambos lados por grupos RO(CO)-. Una posibilidad adicional es hacer reaccionar los dioles primero con fosgeno, para dar los esteres clorocarbónicos correspondientes de los dioles y luego hacer reaccionar estos esteres con alcoholes. Los compuestos adicionales (Al) son ácidos dicarboxilicos, estrés de ácidos dicarboxilicos, preferiblemente los estrés de metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terbutilo, más preferiblemente los esteres de metilo, etilo o n-butilo. Ejemplos de ácidos dicarboxilicos de esta clase son ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succinico, ácido glutámico, ácido atipico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido o-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido azelaico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxilico, o ácido tetrahidroftálico, ácido subérico, anhídrido itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido glutámico, ácidos grasos diméricps, isómeros de los mismos y productos de hidrogenación de los mismos. La estructura más sencilla del producto de condenación (K) , ilustrado usando, como ejemplo, la reacción de un carbonato (A) con un dialcohol o polialcohol (B) , produce la disposición XYm o YmX, X siendo un grupo carbonato o carbamoilo, Y es un grupo hidroxilo, y m generalmente es un número entero mayor de 1 a 6, preferiblemente mayor de 1 a 4, más preferiblemente mayor de 1 a 3. El grupo reactivo, que resulta como un solo grupo, generalmente se denomina más adelante como "grupo focal". En donde, por ejemplo, en la preparación del producto de condensación más sencillo (K) de un carbonato y un alcohol dihidrico, la relación de reacción molar de 1:1, entonces el resultado promedio es una molécula del tipo de XY, ilustrado por la fórmula general (I) .
En el caso de la preparación del producto de condensación (K) de un carbonato y un alcohol trihidrico con una relación de reacción molar de 1:1, el resultado en promedio es una molécula del tipo XY2 ilustrado por la fórmula general (II) El grupo focal en la presente es un grupo carbonato.
En la preparación del producto de condensación (K) de un carbonato y un alcohol tetrahidrico, de nuevo en la relación de reacción molar 1:1, el resultado en promedio es una molécula del tipo XY3, ilustrado por la fórmula general (III) . El grupo focal presente es un grupo carbonato. inicio y R1 es un radical alifático o aromático. El producto de condensación ( ) también puede prepararse, por ejemplo, de un carbonato y un alcohol trihidrico, ilustrado por la fórmula general (IV) en donde la relación de reacción sobre una base molar es de 2:1. En la presente el resultado en promedio es una molécula del tipo X2Y, el grupo focal presente siendo un grupo OH. En la fórmula (IV) las definiciones de R y R1 son iguales que antes en las fórmulas (I) a (III) .
En donde los compuestos difuncionales, v.gr., un bicarbonato o un diol, se agregaron adicionalmente a los componentes, esto produce una extensión de las cadenas, como se ilustra por ejemplo en la fórmula general (V) . El resulta de nuevo es en promedio una molécula del tipo XY2, el grupo focal siendo un grupo de carbonato.
En la fórmula (V) R2 es un radical alifático o aromático mientras que R y R1 son definidos como se describió antes . También es posible usar do so más productos de condensación (I) para la síntesis. En este caso es posible, por un lado, el uso ' de dos o más alcoholes y/o dos o más carbonatos. Además, por la elección de la relación de los alcoholes y carbonatos o fosgenos usados, es posible obtener mezclas de diferentes productos de condensación con diferente estructura. Esto se puede ejemplificar tomando, como ejemplo, la reacción de un carbonato con un alcohol trihídrico. Si los productos de partida se usan en una relación de 1:1, como se describió en (II), se obtiene una molécula XY2. Si los productos de partida se usan en una relación de 2:1, como se ilustra en (IV), el .resultado es una molécula X2Y. Con una relación entre 1:1 y ¡2:1, se obtiene una mezcla de moléculas XY2 y X2Y. Las condiciones de reacción normales para la reacción de (A) con (B) para formar el producto de condensación (K) se exhiben más adelante: La estequiometría de los componentes (A) y (b) generalmente se eligen de manera que el producto de condensación resultante (K) contienen promedio de cualquier de un grupo carbonato o cloruro de carbamoilo y más de un grupo OH, o un grupo OH y más de un grupo carbonato o cloruro de carbamoilo. Esto se logra en el primer caso por una estequiometría de 1 mol de grupos carbonato; <2 moles de grupos OH, por ejemplo, una estequiometría de 1:2.1 a 8, preferiblemente de 1:2.2 a 6, más preferiblemente de 1:2.5 a 4, y muy preferiblemente de 1:2.8 a 3.5. En el segundo caso se logra por una estequiometría de mas de 1 mol de grupos carbonato: < 1 mol de grupos OH, por ejemplo, una estequiometría de 1:0.1 a 0.48, preferiblemente 1:0.15 a 0.45, más preferiblemente de 1:0.25 a 0.4, y muy preferiblemente 1:0.28 a 0.35. La temperatura debe ser suficiente para la reacción del alcohol con el componente de carbonilo correspondiente. Para la reacción con un fosgeno, generalmente una temperatura es de -20°C a 120°C, preferiblemente de 0 a 100°C, y más preferiblemente de 20. a 80°C. Cuando se usa un carbonato la temperatura deberá ser de 60 a 180 °C, preferiblemente de 80 a 160°C, más preferiblemente de 100 a 160°C, y muy preferiblemente de 120 a 140 °C.
Los solventes adecuados son aquellos exhibidos antes. Una modalidad preferida es llevar a cabo la reacción sin solventes. El orden en el cual se agregan los componentes individuales generalmente es de menor importancia. Una regla general es sensible para introducir el componente en exceso de las dos partes de la reacción primero y agregar el componente de déficit. Alternativamente, asi mismo es posible mezclar los dos componentes uno con el otro antes de iniciar la reacción y luego para calentar esta mezcla a la temperatura de reacción requerida. Los productos de condensación sencillos (K) descritos ilustrativamente en las fórmula (I) a (V) reaccionar preferiblemente de manera intermolecular para formar productos de policondensación de alta funcionalidad, denominados más adelante como productos de policondensación (P) . La reacción para dar el producto de condensación (K) y para dar el producto de policondensación (P) toma lugar usualmente a una temperatura de 0 a 300 °C, preferiblemente de 0 a 250°C, más preferiblemente de 60 a 200°C, y muy preferiblemente de 60 a 160°C, en volumen (sin solvente) o en solución. En este contexto es posible usar generalmente cualquier solvente que es inerte hacia los reactivos respectivos. Se da preferencia al uso de solventes orgánicos, tal como los mencionados antes, por ejemplo, y más preferiblemente decano, dodecano, benceno, tolueno, clorobenceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o nafta como solvente. En una modalidad preferida la reacción de condensación se lleva a cabo en volumen. El alcohol monofuncional o el fenol que se libera durante la reacción, ROH, puede removerse del equilibrio de reacción con el fin de acelerar la reacción, dicha remoción toma lugar, por ejemplo, por medio de destilación, si es apropiado bajo la presión reducida . La separación del alcohol o fenol también puede ser asistida pasando a través de la mezcla de reacción una corriente de gas que es sustancialmente inerte bajo las condiciones de reacción (es decir, separación) , tal como, por ejemplo, nitrógeno, vapor, dióxido de carbono o pasando a través de la mezcla :un gas que contiene oxigeno, tal como aire atmosférico o aire puro, por ejemplo. Si se pretende la remoción por destilación, se provee como una regla general el uso de carbonatos que durante la reacción liberan alcoholes o fenoles ROH teniendo un punto de ebullición de menos de 140°C bajo la presión prevaleciente . Para acelerar la reacción es posible agregar catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o transesterificación, los ejemplos siendo hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos ácidos de metales alcalinos, preferiblemente de sodio, potasio, o cesio, aminas terciarias, guanidinas, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, organoaluminio, organoestaño, organozinc, organotitanio, organozirconio u organobismuto y también catalizadores de la clase conocida como catalizadores de cianuro de doble metal (DMC) , como se describió por ejemplo, en DE 10138216 o en DE 10147712. Se da preferencia al uso de hidróxido de potasio, carbonato de potasio, carbonato ácido de potasio, diazabiciclooctano (DABCO) , diazabiciclononeno (DBN) , diazabicicloundeceno (CBU) , imidazoles, tales como imidazol, 1-metilimidazol o 1, 2-dimetilimidazol, tetrabutóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de estaño, acetilacetonato de zirconio, o sus mezclas. El catalizador se agrega generalmente en una cantidad de 50 a 10 000 ppm en peso, preferiblemente de 100 a 5000 ppm en peso, basado en la cantidad de alcohol o mezcla de alcohol empleada. Además, también es posible agregando el catalizador apropiado y/o eligiendo una temperatura adecuada para controlar la reacción de policondensación intermolecular.
Además, el peso molécula promedio el polímero (P) puede ajustarse vía la composición de los componentes de partida y vía el tiempo de residencia. Los productos de condensación (K) y los productos de policondensación (P) , que se han preparado a una temperatura elevada, son estables a temperatura ambiente usualmente durante un tiempo relativamente largo, por ejemplo, durante por lo menos 6 semanas, sin exhibir turbidez, precipitaciones y/o cualquier incremento en viscosidad. En vista de la naturaleza de los productos de condensación (K) es posible que la reacción de condensación pueda dar como resultado los productos de policondensación (P) que tienen diferentes estructuras, con ramificaciones pero no entrelazantes. Además, los productos de policondensación (P) .contienen idealmente cualquiera de un grupo focal de carbonato o cloruro de carbamoilo y más de dos grupos OH, o cualquiera de un grupo focal OH y más de dos grupos de carbonato o cloruro de carbamoilo. El número de grupos reactivos depende de la naturaleza de los productos de condensación (K) empleados y en el grado de policondensación. Por ejemplo, un producto de condensación (K) de la fórmula general (KK) puede reaccionar por condensación intermolecular triple para formar dos diferentes productos de policondensación (P) , que se reproducen en las fórmulas generales (VI) y (VII) .
R y R1 en las fórmulas (VI) y (VII) son como se definió antes. Para terminar la reacción de policondensación intermolecular hay una variedad de posibilidades. A manera de ejemplo, la temperatura puede disminuir a un rango en el cual la reacción se convierte estática y el producto (K) o el producto de policondensación (P) es estable al almacenamiento. Este generalmente es el caso a menos de 60 °C, preferiblemente por debajo de 50 °C, más preferiblemente por debajo de 40°C, y muy preferiblemente a temperatura ambiente.
Además, el catalizador puede reactivarse, en el caso de catalizadores básicos, por ejemplo, agregando un componente ácido, un ácido de Lewis por ejemplo, o un ácido prótico orgánico o inorgánico. Una posibilidad adicional es arrestar la reacción por dilución con un solvente previamente enfriado. Esto se prefiere particularmente cuando es necesario adaptar la viscosidad de la mezcla de reacción agregando solvente. En una modalidad adicional, tan pronto como la reacción intermolecular del producto de condensación (K) da un producto de policondensación (P) que tiene el grado deseado de policondensación, la reacción puede arrestarse agregando el producto (P) aun producto que tiene grupos que son reactivos hacia el grupo focal de (P) . Por ejemplo, en el paso de un carbonato o grupo focal carbamoilo, por1 ejemplo, puede agregarse una mono-, di-o poliamina. En el caso de un grupo focal hidroxilo, el producto (P) puede haberse agregado al mismo, por ejemplo, un mono-, di-, o poli-isocianato, un compuesto comprendiendo grupos epóxidos, o un derivado de ácido que es reactivo con los grupos OH. Los policarbonatos de alta funcionalidad generalmente se preparan en un rango de presión de 0.1 mbar a 20 bar, preferiblemente 1 mbar a 5 bar, en los reactores o cascadas de reactores que se operan en forma de lotes, semi-lotes o continuamente. Como resultado del establecimiento mencionado antes de las condiciones de reacción y, si es apropiado, como resultado de la elección de solvente adecuado, los productos pueden procesarse siguiendo además la preparación, sin purificación adicional. Si es necesario, la mezcla de reacción se puede someterse a la decoloración, por medio de, por ejemplo, el tratamiento con carbón activado u óxidos de metales, tales como alúmina, sílice, óxido de magnesio, óxido de zirconio, óxido de boro o mezclas de los mismos, en cantidades por ejemplo de 0.1% - 50%, preferiblemente 0.5% a 25%, más preferiblemente de 1% - 10% en peso, a temperaturas de por ejemplo, 10 a 100°C, preferiblemente de 20 a 80°C, y más preferiblemente de 30 a 60 °C. Si es apropiado también es posible filtrar la mezcla de reacción con el fin de remover cualquier precipitado presente. En una modalidad preferida adicional el producto se separa, es decir, se libera de los compuestos volátiles de peso molecular bajo. Con este fin, después de que se ha alcanzado el grado deseado de conversión, el catalizador puede desactivarse opcionalmente y los constituyentes volátiles de bajo peso molecular, tal como monoalcoholes, fenoles, carbonatos, cloruro de hidrógeno o compuestos oligoméricos o cíclicos volátiles, se pueden remover por destilación, si es apropiado acompañado por introducción de un gas, preferiblemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, si es apropiado bajo presión reducida. En una modalidad preferida adicional, los policarbonatos pueden mantener no solo los grupos funcionales ya mantenidos en virtud de la reacción pero también grupos funcionales adicionales. La funcionalización, en este caso, puede tomar lugar durante la acumulación de peso molecular o subsiguientemente, es decir, después de terminar la policondensación real. Ante o durante de la acumulación de peso molecular, se arrearon los componentes que además de grupos hidroxilo o carbonato tienen además grupos funcionales o elementos funcionales, entonces se obtiene un polímero de policarbonato que ha distribuido aleatoriamente las funcionalidades diferentes del carbonato o cloruro de carbamoilo y grupos hidroxilo . Los efectos de esta clase pueden lograrse, por ejemplo, agregando, durante la policondensación, compuestos que además de los grupos hidroxilo, carbonato o cloruro de carbamoilo pueden portar grupos funcionales adicionales o elementos funcionales, tales como grupos mercapto, grupos amino primario, secundario o terciario, grupos de éter, grupos de ácido carboxílico, o derivados de los mismos, grupos de ácido sulfónico o derivados de los mismos, grupos de ácido fosfórico o derivado de los mismos, grupos silano, grupos siloxano, radicales arilo o radicales alquilo de cadena larga. Para la modificación por medio de grupos carbamato es posible, por ejemplo, usar etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2- (butilamino) etano, 2- (ciclohexilamino) etano, 2-amino-l-butanol, 2-(2'-aminoetoxi) etanol o productos de alcoxilación superior de amonia, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris (hidroximetil) amino-metano, tris (hidroxietil) aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforonadiamina . Para modificación con grupos mercapto es posible usar mercaptoetanol por ejemplo, los grupos amino terciarios pueden generarse, por ejemplo, por incorporación de trietanolamina, tripropanolamina, N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina incorporando poliéteroles que tienen una funcionalidad de dos o más durante la condensación. Agregando ácidos dicarboxilicos, ácidos tricaboxilicos, estrés dicarboxilicos, tales como tereftalato de dimetilo o esteres tricarboxilicos es posible generar grupos de éster. La reacción con alcanoles de cadena larga o alcanodioles permite que los radicales alquilo de cadena larga sean incorporados. La reacción con diisocianatos de alquilo o arilo genera policarbonatos que contienen grupos alquilo, arilo y uretano, mientras que la adición de aminas primarias o secundarias da como resultado la incorporación de uretano o grupos urea. La funcionalización subsiguiente pueden obtenerse haciendo reaccionar el policarbonato ramificado o hiper-ramificado de alta funcionalidad altamente ramificado, en un paso de proceso adicional (paso c) ) con un reactivo de funcionalización adecuado que puede reaccionar con los grupos policarbonato OH y/o carbonato o cloruro de carbamoilo . Los policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hiper-ramificados que comprenden grupos hidroxilo pueden modificarse, por ejemplo, agregando moléculas que comprenden grupos de ácido o grupos isocianato. Los policarbonatos comprendiendo grupos de ácido, por ejemplo, se pueden obtener por la reacción con compuestos que comprenden grupos anhídrido. Adicionalmente, los policarbonatos de alta funcionalidad que comprenden grupos hidroxilo también pueden convertirse en policarbonato-poliéterpolioles de alta funcionalidad por reacción con óxidos de alquileno - óxido de tierno, óxido de propileno u óxido de butileno, por ejemplo.
Estos pueden ser sensibles con el fin de, por ejemplo, incrementar la solubilidad en agua o producir emulsificación en agua. Para estos fines, los grupos hidroxilo se hacen reaccionar con por lo menos un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobutileno y/o óxido de estireno, preferiblemente óxido de etileno y/o óxido de propileno, y más preferiblemente óxido de etileno. Para este fin, para cada grupo hidroxilo, se empelan de 1 a 200, preferiblemente de 2 a 200, más preferiblemente de 5 a 100, muy preferiblemente de 10 a 100, y en particular de 20 a 50 óxidos de alquileno. En una modalidad preferida de la presente invención, los policarbonatos se hacen reaccionar por lo menos parcialmente con por lo menos un alcohol de poliéter de óxido de polialquileno monofuncional . Esto produce emulsificación mejorada en agua. Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monofuncionales son productos de reacción de moléculas iniciadores adecuadas con óxidos de polialquileno. Las moléculas iniciadoras adecuadas para preparar alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monohidricos son compuestos de tioles, compuestos monohidroxi de la fórmula general R5-0-H o monoaminas secundarias de la fórmula general R6R7N-H, en la cual R5, R6 y R7 independientemente uno del otro son independientemente, en cada caso, alquilo de Ci-Ci8, alquilo de C2 - Cíe interrumpido si es apropiado por uno o más átomos de oxigeno y/o azufre y/o por uno o más grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo de C6 - Ci2, cicloalquilo de C5 -C12 o un heterociclo de cinco a seis miembros que contiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, o R6 y R7 forman juntos un anillo insaturado, saturado o aromático que se interrumpen si es apropiado por uno o más átomos de oxígeno y/o azufre y/o por uno o más grupos imino sustituidos o no sustituido, siendo posible que cada uno de los radicales sea sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos. Preferiblemente, R5, R6 y R7 independientemente uno del otro son alquilo, de Ci a C4, es decir, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o ter-butilo, y más preferiblemente R5, R6 y R7 son metilo. Ejemplos de moléculas iniciadoras monohídricas adecuadas pueden ser monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, ciclopentanol, los metilciclohexanos o hidrometilciclohexanos isoméricos, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, o alcohol tetrahidrofurfurilo; alcoholes insaturados tales como alcohol de alilo, alcohol 1, 1-dimetilalilo o alcohol oleílico, alcoholes aromáticos tales como fenol, los cresoles isoméricos o metoxifenoles, alcoholes aralifáticos tales como alcohol bencílico, alcohol anisilico o alcohol cinamilico; monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, bis (2-etilhexil) amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, aminas secundarias heterociclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o lH-pirazol y también alcoholes de amino tales como 2-dimetilaminoetanol, 2-dietil-aminoetanol, 2-diisopropilaminoetanol, 2-dibutilaminoetanol, 3- (dimetilamino) -1-propanol o 1- (dimetilamino) -2-propanol . Ejemplos de poliéteres preparados partiendo de aminas son los productos conocidos como serie Jeffamine®, que son óxidos de: polialquileno coronados con metilo conteniendo una función amino, tal como M-600 (XTJ-505), con una relación de óxido de propileno (PO) /óxido de etileno (EO) de aproximadamente 9:1 y una masa molar de aproximadamente 600, M-1000 (XTJ-506) : relación de PO/EO de 3:19, masa molar de aproximadamente 1000, -2005 (XTJ-507) : Relación de PO/EO de 29:6, masa molar de aproximadamente 2000 o M-2070; relación de PO/EO de 10:31, masa molar de aproximadamente 2000. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobutileno, óxido de viniloxpirano y/o estireno, que se pueden usar en cualquier orden o en una mezcla para la reacción de alcoxilación. Los óxidos de alquileno preferidos monóxido de etileno, óxido de propileno y sus mezclas, óxido de etileno se prefiere particularmente. Los alcoholes de poliéter preferidos son aquellos basados en alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno preparados usando alcoholes alifáticos o cicloalifáticos saturados de la clase mencionada antes como moléculas de partida. Se da preferencia muy particular a los basados en alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno que se han preparado usando alcoholes alifáticos saturados que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo. Se da preferencia particular a los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno partiendo de metanol. Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monohídrico contienen en promedio en general por lo menos 2 unidades de óxido de alquileno, preferiblemente 5 unidades de óxido de etileno, por molécula, más preferiblemente de por lo menos 7, muy preferiblemente por lo menos 10 y en particular por lo menos 15. Los alcoholes de poliéter de óxido de polialquileno monohidrico contienen en promedio general de hasta 50 unidades de óxido de alquileno, preferiblemente unidades de óxido de etileno, por molécula, preferiblemente hasta 45, más preferiblemente hasta 40, y muy preferiblemente hasta 30. El peso molar de los alcoholes de poliéter de óxido de polialquilo monohidrilos preferiblemente es hasta 4000, más preferiblemente no mayores a 2000 g/mol, muy preferiblemente no menos de 500, y en particular 1000 ± 200 g/mol . Los alcoholes de poliéter preferidos son por lo tanto, compuestos de la fórmula R5-0-[-Xi-]k-H en la cual R5 es como se definió antes, k es un número entero de 5 a 40, preferiblemente de 7 a 45, y más preferiblemente de 10 a 40, y cada Xi para i = a k pueden seleccionarse independientemente de los otros del grupo que consiste de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH (CH3) -O-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0-, y -CHPh-CH2-0-, preferiblemente del grupo que consiste de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH (CH3) -0- , y -CH(CH3)- CH2-0-, y más preferiblemente -CH2-CH2-0- en donde pH es fenilo y Vin es vinilo. Para llevar a cabo la reacción de los policarbonatos, los policarbonatos (K) y/o (P) se hacen reaccionar uno con el otro a temperaturas de 40 a 180 °C, preferiblemente de 50 a 150°C, observando una relación equivalente de carbonato o cloruro de carbamoilo/OH de 1:1 a 100:1, preferiblemente de 1:1 a 50:1, más preferiblemente 1.5:1 a 20:1. Una ventaja principal del proceso yace en su economía. Tanto la reacción para formar un producto de condensación (K) o producto de policondensación (P) y la reacción de (K) o (P) para formar policarbonatos con otros grupos funcionales o elementos pueden tomar lugar en un aparato de reacción, que es una ventaja tanto técnica como económicamente . Los policarbonatos altamente ramificados con alta funcionalidad por el proceso se termina después de la reacción, es decir, sin modificación adicional, por grupos hidroxilo y/o por grupos carbonato o de cloruro de carbamoilo. Se disuelven fácilmente en varios solventes, por ejemplo, en agua, alcoholes, tales como metanol, etanol, butanol, mezclas de alcohol/agua, acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno o carbonato de propileno. Los materiales de revestimiento en polvo de la invención, además de los policarbonatos hiper-ramificados, comprenden además por lo menos un aglutinante (0) y por lo menos un entrelazante (V) . Opcionalmente los materiales de revestimiento en polvo además pueden comprender aditivos adicionales (F) , tales como pigmentos en particular. Los componentes de aglutinantes adecuados (0) incluyen, por ejemplo, junto, si es apropiado, con otros aglutinantes que contienen hidroxilo o amino, metacrilatos de hidroxi, metacrilatos de hidroxiestirilo, poliéster lineal o ramificado, poliéteres, policarbonatos, resinas de melamina o resinas de urea-formaldehído, junto con compuestos de entrelazamiento que son reactivos hacia las funciones carboxilo y/o hidroxilo, tales como por ejemplo con isocianatos, isocianatos bloqueados, epóxidos y/o resinas amino, preferiblemente isocianatos, epóxidos o resinas amino, más preferiblemente con isocianatos o epóxidos y muy preferiblemente con isocianatos. La presente invención además provee el uso de los materiales de revestimiento en polvo curables para terminado OEM automotriz, la pintura de estructuras de construcciones tanto interiores como exteriores, la pintura de puertas, ventanas y muebles, revestimiento industrial, incluyendo revestimiento por serpentín, revestimiento en contenedor, y la impregnación y/o revestimiento de componentes eléctricos y también el revestimiento de artículos blancos, incluyendo aparatos domésticos, calentadores y radiadores. Los materiales de revestimientos en polvo curables se denominan más adelante por brevedad como "materiales de revestimiento en polvo". Los materiales de revestimiento en polvo son precursores curables de polímeros termoplásticos o de termofraguado que se aplican en forma de polvo a sustratos preferiblemente metálicos. Esto normalmente se realiza usando unidades de revestimiento en polvo como se describió en folletos de la compañía exhibidos antes. En este contexto, las dos ventajas fundamentales de materiales de revestimiento en polvo son evidentes, la ausencia completa o sustancial de solventes orgánicos: y la facilidad de reciclar el revestimiento en polvo rociados en el proceso de revestimiento . Con respecto a las unidades de revestimiento en polvo particulares y. los proceso de revestimiento en polvo empleados, los materiales de revestimiento en polvo se aplican en una capa delgada al sustrato y se funden, formando una película de revestimiento en polvo continua, después de lo cual el revestimiento resultante se enfría. La curación toma lugar durante o después de la fusión de la capa de revestimiento en polvo. La temperatura de curación mínima preferiblemente está por arriba del rango de fusión del material de revestimiento en polvo, de manera que la fusión y curación se separan uno del otro. Esto tiene la ventaja de que la fusión de revestimiento en polvo, que pertenece a esta viscosidad comparativamente baja, fluye efectivamente antes de que se inicia la curación. Además de los policarbonatos , los materiales de revestimiento en polvo curables comprenden por lo menos un constituyente funcional (F) de un material de revestimiento en polvo. El material de revestimiento en polvo comprende además por lo menos un constituyente oligomérico y/o polimérico (O) como aglutinante y por lo menos un entrelazante (V) . Los constituyentes funcionales adecuados (F) incluyen todos los constituyentes típicos para los materiales de revestimiento en polvo con excepción de las sustancias especificadas bajo (O) o (V) , y también los policarbonatos hiper-ramificados . Ejemplos de constituyentes de revestimiento en polvo normales, adecuados (F) son pigmentos de color y/o efecto, pigmentos fluorescentes, pigmentos eléctricamente conductores y/o pigmentos de protección magnética, polvos de metálicos, colorantes orgánicos solubles, rellenos orgánicos e inorgánicos, transparentes u opacos u/o nanopartícula y/o auxiliares y/o aditivos tales como absorbedores de UV, estabilizadores de luz, barredores de radicales libres, desvolatilizantes, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, catalizadores entrelazantes, iniciadores de radicales libres termolábiles fotoiniciadores, diluyentes reactivos térmicamente curables, diluyentes reactivos curables con radiación actínica, promotores de adhesión, agentes de control de flujo, auxiliares de formación de películas, retardadores de flama, inhibidores de corrosión, auxiliares de flujo libre, ceras y/o agentes de igualación. Los constituyentes (F) pueden emplearse individualmente o como mezclas. Para los fines de la presente invenció, la radiación actínica significa radiación electromagnética tal como luz casi infrarroja, visible, radiación UV o radiación de rayos X, especialmente radiación de UV, o radiación en partículas tal como haces electrónicos. Ejemplos de pigmentos de efectos adecuados son pigmentos de hojuelas metálicas tales como bronces de aluminio comercialmente comunes, bronces de aluminio cromados de acuerdo con DE 36 36 183 Al, y bronces de acero inoxidable comercialmente comunes, y también pigmentos de efectos no metálicos, tales como pigmentos aperlados y pigmentos de interferencia, pigmentos de efectos en forma de paletas basados en óxido de hierro que tiene una sombra de color rosado a marrón, o pigmentos de efecto cristalino líquido, por ejemplo, para detalles adicionales se refieren a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 176, "Effect pigments" y páginas 380 y 381 "metal oxide-mica pigments" a "metal pigments", y a las solicitudes de patentes y patentes DE 36 36 156 al, DE 37 18 446 Al, DE 37 19 804 Al, DE 39 30 601 Al, EP 0 068 311 Al, EP 0 264 843 Al, EP 0 265 820 Al, EP 0 293 852 Al, EP 0 293 746 Al, EP 0 417 467 Al, US 4,828, 826 A o US 5,244,649 A. Ejemplos de pigmentos de color inorgánico adecuado son pigmentos blancos tales como dióxido de titanio, blanco de zinc, sulfuro de zinc o litoponas; pigmentos negros tales como negro de carbono, negro de manganeso de hierro o negro de espinelas; pigmentos cromáticos tales como óxido de cómo, verde de hidrato de óxido de cómo, verde de cobalto o verte ultramarino, azul cobalto, azul ultramarino o azul de manganeso, violeta ultramarina, o violeta de cobalto y manganeso, oído de hierro rojo, sulfoselenuro de cadmio, rojo de molibdato o rojo ultramarina; óxido de hierro café, cavé mixto, fases de espinela y fases de corindones u anaranjado de cromo; o óxido de hierro amarillo, amarillo de titanio y níquel, amarillo de titanio y cromo, sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y cadmio, amarillo de cromo o vanadato de bismuto. Ejemplos de pigmentos de color orgánico adecuado son pigmentos monoazo, pigmento disazo, pigmentos antraquinona, pigmentos de bencimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quionftalona, pigmentos dicetopirorlopirol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indatrona, pigmentos e isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos de tioindigo, pigmento complejos de metales, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina. Para detalles adicionales referirse a Rómpp Lexikon Lackee und Druckfarben, Geog. Theme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, "Iron Blue pigments" a "Black iron oxide", páginas 452 a 453 "Pigments" a "Pigment volume concentration", página 563 "Thioindigo pigments", página 567 "Titanium dioxide pigments", páginas 400 y 467. "Naturally occurring pigments", página 459 "Polycyclic pigments", páginas 400 y 467, "Naturally occurring pigments", página 459 "Polycyclyc pigments", página 52, "Azomethine pigments", "Azo pigments", y página 379, "Metal complex pigments". Ejemplos de pigmentos fluorescentes (pigmentos fluorescentes de luz de día) son pigmentos de bis (azometina) . Ejemplos de pigmentos eléctricamente conductores adecuados son pigmentos de dióxido de titanio/óxido de estaño. Ejemplo de pigmentos de protección magnética son pigmentos basados en óxidos de hierro o dióxido de cromo.
Ejemplos de polvos de metales adecuados son polvos de metales y aleaciones de metales de aluminio, zinc, cobre, bronce o latón. Los colorantes orgánicos solubles adecuados son colorantes orgánicos de rápida iluminación que tienen poca o ninguna tendencia a migrar del material de revestimiento en polo y de los revestimientos producidos de los mismos. La tendencia a la migración puede estimarse por el experto sobre la base de su conocimiento en la técnica general y/o determinarse por medio de, por ejemplo, pruebas preliminares sencillas para encontrar las escalas, como parte de pruebas de tinción. Ejemplos de rellenos orgánicos e inorgánicos adecuados son tiza, sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos tales como talo, mica o caolín, sílices, óxidos tales como hidróxidos; de aluminio o hidróxido de magnesio, o rellenos orgánicos , tales como polvos de plástico, especialmente aquellos de poliamida o poliacrilonitrilo . Para detalles adicionales, referirse a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 12998, páginas 250 ff., "Fillers". Se da preferencia al empleo de mica y talco si una ayuda es para mejorar la resistencia al almidón de los revestimientos producidos de los materiales de revestimiento en polvo.
Además es ventajoso el uso de mezclas de rellenos inorgánicos en forma de paletas tales como talco o mica y rellenos inorgánicos en forma diferente a paletas tales como tiza, dolomita, sulfatos de calcio o sulfato de bario, dado que esto permite que la viscosidad y reologia se ajuste muy efectivamente . Ejemplos de, rellenos transparentes adecuados son aquellos basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de zirconio, pero especialmente nanoparticulas sobre esta base. Los constituyentes adecuados adiciones (F) incluyen auxiliares y/o aditivos tales como absorbedores de UV, estabilizadores de luz, barredores de radicales libres, desvolatilizadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, catalizadores de entrelazamiento, iniciadores de radicales libres termolábiles, fotoiniciadores, diluyentes reactivos térmicamente curables, diluyentes reactivos curables con radiación actinica, promotores de adhesión, agentes de control de flujo, auxiliares de formación de películas, retardadores de flama, inhibidores de corrosión, auxiliares de flujo libre, ceras y/o agentes de igualación, que se pueden emplear individualmente o como mezclas. Ejemplos de diluyentes reactivos térmicamente curables adecuados son posicionalmente dietilocatanodioles isoméricos o compuestos hiper-ramificados que comprenden hidroxilo o dendrimeros, como se describió en las solicitudes de patentes DE 198 09 643 Al, DE 198 40 605 Al o dE 198 05 421 Al. Ejemplos de diluyentes reactivos adecuados curables con radiación actinica son aquellos descritos en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stutttgat, New York, 19988, en la página 491 en la entrada titulada "Reactive diluents". Ejemplos de iniciadores de radicales libres termolábiles adecuados son peróxidos orgánicos, compuestos azo orgánicos o iniciadores de separación C-C tales como los peróxidos de dialquilo, ácidos peroxicarboxilico, peroxodicarbonatos, esteres de peróxido, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, dinitrilos azo, o éteres de benzopinacol sililo. Ejemplos de catalizadores de entrelazamiento adecuados son lactato de bismuto, citrato, etilhexanoato o dimetilolpropionato, dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de zinc, ácidos sulfónicos orgánicos bloqueados con amina, compuestos de amonio cuaternario, aminas, imidazol o derivados de imidazol tales como 2-etilimidazol, l-bencil-2-metilimidazol, 2-metilimidazol, y 2-butilimidazol, como se describió en la Patente Belga No. 756,693, o catalizadores de fosfonio tales como yoduro de etiltrifenilfosfonio, ¦ cloruro de etiltrifenilfosfonio, tiocianato de etiltrifenilfosfonio, complejo de acetato de etiltrifenolfosfonio-ácido acético, yoduro de tetrabutilfosfonio, bromuro de tetrabutilfosfonio, y complejo de acetato de tetrabutilfosfonio-ácido acético, como se describió por ejemplo en las patentes de E.U.A 3,477,990 A o US 3,341,580 A. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados se describen en Rompp chemie Lexikon, 9a. edición expandida y revisada, Gerog Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991, o en Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446. Ejemplos de antioxidante adecuados son hidracinas y compuestos de fósforos. Ejemplos de estabilizantes de luz adecuados son compuestos de HALS, benzotriazoles u oxalanilidas . Ejemplos de barredores de radicales libres adecuado se inhibidores de polimerización son fosfitas orgánicas o derivados de 2 , 6-di-ter-butilfenol . Ejemplos de desvolatilizadores adecuados son diazadicicloundecano o benzoina. Ejemplos adiciones de los constituyentes funcionales (F) recitados antes, y también de constituyentes funcionales adicionales (F) se describen en detalle en el texto "Lanckadditive" [Additives for Coatings] por Johan Beleman, Wiley-VCH, We.inheim, New York 1998.
Los agentes de entrelazamiento adecuados preferidos (V) son poliisicianatos . Los poliisocianatos comprenden un promedio de por lo menos 2.0, preferiblemente más de 2.0 y en particular más de 3.0 grupos de isocianato por molécula. En principio no hay limite superior en el número de grupos isocianato; de acuerdo con la invención, sin embargo, es una ventaja si el número no excede de 15, preferiblemente 12, más preferiblemente 10, muy preferiblemente 8.0, y en particular 6.0. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son prepolimeros de poliuretano que contienen grupos isocianato, se pueden preparar haciendo reaccionar polioles con un exceso de diisocianatos, y preferiblemente tienen baja viscosidad. Ejemplos de diisocianatos adecuados son diisocianato de isoforona (es decir, 5-isocianato-l-isocianatometil-1, 3, 3-trimetilciclohexano) , 5-isocianato-l-(2-isocianatoet-l-il) -1,3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1- (3-isocianatoprop-l-il) -1, 3, 3-trimetilol-ciclohexano, 5-isocianato- (4-isocianatobut-l-il) -1,3,3-trimetilciclohexano, l-isocianato-2- (3-isocianatoprop-l-il) ciclohexano, l-isocianato-2- (3-isocianato-et-l-il) ciclohexano, l-isocianato-2- (4-ixocianatobut-l-il) ciclohexano, 1, 2-diisocianato-ciclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1, 2-diisocianatociclopentano, 1,3-diiso-cianatociclopentano, 1, 2-diisocianatociclohexano, 1,3- diisocianatociclohexano, 1, 4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2 , 4-diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos miméticos, y vendido como la marca comercial DDI 1410 por Hender y descrito en las patentes DE 4414 032 Al, GB 120717 Al, DE 16 18 795 Al o DE 17 93 785 Al, preferiblemente diisocianato de isoforona, 5-isocianato-l- (2-isocianatoet-l-il) -1,3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2- (3-isocianatoprop-l-il) ciclohexano, 1-isocianato-2- (3-isocianatoet-l-il) ciclohexano, 1-isocianato-2- (4-isocianatobut-l-il) ciclohexano o HDI, especialmente HDI. También es; posible usar poli-isocianatos que contienen grupos isocianurato, biuret, alofanato, imino-oxadiazinadiona, uretano, urea, carbodiimida, y/o uretdiona y se preparan en la forma convencional de los diisocianatos descritos antes. Ejemplos de procesos de preparación adecuados y poliisocianatos se conocen de, por ejemplo, las patentes CA 2,163,591 A, US-A- , 419, 513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 Al, DE 40 15 155 Al, EP 0 303 150 Al, EP 0 496 208 Al, EP 0 524 500 Al, EP 0 566 037 Al, US 5,258,482 Al, US 5,290,902 Al, EP 0 649 806 Al, DE 42 29 183 Al o EP 0531 820 Al. Ejemplos adicionales de agentes de entrelazamiento adecuados son poli-isocianatos bloqueados. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados para preparar los poli-isocianatos bloqueados son los agentes de bloqueo de la patente de E.U.A. US 4,444,954 A o US 5,972,189 A, tal como i) fenoles tales como fenol, cresol, xileno, nitrofenol, clorofenil, etilfenil, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, esteres de este ácido o 2, 5-di-ter-butil-4-hidroxitolueno; ii) lactamas, tales como e-caprolactama, d-valerolactama, ?-butirolactama o ß-propiolactama; iü) compuestos metilénicos activos, tales como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de metilo o etilo o aceilacetona; iv) alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amil alcohol, t-amil alcohol, laurel alcohol, éter monometilico de etilenglicol, éter monoetilico de etilenglico, éter monopropilico de etilenglicol, éter monobutilico de etilengliol, éter monometilico de dietilenglicol, éter monoetilico de dietilenglicol, éter monopropilico de dietilenglicol, éter monobutilico de etilenglicol, éter monometilico de dietilenglicol, éter monoetilico de dietilenglicol, éter monorpopilico de dietilenglicol, éter monoubtilico de dietilenglicol, éter monometilico de proilenglicol, metoximetanol, 2- (hidroxietoxi) fenol, 2- (hidroxipropoxi) fenol, ácido glicólico, ésteres glicólicos, ácido láctico, esteres lácticos, metilolurea, metilolmelamina, alcohol de diacetona, etilenclorohidrina, etilenbromohidrina 1, 3-dicloro-2-propanol, 1 , 4-cilcohexildimetanol o acetoxindanohidrina; v) mercaptanos tales como mercaptano de butilo, mercaptano de hexilo, t-butil mercaptano, t-dodecil mercaptano, 2-mercaptobenxotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol; vi) amidas de ácido tal como acetoanilida, acetoanisidinamida, archilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida, o benzamida; vii) imidas tales como succinimida, ftalimida, o maleimida; viii) aminas tales como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidian, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilalamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina; ix) imidazoles tales como imidazol o 2-etilimidazol; x) ureas tales como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1, 3-difenilurea; xi) carbamatos tales como N-fenilcarbamato de fenilo ó 2 oxazolidona, xii) iminas tales como etilenimina; xiii) oximas tales como oxima acetona, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil etoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benxofenona oxima o clorohexanona oximas; xiv) sales de ácidos sulfuroso tal como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio; xv) estrés hidroxamicos tales como metacrilohidroxamato de bencilo (BMH) o metacrilohidroxamato de alilo; o xvi) pirazoles, cetoximas, imidazoles o triazoles, y también mezclas de esos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, estrés malonicos y estrés acetoacéticos, dimetilpirazol y succinimida o butil diglicol y trimetilolpropano . Como isocianatos divalentes se prefiere el uso de mezclas de poli-isocianatos alifáticos que tienen una funcionalidad promedio de 3 a 6, preferiblemente de 3.5 a 5, grupos isocianato por mol. La cantidad de isocianato se elige preferiblemente como 1.3 a 3, especialmente de 1.5 a 2.5, los grupos isocianato reaccionan por el grupo hidroxilo del copolimero; los grupos isocianato restantes se convierten en grupos urea por la reacción con aminas. Ejemplos pueden mencionarse de mezclas de isocianato particularmente adecuados son mezclas de 0.1% a 10%, especialmente de 0.3% a 8% en peso de un diisocianato (v.gr., diisocianato de hexametileno) , de 30% a 80%, especialmente de 42% a 79%, en peso de un triisocianato (v.gr., biuret trifuncional de diisocianato de hexametileno) y de 20% a 60%, especialmente de 22% a 50%, en peso de un isocianato que tiene una funcionalidad de 4 a 10 (v.gr., un biuret polifuncional superior correspondiente de diisocianato de hexametileno) . Ejemplos adicionales de agentes de entralazamiento adecuados son poliepóxidos oligoméricos y poliméricos, de peso molecular bajo, alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, basados, por ejemplo, en bisfenol A o bisfenol F. Ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen los poliepóxidos comercialmente disponibles bajo los nombres Epikote® de Shell, Denacol® de Nagase Chemicals Ltd., Japón, tal como Denacol EX411 (éter poliglicidilico de pentaeritritol) , Denacol EX321 (éter poliglicidilico de trimetilolpropano) , Denacol EX512 (éter poliglicidilico de poliglicerol) , y Denacol EX521 (éter poliglicidilico de poliglicerol) , o el éster de glicidilo de ácido trimetílico o isocianurato de triglicidilo (TGIC) . Como agentes entrelazantes es adicionalmente posible usar tris (alcoxicarbonilamino) triaminas (TACT) en las cuales los radicales de alquilo comprenden de 1 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de tris (alcoxicarbonilamino) triazinas adecuadas se describieron en las patentes de EUA 4,939,213 A, US 5, 084, 541 A o EP 0 624 577 Al. En particular, se una las tris (metoxi-, tris (n-butoxi- y/o tris (2-etilhexiloxicarbonilamino) triazinas . Son ventajosos los esteres mixtos de metilbutilo, los esteres mixtos de butil 2-etilhexilo, y los esteres de butilo. Estos tienen la ventaja sobre el éster metílico recto de mejor solubilidad en fusiones poliméricas y también tienen menos de una tendencia a la cristalización. Además, es posible usar resinas amino, resinas de melamina por ejemplo, como agentes de entrelazamiento. En este contexto es posible usar una resina amino que es adecuada para el revestimiento transparente o materiales de revestimiento transparentes o una mezcla de las resinas amino. Son particularmente adecuados las resinas amino comunes y conocidas algunos de cuyos grupos metilol y/o metoximetilo se han desfuncionalizado por medio de grupos carbamato o alofanato. Los agentes de entrelazamiento de esta clase se describen en las patentes de E.U.A. 4, 710, 542 A y EP 0 245 700 Bl y también en el articulo por B. Singh y colaboradores, "Carbamilmetilated elaminaes, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volumen 13, páginas 193 a 207. Las resinas de amina también se pueden emplear como aglutinantes (O) . Ejemplos adicionales de agentes entrelazantes adecuados son beta-hidroxialquilamidas tales como ?,?,?',?'-tetraquis (2-hidroxietil) adipamida o N, , N ', ' -tetraquis (2-hidroxipropil) -adipamida. Además es posible usar ácidos carboxilicos, especialmente ácidos dicarboxilicos alifáticos, de cadena recta, especialmente saturados, que tienen de 3 a 20 átomos de carbono en la molécula, particularmente ácido dodecanodioico . Los ejemplos adicionales de agentes de entrelazamiento adecuados son siloxanos, especialmente siloxanos que tienen por lo menos un grupo trialcoxi- o dialcoxi-silano . Los agentes de entrelazamiento específicos empleados dependen de los grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los aglutinantes de los materiales de revestimiento en polvo.
Ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados de aglutinante y entrelazante, para usarse de acuerdo con la invención, se ensamblaron en la revisión general siguiente. El la revisión general R8 variable puede ser un radical alifático aciclico o cíclico, un radical aromático y/o aromático-alifático (aralifático) ; las variables R9 y R10 son radicales idénticos o alifáticos diferentes o se ligan entre ellos para formar un anillo alifático o heteroalifático . Revisión general: Ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios Aglutinante ¿ Agente de Entrelazamiento o Agente de entrelazamiento Aglutinante -SH -C(0)-OH -NH2 -C(0)-0-C(0)- -OH -NCO -O-(C0)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(0)-OR -NH -CHrO-R8 -NH-CH2-0-R8 -NH-CHrOH -N(-CH2-0-R8)2 -NH-C(0)-CH(-C(0)ORe)2 -NH-C(0)-CH(-C(0)OR8K-C(0)-Re) -NH-C(0)-NR R -SI(ORa)2 epoxi carbonato de etileno Aglutinante Agente de Entrelazamiento o Agente de entrelazamiento Aglutinante -C(0)-OH epoxi -?(0)-?(??2-??2-??)_ Los grupos funcionales reactivos complementarios especialmente adecuados para usarse en los materiales de revestimiento en polvo de la invención son - grupos carboxilo por un lado y grupos epóxido y/o grupos beta-hidroxilalquilamida por el otro, y también - grupos hidroxilo por untado y grupos isocianato bloqueados y no bloqueados o grupos uretano o alcoximetilamino por el otro. Como aglutinantes (O) es posible emplear cualquier resina oligomérica o polimérica deseada. Por oligómeros se entienden resinas que comprenden por lo menos de 2 a 15 unidades monoméricas en su molécula. Para los fines de la presente invención, los polímeros son resinas que comprenden por lo menos 10 unidades de monómeros de repetición en su molécula. Para detalles adicionales de estos términos se refieren a Rompp Lexikon Lacker und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomers) , página 425.
Ejemplos de constituyentes adecuados (0) son copolimeros aleatorios, alternos y/o de bloque, lineales y/o ramificados y/o combados de monómeros etilénicamente insaturados, o resinas de poli-adición y/o policondensación . Para detalles adicionales de estos términos referirse a Rompp Lexikon Lcke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgat, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyaddition resinas (polyadducts) ", y también páginas 463 y 464, "Policondensates" , "Polycondensation" y "Polycondensation resinas", y también páginas 73 y 74, "Abinders". Ejemplos de copolimeros adecuados son copolimeros de metacrilato o esteres de polivinilo parcialmente hidrolizados, especialmente copolimeros de (met ) acrilato, particularmente con vinilaromáticos . Ejemplos de resinas de poliadición adecuados y/o resinas de policondensación son poliésteres, alquilos, resinas amino, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epoxi-amina, poliureas, poli-imidas, poli-imidas, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliuretanos o poliéster-poliéter-poliuretanos, especialmente poliéster-poliuretanos . Los constituyentes (0) pueden ser termoplásticos no entrelazantes y físicamente entrelazantes, térmicamente autoentrelazantes o externamente entrelazantes. Además pueden ser térmicamente curables y/o con radiación actínica. La aplicación combinada de la curación térmica y de la curación con radiación actinica también se denominan por los expertos en la materia como curación doble. Los aglutinantes auto-entrelazantes (0) de los materiales de revestimiento en polvo térmicamente curables y de los materiales de revestimiento en polvo de curación doble comprenden grupos funcionales reactivos que pueden entrar en las reacciones entrelazantes con grupos de su propia clase o con grupos funcionales complementarios reactivos. Los aglutinantes entrelazantes externamente comprenden grupos funcionales reactivos que pueden entrar en las reacciones entrelazantes con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en agentes entrelazantes. Ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados para usarse de acuerdo con la invención son los descritos antes. En este caso los componentes (0) y (V) se unen en un compuesto . La funcionalidad de los constituyentes auto-entrelazantes y/o externamente entrelazantes (0) con respecto a los grupos funcionales reactivos descritos antes pueden variar muy ampliamente y se guian en particular por la densidad de entrelazamiento blanco y/o por la funcionalidad de los agentes entrelazantes empleados en cada caso. A manera de ejemplo, en el caso de constituyentes que contienen carboxilo (O) , el número de ácido preferiblemente es de 10 a 100, más preferiblemente de 15 a 80, muy preferiblemente de 20 a 75, con cada preferencia particular de 25 a 70, y en particular de 30 a 65 mg KOH/g. O en el caso de constituyentes que contiene hidroxilo (O) el número de OH preferiblemente es de 15 a 300, más preferiblemente de 20 a 250, muy preferiblemente de 25 a 200, con cada preferencia particular de 30 a 150 y en particular de 35 a 120 mg KOH/g. O en el caso de constituyente (O) conteniendo grupos epóxido el peso equivalente de epóxido preferiblemente es de 400 a 2500, más preferiblemente de 420 a 2200, muy preferiblemente de 430 a 23100, con una preferencia muy particular de 400 a 2000, y en particular de 440 a 1900. Los grupos funcionales complementarios descritos antes pueden incorporarse en los aglutinantes de acuerdo con los métodos comunes y conocidos de la química de polímeros. Esto puede tomar lugar, por ejemplo, por la incorporación de monómeros que portan los grupos funcionales reactivos correspondientes y/o la ayuda de reacciones análogos poliméricas . Ejemplos de monómeros insaturados olefínicamente adecuados con grupos funcionales reactivos son el) monómeros que portan por lo menos un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino, carbamato, alofanato o imino por molécula tal como esteres de hidroxialquilo de ácido acrilico, ácido metacrilico u otro ácido carboxilico alfa- beta-olefinicamente insaturado, que se deriva de un glicol de alquileno que es esterificado con el ácido, o que se puede obtener haciendo reaccionar el ácido carboxilico alfa, beta-olefinicamente insaturado, especialmente esteres de hidroxialquilo, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, especialmente esteres de hidroxialquilo de ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido etacrilico, ácido crotonico, ácido malico, ácido fumárico o ácido itacónico, en los cuales el grupo hidroxialquilo comprende hasta 20 átomos de carbono, tal como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, y 4-hidroxibutilo; o éteres de hidroxicicloalquilo tal como, monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis (hidroximetil ) ciclohexano, octahidro-4, 7-metano-lH-indeno-dimetanol o metilpropanodiol; los productos de reacción de esteres cíclicos, tales como epsilon-caprolactona, por ejemplo, y estos estrés de hiroxialquilo o hidroxicicloalquilo; - alcoholes olefinicamente insaturados tales como alcohol arílico; - polioles tales como éter monoalilo o dialoilo detrimetilolpropano o éter de monoalilo, dialilo o trialilo de pentaeritritol; - productos de reacción de ácido acrilico u/o ácido metacrilico con el éster de glicidilo o de un ácido monocarboxílico alfa-ramificado que tiene de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, en particular un ácido Versatic®, o en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrilico y/o ácido metacrilico, que luego se hace reaccionar, durante o después de la reacción de polimerización, con el éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico alfa-ramificado que tiene de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, en particular un ácido Verstic®; acrilato de aminoetilo, metacrilato de aminoetilo, acrilato de alilamina o N-metiliminoetilo; acrilato o metacrilato de N, til-di (metoximetil) aminoetilo o acrilato o metacrilato de N,N-di (butoximetil) aminopropilo; - metacrilamidas tales como metacrilamida, N-metil-N-metilol-, N, N-dimetilol-, N-metoximetil-, N,N-di (metoximetil) -, N-etoximetil- y/o N, -di (etoxietil (met) archilamida: carbamato o alofanato de acriloiloxi- o metacriloiloxietilo, - propilo o -butilo; ejemplos adicionales de monómeros adecuados que comprende grupos carbamatos se describen en las patentes US-A-3, 479, 328, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A o US 4,340,4977 A; C2) monómeros que portan por lo menos un grupo ácido por molécula, tal como acido acrilico, ácido metacrilico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico; ácidos sulfónico o fosfonico olefinicamente insaturado de sus esteres parciales; maleato, succinato o ftalato de mono (met ) acriloiloxietilo; o - ácido vinilbenzoico (todos isómeros) , ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos isómeros) o ácido vinilbencensulfónico (todos isómeros) . C3) monómeros que comprenden grupos epóxidos, tales como éster de glicidilo de ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido etacrilico, ácido protónico, ácido maleico, ácido fumárico, o ácido itacónico, o éter de alil glicidilo. Se usan preferiblemente para preparar los copolímeros de metacrilato preferidos, especialmente aquellos que contienen grupos de glicidilo. Los monómeros polifuncionales superiores del tipo descrito antes generalmente se usan en cantidades menores. Para los fines de la presente invención, las cantidades menores de monómeros polifuncionales superiores son cantidades que no conducen a entrelazar o gelificar los copolimeros, particularmente los copolimeros de metacrilato, a menos que la intención especifica sea producir microparticulas poliméricas entrelazadas. Ejemplos de unidades monoméricas adecuadas para introducir grupos funcionales reactivos en los poliesteres o poliéster-poliuretanos son 2 , 2-dimetiloletil- o -propilamina, que se han bloqueado con una cetona, el grupo cetoxima resultante siendo hidrolizado de nuevo después de la incorporación; o los compuestos que comprenden dos grupos hidroxilo o dos grupos amino primario y/o secundario y también por lo menos un grupo de ácido, en particular por lo menos un grupo carboxilo y/o por lo menos un grupo de ácido sulfónico, tal como ácido dihidroxipropionico, ácido dihidroxisuccínico, ácido dihidroxibenzoico, ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2, 2-dimetilolpropionico, ácido 2,2-dimetilolbutirico, ácido 2, 2-dimetilolpentanoico, ácido diaminovalérico, ácido 2, -diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico: o ácido 2 , 4-diaminodifenil éter sulfónico . Un ejemplo de la introducción de grupos funcionales reactivos vía reacciones análogas de polímero es la reacción de resinas comprendiendo grupos hidroxilo con fosgeno, que dan como resultado resinas que comprenden grupos de cloroformato y la reacción de polímeros-análogos de las resinas que comprenden grupos cloroformato con amoniaco y/o aminas primarias y/o secundarias para dar resinas que comprenden grupos carbamato. Ejemplos adicionales de métodos adecuados de esta clase son conocidos de las patentes US 4,758,632 A, US 4,301,257 A, o US 2,979,514 A. Los constituyentes (O) que son entrelazables por radiación actínica o por curación doble comprenden en promedio por lo menos uno, preferiblemente por lo menos dos, grupos que tiene por lo menos un enlace por molécula que puede activarse con radiación actínica. Para los fines de la presente invención un enlace que puede activarse con radiación actínica es un enlace que cuando se irradia con radiación actínica se vuelve reactiva y entra, con otros enlaces activados de esta clase, en reacciones de polimerización y/o reacciones entrelazantes que proceden de acuerdo con los radicales libres y/o mecanismos iónicos. Ejemplos de enlaces adecuados son enlaces sencillos carbono-hidrógeno o enlaces sencillos o dobles de carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre estos enlaces carbono-carbono doble son particularmente ventajosos y por lo tanto se une con preferencia muy particular. Por brevedad se denominan más adelante como "enlaces dobles".
Consecuentemente, el grupo preferido comprende un doble enlace o dos, tres o cuatro dobles enlaces. En donde se usan más de un doble enlace, los dobles enlaces pueden ser conjugados. Es una ventaja si se aislan los dobles enlaces, en particular cada uno es terminal en el grupo en cuestión presente. De acuerdo con la invención es de ventaja particular el uso de dos, en particular un, doble enlace. Cuando en promedio más de un grupo que se activan con radiación actinica se emplea por moléculas, los grupos son estructuralmente diferentes entre ellos o de estructura idéntica . Cuando son estructuralmente diferentes uno del otro, esto significa para los fines de la presente invención, que se usan dos, tres, cuatro o más, pero especialmente dos, grupos activables con radiación actinica por molécula, los grupos son estructuralmente diferentes uno del otro o de estructura idéntica. En donde son estructuralmente diferentes uno del otro, significa, para los fines de la presente invención, que se usan dos, tres, cuatro o más, pero especialmente dos, grupos activables con radiación actinica, derivando de dos, tres, cuatro o más, pero especialmente dos, clases de monómeros . Ejemplos de grupos adecuados son grupos metacrilato, metacrilato, crotonato, cinamato, éter vinilico, éster vinílico, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos de éter diciclopentadinilo, éter norbonenilo, éter isoprenilo, éter isopropenilo, éter arilico o éster de butenilo; o grupos de éster diciclopentadineilo, éster norbornenilo, éster isoprenilo, éster de isopropenilo, éster de alilo o éster de butenilo, pero especialmente grupos acrilato. Los grupos preferiblemente se unen a las estructuras madre respectivas de los constituyentes (0) a manera de grupos uretano, urea, alofanato, éster, éter y/o amida, pero especialmente a manera de grupos éster. Normalmente esto ocurre a través de reacciones comunes y poliméricas-análogas conocidas tales como, por ejemplo, la reacción de grupos de glicidilo colgantes con los monómeros olefinicamente insaturados descritos antes que comprenden un grupo de ácido, de grupos hidroxilo colgantes con los haluros de estos monómeros, de grupos hidroxilo con isocianatos comprendiendo dobles enlaces, tales como isocianato de vinilo, isocianato de metacriloilo y/o 1- ( 1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metilenetenil) benceno (T I® de CYTEC) o grupos isocianato con los monómeros descritos antes conteniendo grupos hidroxilo. Alternativamente es posible emplear mezclas de constituyentes (0) curables por medio de calor solo y constituyentes (0) curables únicamente por medio de radiación actinica . Los constituyentes adecuados o aglutinantes (0) incluyen - todos los aglutinantes que se describen en la patente de EUA, US 4,2689, 542 Al US 5, 379, 947 Al y en las solicitudes de patentes DE 27 10 421 Al, DE 195 40 977 Al, DE 196 52 813 Al, DE 196 17 086 Al, DE 198 14 471 Al, DE 198 41 842 Al o DE 198 41 408 Al, DE 199 08 018 o DE 199 08 013 o en la patente europea EP 0 652 264 Al y se prevén para usarse en lodos de cubierta transparente en polvo curable térmicamente y/o con radiación actinica; todos los aglutinantes descritos en las solicitudes de patentes DE 198 35 296 Al, DE 197 36 083 Al o DE 198 41 Al y se prevén para usarse en matearles de c cubierta transparente de curación doble; todos los aglutinantes descritos en la solicitud de patente alemana DE 42 22 194 Al, el material de información de producto BASF Lacke + Farben AG "Pulverlacke" , 1990, o el folleto de la compañía BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulvelacke für industrielel Anwendungen" , Enero, 2000, y se pretende que se use en materiales de cubierta transparente en polvo térmicamente curables; o todos los aglutinantes descrito en las solicitudes de patentes europeas EP 0 928 800 Al, 0 636 669 Al, O 410 242 Al, 0 783 534 Al, 0 650 978 Al, 0 650 979 Al, 0 650 985 Al, 0 540 884 Al, 0 568 967 Al, 0 054 505 Al o 0 002 866 Al, en las solicitudes de patentes alemanas DE 197 09 467 Al, 42 03 278 Al, 33 16 593 Al, 38 36 370 Al, 24 36 186 Al o 20 03 579 Bl, en solicitudes de patentes internacionales WO 97/46549 o 99/14254, o en las patentes americanas US 5,824,373 A, 4,675,234 A, 4,634,602 A, 4,424,252 A, 4,208,313 A, 4,163,810 A, 4,129,488 A, 4,064,161 A o 3,974,303 A y se pretende el uso en el revestimiento transparente curable de UV y materiales de revestimiento transparente en polvo. La preparación de los constituyentes (O) no tiene peculiaridades metodológicas sino que toma lugar por medio de los métodos comunes y conocidos de la química de polímeros, como se describió en detalle en, por ejemplo, las patentes recitadas antes. Los ejemplos adicionales de procesos de preparación adecuados para copolímeros de (met ) acrilato (O) se describen en las solicitudes de patentes europeas o EP 0 767 185 Al, en las patentes alemanas DE 22 14 650 Bl o DE 27 49 576 Bl, y en las patentes americanas US 4,091,048 Al, US 3,781,379 A, US 5,480,493 A, US 5,475,073 A o US 5,534,598 A, o en el texto de normas Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4a. Edición, Volumen 14/1, páginas 24 a 255, 1961. Los reactores adecuados para la copolimerización incluyen los tanques agitados comunes y conocidos, cascadas de tanques agitados, reactores de tubos, reactores de ciclos o reactores Taylor, como se describió en por ejemplo, las patentes y solicitudes de patentes DE 1 071 241 Bl, EP 0 498 583 Al o DE 198 28 742 Al o en el articulo por K, ataoka en Chemical Engineering Science, Volumen 50, No. 9, 1995, páginas 1409 a 1416. La preparación de poliésteres y resinas alquidicas (O) se describe además, por ejemplo, en el texto de normas Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3a. edición, Volumen 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, y también en los siguientes libros: "Résines Alkydes-Polyuesters" por J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" por C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" por T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962. La preparación de poliuretanos y/o poliuretanos acrilatados (O) se describió adicionalmente, por ejemplo, en las solicitudes de patentes EP 0 708 788 Al, DE 44 01 544 Al o dE 195 34 361 Al. Ejemplos de constituyentes especialmente adecuados (O) son los copolimeros de metacrilato que contienen grupos epóxido, con un peso equivalente epóxido preferiblemente de 400 a 2500, más preferiblemente de 420 a 2200, muy preferiblemente de 430 a 2100, con cada preferencia particular 440 a 2000 y en particular 440 a 1900, un peso molecular promedio en número (determinado por cromatografía de permeación de gel usando un poliestireno estándar) o preferiblemente de 2000 a 20, 000 y en particular 3000 a 10000, y una temperatura de transición de vidrio (Tg) de preferiblemente 30 a 80, más preferiblemente de 40 a 70 y en particular de 40 a 60°C (medio por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) , como se describió en las patentes y solicitudes de patentes EP 0 299 420 Al, DE 22 14 650 Bl, De 27 49 576 Bl, US 4,091,048 A o US 3,781,379 A. Los materiales de revestimiento en los cuales se pueden usar los policarbonatos como aglutinantes o modificadores de reología son materiales esencialmente libres de solventes y de revestimiento de base sólido libre de agua (materiales de revestimiento en polvo y materiales de revestimiento en polvo pigmentados) so dispersiones de revestimiento en polvo libres de solventes sustancialmente, pigmentadas si es apropiado (materiales de revestimiento de base de lechada en polvo) . Pueden ser térmicamente curables, por medio de radiación o por mecanismos de curación doble y pueden ser auto-entrelazantes o externamente entrelazantes. Los materiales de revestimiento en polvo pueden ser materiales de cubierta de base, cubierta transparente o cubierta superior. Los materiales de revestimiento en polvo frecuentemente se producen en un proceso de mezclado en seco con tamizado subsiguiente o por homogenización de fusión de los materiales de partida con molido y tamizado subsiguiente. Ambos procesos comprenden un gran número de pasos. Por lo tanto es necesario llevar a cabo primero el molido grueso de los termoplásticos . Los aditivos subsiguientes tales como pigmentos o aditivos normales de materiales de revestimiento en polvo de mezclas unos con otros y la composición se extruye en extrusores para fines especiales. El extrudido se descarga y enfria en, por ejemplo, una banda de enfriamiento. Las piezas de extrudido son fraccionadas previamente, molidas finamente y tamizadas (el tamaño mayor siendo pasado de nuevo al molido fino) , después de lo cual el material de revestimiento en polvo termoplástico resultante se pesa y empaca. La composición de los materiales de revestimiento en polvo termoplásticos preparados por este proceso únicamente depende de la masa incivil original; la corrección subsiguiente a la composición no es posible. En una modalidad preferida los materiales de revestimiento en polvo de la invención se preparan como sigue: Los componentes individuales se combinan en un recipiente de carga y. se someten a premezclado físico intenso y se pre-fraccionan en, por ejemplo, mezcladoras de centrifuga, mezcladoras de rejas, mezcladoras de Henschel o mezcladoras superiores.
La premezcla asi obtenida se funde preferiblemente en un extrusor a una temperatura elevada, 80°-120°C por ejemplo, y sus componentes luego se ponen en contacto muy intimo entre ellos como resultado de los elementos de mezclado y amasado. Esta operación se acompaña por amalgamado de la materia prima: los rellenos se revisten con aglutinantes, los pigmentos se dispersan y dividen finamente, los aglutinantes y agentes de curación se llevan a contacto directo. Específicamente, este contacto es necesario con el fin de lograr la formación de películas efectiva subsiguientemente, cuando el material de revestimiento en polvo se hornea. La mezcla homogenizada, fundida, sale del extrusor en general a aproximadamente 100 °C y deberá enfriarse muy rápidamente a temperatura ambiente en el orden tan rápido como sea posible para evitar la reacción prematura del material ahora termo-reactivo. Con este fin, el extrudido con frecuencia se enrolla a una tira delgada de material en rollos de enfriamiento, se transfiere a bandas de enfriamiento y se enfrían a temperatura ambiente dentro de un periodo menor a un minuto. El material luego se pre-fracciona para formar virutas, con el fin de asegurar la medición óptima para el siguiente paso de la operación. Las virutas de revestimiento en polvo luego se muelen el material de revestimiento en polvo terminado en molinos clasificadores, de acuerdo con el principio de trituración de impacto. El tamaño de partículas blanco a DIN 55990-2 está entre 10 y 150 pm, tanto como sea posible entre 30 y 70 µp? Si es apropiado, además, un paso de tamizado es necesario para la remoción de partículas de tamaño superior y/o tamaño inferior. Los materiales de revestimiento en polvo de la invención son adecuados en particular para revestir sustratos tales como superficies de plástico, vidrio, cerámica, piel, materiales de acumulación de minerales, tales como moldes de cemento y losetas de cemento de fibra, y especialmente para madera y MDF, y en particular para metales, tanto revestido como no revestidos. En particular, los matearles de revestimiento en polvo sirven para la producción de revestimientos en tuberías, los materiales de alambres de toda clase, pestañas y accesorios para uso interior y exterior, roperos montados en la pared y estructuras para camas, postes de bardas, muebles de jardín, barreras para el trafico, quipo de laboratorio, rejas de alambre, insertos para lavatrastes, cestos de compras, componentes de maquinaria, maquinaria eléctrica, rotores, estatores, bobinas eléctricas, cajas de aislamiento, calentadores, cilindros de frenos, plantas químicas o letreros para carreteras.
Con el fin de revestir, el revestimiento normalmente se lleva a cabo con los materiales de revestimiento en polvo de la invención en una forma convencional, después de lo cual se lleva a cabo el secado con el fin de remover cualquier solvente prevete y se cura el revestimiento . El revestimiento de los sustratos toma lugar de acuerdo con los procesos normales conocidos por el experto, en los cuales por lo menos un material de revestimiento en polvo se aplica en el grosor deseado al sustrato que será revestido, y los constituyentes volátiles se remueven. Esta operación, si se desea, se puede repetir una o más veces. La aplicación al sustrato puede tomar lugar en una forma conocida, tal como por chorros, rociado, revestimiento con cuchillo, cepillado, rolado o revestimiento con rodillo, por ejemplo, y en particular por medio de rociado electroestático. El grosor del revestimiento generalmente se sitúa dentro de un rango de aproximadamente 3 a 1000 g/m2 y preferiblemente de 10 a 200 g/m2. Preferiblemente se aplican por el proceso conocido con concresionado de lecho de fluido. Con este fin las piezas de trabajo precalentadas se "sumergen" durante unos cuantos segundos en un tanque de revestimiento leonado con material de revestimiento en polvo fluidizado por una corriente de aire. Siguiendo la emersión, el polvo que se ha concrecionado en fusiones dentro de unos cuantos segundos para formar una película continua. Una superficie en polvo relativamente uniforme se concresiona desde todos los lados rodeando la pieza de trabajo. El grosor del revestimiento puede ser de 250 a 700 µp?. Los polvos de concresionado de lecho de fluido tienen un tamaño de partículas entre 50 y 300 µp\. Por lo tanto son más gruesos que los polvos electroestáticos, cuyo tamaño de partícula generalmente es entre 1 y 200 pm. En principio, sin embargo, cualquier polvo de concresionado de lecho de fluido también puede formularse, por molido más fino, de tal manera que puede ser susceptible al revestimiento en polvo electroestático. La presente invención además provee un método para revestir artículos aplicando un material de revestimiento en polvo de la invención a un artículo en cualquier manera desead y horneando al ; sustrato a una temperatura entre 100 °C y 220°C, preferiblemente entre 145°C y 175°C, en un tiempo de mantenimiento entre 3' s - 20 min, preferiblemente entre 10 - 15 min, de acuerdo con DIN 55990-4. La temperatura de sustrato puede ser de por lo menos 100, preferiblemente 110, más preferiblemente por lo menos 120, y muy preferiblemente por lo menos 125°C. La temperatura del sustrato es la temperatura que deberá obtener el artículo revestido en el horno con el fin de que se complete el entrelazamiento del aglutinante en la película del revestimiento. La temperatura del sustrato se alcanza únicamente después de cierto tiempo de precalentamiento y generalmente es inferior a la temperatura del aire circulante. La temperatura del sustrato se mide generalmente por medio de termopares en especímenes en el horno . La temperatura de umbral, en otras palabras, la temperatura mínima o al inicio de la temperatura, es decir, la temperatura a la cual inicia el entrelazamiento químico de los componentes, generalmente es de aproximadamente 10 a 20 °C inferior que la temperatura de horneado, en otra palabras la temperatura necesaria para curación completa de los materiales de revestimiento en polvo en un tiempo de horneado específico. Los materiales de revestimiento en polvo generalmente son insensibles al sobre-horneado. El propósito de los siguientes ejemplos es ilustrar la presente invención. Las instrucciones de operación generales: El alcohol polifuncional, carbonato de dietilo y 0.15% en peso de carbonato de potasio como catalizador (cantidad basada en la cantidad de alcohol) se cargaron de acuerdo con las cantidades de formación de lotes en la Tabla 1 a un matraz de tres cuellos equipado con agitador, condensador a reflujo y termómetro interno, y la mezcla se calentó a 140°C y se agitó a esta temperatura durante 2 h. A medida que progresa el tiempo de reacción, hubo una reducción en la temperatura de la mezcla de reacción, perteneciendo al inicio del enfriamiento evaporativo por el etanol liberado. Luego en condensador a reflujo se intercambió por un condensador descendente, se agregó un equivalente de ácido fosfórico, basado en la cantidad equivalente de catalizador, se destiló etanol y la temperatura de la mezcla de reacción se elevó lentamente a 160°C. El alcohol removido por destilación se recuperó por un matraz de fondo redondo enfriado y se pesó y la conversión se determinó de esta manera como un porcentaje de la conversión competa teóricamente posible (véase Tablea 1) . Subsiguientemente el nitrógeno seco se pasó a través de la mezcla de reacción a 160 °C durante un periodo de 1 h con el fin de remover cualquier cantidad residual de monómeros aún presente. Después se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Los productos se introdujeron en forma pura en las comulaciones de revestimiento. Análisis de policarbonatos de la invención: Los policarbonatos se analizaron por cromatografía de permeación de gel usando un refractómetro como detector. La fase móvil usada fue dimetilacetamida; la norma usada para determinar el peso molecular fue metacrilato de polimetilo (PMMA) .
El número de OH se determinó de acuerdo con DIN 53240, parte 2. Tabla 1: materiales de partida y productos finales TMP = trimetilolpropano EO 0 óxido de etileno PO = óxido de propileno La designación "TMP x 1.2 PO" en la tabla describe un producto que para cada mol de trimetilolpropano se ha hecho reaccionar con un promedio de 1.2 moles de óxido de propileno; similarmente, "TMP x 12 EO" es un producto que se ha hecho reaccionar con un promedio de 12 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano. Preparación de los materiales de revestimiento: Los componentes del material de revestimiento en polvo se mezclaron de acuerdo con las cantidades en la Tabla 2 y la mezcla se introdujo en un extrusor/formador de compuesto que tiene una relación de longitud: diámetro de 40. Las condiciones de extrusión se resumen en la Tabla 3.
Tabla 2: Componentes de material de revestimiento Los pigmentos se mezclaron en 1, proporción : Pigmento de Rutilo de titanio 2310 de Kronos Int Polvo Lamp black -101 de Degusta AG Bayferrox® 180 de Lanxness Deutschland GmbH Bayferrox® 316 de Bayer AG Tabla 3: Condiciones de extrusión Subsiguientemente el material extruido se molió en un molino a un tamaño de partícula promedio de 50 µp?. Los siguientes resultados se obtuvieron de la medición de los materiales de revestimiento en polvo resultantes : Sat: satisfactorio Métodos de prueba: Tiempo de gel: se realizó una medición de un incremento de viscosidad durante la curación. El material de revestimiento en polvo terminado se colocó en una cantidad definida de 200-500 mg en una placa de calor que tiene una temperatura definida. El polvo se función e inició el entrelazamiento. Un objeto sólido se sumergió hasta que el objeto permanece colgado. La prueba indica dos cosas: 1. La identidad del material simplemente se examina, dado que para el material idéntico se midieron los mismos tiempos. 2. Hay una indicación de propiedades de flujo: mientras es mayor el tiempo de gelificación, es mejor el flujo. Prueba de combado: el materiales de revestimiento en polvo se calienta a la temperatura de horneado y se mide la distancia que viaja sobre una superficie vertical. Un valor superior indica el mejor flujo. Flexión: la lámina de metal se flexiona por 90° alrededor de un borde, en el curso de los cual la película no deberá sufrir daño. Brillo: el brillo se midió con un BYK-Gardener micro-tri-gloss . El brillo es una percepción visual. Lo más direccional que puede reflejarse la luz, mayor pronunciado será el brillo. Esto significa que mientras sea superior la unidad de brillo medida, más uniforme es la superficie. La medición se lleva a cabo en la región de brillo media con una geometría de 60°, y en la región de brillo alta con una geometría de 20°. Exploración de ondas DOI : Análisis con BYK-Gardener Wavescan DOI: información en valores de onda larga/corta y neblina. Mientras es mejor el valor, es mejor la apariencia. Mediciones de DSC: usando un Q1000 de TA Instruments (generalmente: usando un calorímetro diferencial dinámico). (Parámetros: rampa de calentamiento con 10°C/min., atmósfera de nitrógeno, evaluación de la segunda operación) . Información sobre las temperaturas de transición de vidrio del polvo no entrelazado y el polvo no entrelazado. Información sobre la señal de entrelazamiento exotérmica: Temperatura a la cual toma lugar la reacción de entrelazamiento, y la entalpia de la reacción de entrelazamiento. Mediciones de temperatura de viscosidad: uso de MCR500 de Antón Parr (generalmente: usando un reómetro montado por aire) . (Parámetros: régimen de calentamiento 2°C/min, atmósfera de nitrógeno, evaluación de la segunda operación) . Información de las temperaturas de transición de vidrio del polvo no entrelazado y del polvo entrelazado. Información en la señal de entrelazamiento exotérmica: temperatura a la cual toma lugar el entrelazamiento y entalpia de la reacción de entrelazamiento.
Mediciones de la temperatura de viscosidad: usando MCR500 de Antón Para (generalmente. Usando un reómetro montado en aire). Parámetros: régimen de calentamiento 2°C/min, frecuencia 1Hz, deformación 1%) . Información: mientras es inferior la viscosidad den el mínimo de la curva y superior es la temperatura de sol-gel (G1 = G"), mejor es la apariencia. En general, el uso de policarbonatos de alta funcionalidad conduce; a una mejora en las propiedades de flujo en la apariencia del material de revestimiento en polvo. Son importantes las diferencias de mediciones.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES 1. - Un material de revestimiento en polvo comprendiendo por lo menos un policarbonato de alta funcionalidad, altamente ramificado o hiper-ramificado, entrelazado . 2. - El material de revestimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el policarbonato tiene una temperatura de transición de vidrio a ASTM 3418/82 menor a 50 °C. 3. - El material de revestimiento en polvo de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, en donde el policarbonato tiene un número de OH a DIN 53240, parte 2 de 100 mg KOH/g o más. 4.- El material de revestimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el policarbonato tiene un peso molar promedio en peso p entre 1000 y 150 000. 5.- El material de revestimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además - por lo menos un constituyente funcional (F), - por lo menos un constituyente oligomérico y/o polimérico (O) como aglutínate, y - por lo menos un entrelazante (V) . 6. - El material de revestimiento en polvo de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el constituyente funcional se selecciona del grupo que consiste de pigmentos de color y/o efecto, pigmentos fluorescentes, pigmentos eléctricamente conductores y/o pigmentos de protección magnética, polvos metálicos, colorantes orgánicos solubles orgánicos e inorgánicos, rellenos transparente u opacos y/o nanoparticulas, aditivos de UV, inhibidores de polimerización, catalizadores de entrelazamiento, iniciadores de radicales libres termolábiles, fotoiniciadores, diluyentes reactivos térmicamente curables, diluyentes reactivos curables con radiación actinica, promotores de adhesión, agentes de control de flujo, auxiliares de formación de películas, retardadores de flama, inhibidores de corrosión, auxiliares de flujo libre, ceras y agente de igualación. 7. - El material de revestimiento en polvo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el aglutinante (0) tiene un número de ácido de 10 a 100 mg KOH/g. 8. - El material de revestimiento en polvo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el aglutinante (0) tiene un número de OH de 15 a 300 mg KOH/g. 9. - El material de revestimiento en polvo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el aglutinante (O) tiene un peso equivalente epóxido de 400 a 2500. 10. - El material de revestimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el entrelazante (V) se seleccionan del grupo que consiste de isocianatos, isocianatos bloqueados, epóxidos, tris (alcoxicarbonil-amino) triazinas y resinas amino. 11. - El uso de un material de revestimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para revestir superficies de plástico, vidrio, cerámica, piel, materiales de acumulación de minerales tales como moldes de cemento y losetas de cemento en fibra, madera, MDF, metales, incluyendo metales revestidos. 12. - El uso de un material de revestimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para cubrir tuberías, artículos de alambre de toda clase, pestañas y accesorios para uso interior y exterior, guardarropas montados en paredes y estructuras de cama, postes de rejas, muebles de jardín, barreras para tráfico, equipo de laboratorio, rejas de Lambaré, insertos para lavatrastes, canastas de compras, componentes de maquinaria, maquinaria eléctrica, rotores, estatores, bobinas eléctricas, cajas de aislamiento, calentadores, cilindros de freno, plantas químicas o letreros de carreteras. 13. - Un método para cubrir un articulo aplicando un material de revestimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, al articulo en cualquier manera deseada y horneando a una temperatura de sustrato entre 100°C y 220°C en un tiempo de mantenimiento de entre 3 s - 20 min de acuerdo con DIN 55990-4. 14. - Un articulo cubierto con un material de revestimiento en polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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