JPS6013860A - 塗膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、納会剤として、選択さｎたポリヒドロキシポ
リアクリレートａ脂及びポリオール混合物としてのポリ
エステロールと、イソシアヌレート基及び場合によりビ
ウレット基を有する、場合により一部分又は完全にＣＨ
−１ＮＨ−又はＯＨ酸性ブロッキング剤でキャップされ
た、主として脂壌式結合したインシアネートを有する官
能１１１１Ｉ２．５〜６のポリインシアネートとの反応
生成物を含有する被覆加工剤を使用して塗膜を製造する
方法に関する。

従来技術 ドイツ連邦共和国％肝出願公開第１７２０２６５号明細
書には、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と多官能性
脂肪族アルコールとのモノエステル、アクリル酸及び／
又はメタクリル酸と多官能性脂肪族アルコールとのエス
テル及び／又はその他の共重合性オレフィン系不飽和単
量体を有機溶剤中で共重合させることにより展進された
ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂の反応生成物をベ
ースとする耐光性塗膜のＭ法が記載された。該勿細書に
記載されたヒドロキシル基含有アクリレート樹脂とビウ
レット化されたトリイソシアネートから成る組合剤の組
合せは、高い光沢を呈し、低い温度で急速に耐引掻性に
硬化し、優れた耐候性を有する着色弾性塗膜を形成する
。このラッカー混合物の欠点はもちろん、使用さｎるビ
ウレット化されたトリインシアネートが基礎となった単
量体のジインシアネートに逆行分離する傾向を有しかつ
更にスプレーミストの形での顕著な吸入毒性を有するこ
とに基づき職業衛生上懸念があるという事実にある。

ドイツ連邦共和国特許出願公告法１６６９００８号明細
書から、有機溶剤中の、メチルメタクリレート、ヒニル
芳香族化合物、アルカノールのモノアクリレート及び／
又は−メタクリレート、その他の共重合性オレフィ゛ン
系不飽和単量体、分子中に少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有する単量体をベースとするヒドロキシル基含有
共重合体と、第三級アミ′ノ基を含有する単量体及び少
なくとも１種のポリインシアネートとの混付物をラッカ
ーとし使用することが公知である。このラッカー混仕物
は、硬質の、耐引掻性、耐衝撃性、耐候性の、良好に付
着し、水、溶剤及び化学薬品に対して安定な高い光沢を
有する塗膜を形成する。、この場合には、硬化剤として
は、特にウレタン基、インシアヌレート基及びビウレッ
ト基を含有する芳香族もしくは脂肪族ポリイソシナネー
トが記載されている。しかしながら、インシアヌレート
基を含有し、職業衛生上十分に懸念のない、主としてＢ
￥１積式結会したイン、シアネート基を有するポリイン
シアネートに関しては示唆さｎていない。第三級アミノ
基を含有する単量体としては、高い塩基度を有する脂肪
族第三級アミノ基を有するものが記載されている。これ
により確かにポリイソシアネートとポリオールとの間の
反応−は促進さ扛るが、しかし他面比較的低い耐酸性及
び暴露の際の塗膜の強度の黄変傾向が予゛想される。

ドイツ連邦共和国特許出願公告法１６６８５１０号明細
書、同国出願公開第２４６０３２９号明細書、同国出願
公告法２０５４２３９号、同第２６０３’　２５９号、
同第２６２６９００号、同＠　２６５９８５３号ｑｉａ
−ｉｔ及び同国出願公開第２８５１６１３号明細書にも
同様に、有機溶剤中に存在するヒドロキシル基含有共重
合体の製法及び脂肪族のとウレット化されたトリイソシ
アネートとｍ−８−せた上記共重合体をベースとするＭ
合剤から塗膜を製造する方法が開示されｔム前記共！盆
体に関して、ヒドロキシル基含有アクレート単量体とし
ては、アクリル及びメタクリル酸と４〜２６個の炭素原
子を有する枝分れした脂肪族カルボン酸のグリ７ジルエ
ステルの反応生成物及び場合によりアルキル鎖中に２〜
４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレー
ト又は−メタクリレートが、コモノマーとしては１〜１
２個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸−及
び／又はメタクリル敵エステル及びスチレン又はフルキ
ルスチレンが使用される。この場合、グリシジルエステ
ルを介する側位のヒドロキシル基の導入は、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸の重合導入及びカルボキシル基
のグリシジル化合物での同時エステル化によって行なわ
れる。

これらの結合剤組合せからも同様に、高い光沢、迅速な
硬化性、耐引掻性、耐水性及び高い耐候性を有する弾性
塗膜を製造することができる。しかし、この場合にも、
前記の職業衛生上完全忙懸念がな（はないビウレット化
されたトリイソシアネートが使用される事実が欠点とな
る。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３６６１２号ＢＡ
＃ｒ＋には、ビウレット基、ウレタン基又はインシアヌ
レート基を含有するラッカーポリイソシアネートと、ヒ
ドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒ
ドロキシアルキルアクリレート又は−メタクリレート、
揚台により１を侠されたスチレン及び／又はメチルメタ
クリレート、アルコール基中に１〜１２個の炭素原子を
有するアクリル酸−及び／又はメタクリル戚エステ”、
場合によりα、β−モノオレフィン系不飽和モノ−又は
ジカルボン酸及びアクリル−及び／又はメタクリルニト
リルから成るヒドロキシル基含有アクリレート共重合体
とから成る結せ剤をベースとする塗膜の製法が開示され
た。この方法の長所は特に、これらの結合剤組合せが清
澄な、十分に相容性のラッカー混合物並びにまた光沢の
ある、速乾性の、硬質のか、つ十分に弾性の塗膜を形成
することにある。この場合、この有利な通用技術上の特
性、特にインシアヌレート基を含有するポリイソシアネ
ートとの良好な相容性を実現させるためには強制的にヒ
ドロキシル基含有アクリル樹脂内のコモノマーとしてア
クリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル５〜３０
重量％を使用することが必要である。しかしながら、こ
のようなニトリル基含有共重合体をポリウレタンニ成分
ラッカーに使用することが、長時間の持続的熱負荷を受
けると着色ｍ膜の明らかな黄色、及び暴露の際に着色並
膜のチョーキングを惹起する。該ＢＡ細書には、有利な
ラッカーポリインシアネートの１つとして特にＩＰＤＩ
、すなわち主として脂環式結合したインシアネートを有
、するものをベースとする、インシアヌレート基を有す
るポリインシアネートを７クリレート樹脂と組合せて使
用することができとも記載されている。しかし、この種
の結合剤組合せは実施例には記載されていす、ま声ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２８３６６１２号明細書に
は弾性、時間に依存する硬度上昇、並びに特に自動車部
分倫修迩装で使用するために特に重要であ・る、一定の
硬化時間後の塗膜の耐スーパーガソリン性に関しては何
ら記載されていない。

ドイツ遅邦共相国特許出願公開第２９００５９２号明細
書には、グリシジル基を含有するアクリレート樹脂とヒ
ドロキシル基含有第二級モノアミ／との反応生成物が記
載されており、この場合にはアクリレート樹脂はグリシ
ジルアクリレート及び／又は−メタクリレート、ビニル
芳香族化合物、ア／Ｉ）ルニトリル、メタクリルニトリ
ル、アルコール基中に１−１２個の炭素原子を有するア
クリル酸エステル及び／又はアルコール基中に２〜１２
個の炭素原子を有するメタクリル酸エステル、ヒドロキ
シアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキ
シアルキルアクリレート及び／又は−メタクリレート及
び場合によりα、β−モジオレフィン系不飽和上ノー及
び／又はジカルボン酸が系統的に共重合さｔておりかつ
架橋成分として、インシアネート基を有していてもよい
ポリイソシアネートと組合せて使用することができる。

この特許出願で特許請求されたアクリレート成分は、官
能基として主とじて第二級ヒドロキシル基以外に必然的
に第三級アミノ基が関与する。このＭ会剤組付せ物の芳
香族溶剤との良好な相容性の他に、特に第三級アミノ基
が在存にもかかわらず驚異的に長い可使時間が注目され
る。当゛業者にとっては自明であるように、ラッカー混
合物の上記の長い可使用間は特に、該アクリレート樹脂
が殆んど専ら第二級百能基な反応性基として含すること
に起因すると見なされる。従って、比較例に示す、第−
ｍヒドロキシル基を含有するジェタノールアミンをベー
スとする相応する反応生成物が、該ドイツ連邦共和国特
許出願公開明細書に記載されたポリイソシアネートとの
共重合体に比較して短い可使時間（ポットライフ）を示
すことは決して意想外なことではない。すなわち、該明
細書に記載された方法によれば、第三級アミ７基の他に
大量の第一級ヒドロキシル基を含有する、２成分系ポリ
ウレタンラッカー用として良好に使用可能なアクリレー
ト樹８寵を得ることは不ｂ」能である。更に、強塩基性
アミノ基含有共重合体を有する結合剤は、低い耐敵性（
例えば自動車部分修復用上塗りのためには高いことが心
安であるす並びにアミノ基不含の系に比較して長時間の
暴露における強度の黄変を呈するという欠点を有する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開用３０１（１７１９号明
細書は、上塗りとしてクリヤラッカーを使用した耐候性
を改善したメタリック効果飲料の製法に関し、該塗料の
＆！ｒ会剤は主としてポリオール成分として強制的に芳
香族分の少ないポリエステロール及び場合によりポリア
クリレートポリオールを、ポリインシアネート成分とし
てビワレット基及び／又はインシアヌレート基を含有す
る、脂肪族の、場合によりブロックさ牡たインシアネー
ト基な含有する。ここに記載さしたクリヤラッカーは暴
露した際に耐亀裂性が高いことにより優れている。

該明細書から、混合物はラッカー硬化が加熱作用下に行
なわれる際に有利に使用されることがもちろん推測され
る、そｔというのもこの条件下で均質な透明な塗膜が得
らｎるかうである（実施例６；焼付は温度８０℃参照）
。しかし、自動車修復分野のために特に適当であるラッ
カーのためには、また間組なく室温で硬化可能でありか
つこ０）場合にも均質な塗膜が生じるべきである。この
特許出願公開明細書に記載された、芳香族分り少ないポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートとのＭ　台
せ物のも５１つの一般的欠点は、急速に耐スーパガンリ
ン性に乾燥するポリアクリレートポリオール／ポリイソ
シアネート組付せ物に比較して、この種の系の乾燥開始
及び゛完全乾燥が比較的緩慢なことである。従って、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第３０１０７１９号明則齋
の実施例に記載されたラッカー混合物は全て８０℃、す
なわち高めた温度で硬化せしめられる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０２７７７６号明細
書は、Ｃ−カッｇ２：７クトンで変性されかつポリイソ
シアネートで架橋可能なヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートＷ脂の製法に係わる。これらの共重合体はま
た主として脂壌式結会したインシアネート基を有するイ
ンホロンジイソシアネートをベースとするインシアヌレ
ート基含有ポリインシアネートと組合せて硬質の、耐候
性の、金属に良好に付着する１弾性の耐水及び化学薬品
性塗膜を形成する。しかしながら、この系は脂環式ポリ
インシアネートを使用する場合には高温（１１０〜１５
０℃）で決付けねばならない、すなわち自動単修復用途
料としては不適当であるとい５欠点′４ｒ：有する。

従来優先的に自動車部分修復上塗りで使用されたビウレ
ット化された脂肪族ポリインシアネートとは異なり、生
として脂ｊＪ式結曾したイソシアネート基を有するイン
シアヌレート基含有ポリインシアネート、特に英国特許
第１，３９１，０６６号明細書、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第２３２５８２６号及び同第２７３２６６２号
明細書に基づき３−インシアネートメチル−３，５，５
−）リンチルーシクロヘキシルイソシアネート（−イン
ホロンジイソシアネートンの三量体化によって展進され
た生成物はエーロゾルの形でも著しく低い吸入毒性を示
すにすぎな、い、このことは自動車部分修復用塗料にお
いて極めて有利である。

脂環式インシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、
特にヘキサメチレンジインシアネートをベースとする、
脂肪族結合したインシアネート基を副次的放で有するビ
ウレット基及び／又はインシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートとの組合せも、はぼ純粋なビウレット化さｎ
た脂肪族ポリインシアネートよりも常になお職業衛性学
的に者しく好ましい特性を生じる。同じことは、３−イ
ンシアネートメチル−３，５，５−１リメチルーシクロ
ヘキシルイソシアネートと、副次的蓋のへキサメチレン
ジインシアネートとの混合物から表造される、ドイツ連
邦共和国特許出願公開第３０３３８６０号明細書に記載
のポリイソシアネートにも当嵌る。前記ポリインシアネ
ートは全て適当なポリオールと組合せて高い耐候性及び
耐黄色性を有する塗膜を形成する。

公知技術水準に相当する、例えばドイツ連邦共和国特許
出願公告第１６６９００８号、同第１６６８５１０号明
細書、同国出願公告第２４６０３２９号明細書、同国出
願公告Ｍ　２０５４２３９号、同Ｍ　２６　Ｄ３２５９
号、同第２６２６９００号、同第２６５９８５３号明細
書及び同国第２８５１６１３号明細書に記載された、す
なわちアルコール基の主鎖中に２〜３個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキルアクリレート及ヒ／又は−メタ
クリレートをベースとするヒドロキシル基含有ポリアク
リレート倒瓶、場合によりアクリル戚及び／又はメタク
リル酸に対する枝分れした脂肪族モノカルボンのグリシ
ジルエステルの７ダクトとａ什せたものを＃記のイソシ
アネート基を含有する脂環式ポリイソシアネートと組合
せると、それにより自動車部分修復用塗料のために常用
の室温〜８０℃の硬化温度では満足されない機緘的特性
、及び実地において一般的な硬化時間内では一部分不十
分な耐スーパーガソリン性を有する塗膜か得られる。高
いヒドロキシル価＜　＞　ｉｏｏ　）を有しかつ主とし
て旨いガラス転移温度（〉２０℃シの単重合体を生じる
単量体から成るアクリレート樹脂を使用すると、実用的
硬化条件（約７ｄ／室温又は最高３０〜６０分７８０℃
ンで実際十分な耐引掻性及び若干の場合には十分な耐ガ
ソリン性を有する塗膜が得られるが、しかし該塗膜は他
面往々にして脆弱すぎる、すなわち実地の要求を満足し
ない。

低いガラス転移温度（く５℃ンを有する単重合体を形成
する単量体成分の割合が高い低いヒドロキシル１１ｔｂ
（＜１００）を有するアクリレート樹脂を使用すると、
相応して確かに十分なたわみ性を有する塗膜を形成すり
が、しかし該塗膜は実用のためには耐引掻性及び耐スー
パーガソリン性が低すぎる。大量の触媒を使用すること
は確かに一部は改善されたたわみ性並びにまた耐引掻性
を有する塗膜を形成するが、これは耐ガソリン性に硬化
する速度はなお不十分である。更Ｋ、相応するランカー
混合物は短すぎる可使時間を示す。

ドイツ連邦共和国特許出願公開用１７２０２６５号明細
書に記載されたポリヒドロキシポリアクリレート樹脂及
びインシアヌレート含有脂環式ポリインシアネートから
成る二成分ラッカーは、前記組合せ物と同様に不十分な
弾性を有する塗膜を形成する０　ドイツ連邦共和国特許
出願公開用２８３６６１２号明細書に記載された、必須
要件としてニトリル側位基を含有するポリヒドロキシポ
リアクリレートと、インシアヌレート基及び主として脂
環式結合したインクアネート基を有するポリインシアネ
ートとを組合せると、既述のように自動車部分修復用上
塗りのためには使用できない、強すぎる黄変傾向及び不
十分な耐候性を有する塗膜が得られる。ドイツ遅邦共相
国特許出願公囲、ｉ　２９００５９２号明細書に記載さ
れた、同時に必須要件としてヒドロキシル基及び第三級
アミン基を有するアクリレート樹脂は、白該ポリイソ７
アネートと組合せると、既述のようになかんすく塗膜の
十分な耐酸性に関する問題を示す。

ドイツ連邦共和国特許出願公開用３０１０７１９号及び
同３０２７７７６号明細書から想到される、ポリエステ
ルポリオール、ヒドロキシル基含肴アクリレート樹脂又
はε−カプロラクトンで変性されたヒドロキシル基含有
ポリ（メタンアクリレートと、脂環式ポリイソシアネー
トとの組付せは、前記と同様に、就中比較的高い焼付は
温度を必要としかつ乾燥が緩慢であるために自動車部分
修復用上塗りで使用するためにはあまり適当でない。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、官能価２．５〜６、有利には
３〜５を有するインシアヌレート基、場合によりビウレ
ット基含有ポリイソシアネートと、主として脂環式結付
したインシアネート基及びヒドロキシル基を有するポリ
アクリレート樹脂をペースとする結合剤をポリエステロ
ールと組付せてポリオール混合物として有機溶剤中で使
用することができかつ前記技術的欠点を有していない塗
膜の新ｍ製法を提供するこ−とであった。このことは本
発明方法を用いれば、十分に長い可使時間及び十分に高
い固体含有率を有するランカー混合物から出発して低い
温度で＃Ｉ＊を添加せずとも極めて急速に耐スーパーガ
ソリン性に硬化し、黄変しない、同時に高いたわみ性、
耐引掻性及び耐候性並びに耐チヨーキング性を有する塗
膜が得られるべきであることを意味１−る。

本発明で使用する官能価とは、ポリインシアネート分子
１個当りの反応性の、場合によ、リキャツプされたイン
シアネート基の平均的数であると理解されるべきである
。

問題的ｙ！−解決する手段 驚異的にも、本発明の課題は、場合により部分的に又は
完全にキャップされた、有不りにはキャンプされていな
い、インシアヌレート基及び場合によりビウレット基を
有し、生としく脂環式結合したイソシアネート基を有す
る官能価２．５〜６、有利には３〜５のポリイソシアネ
ートと、ポリオール混合物としての％殊な組成のヒドロ
キシル基含有ボリアクリート及び有機俗剤中で可溶性の
ポリエステロールの混合物との反応生成物をベースとす
る盪膜′（！１″製造することにより解決ｊΦことがで
きる。

本発明の対象は、 （Ａ、）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と単官能性
脂肪秩アルコールとのエステル、アクリル酸及び／又は
メタクリル酸と多官能性脂肪族アルコールとのモジエス
テル及びその他の共重曾可能なオレフィン系不飽和単量
体から成るポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ１
）と、有機溶剤中で可溶性のポリエステルポリオール（
Ａ２）の混合物と、０３）場合により部分的に又は完全
にＣＭ−、Ｎｕ−又はＯＨ酸性ブロッキング剤でキャッ
プさ扛たインシアヌレート基及び場合によりビウレット
基を有する官能価２．５〜６のポリインシアネートとの
反応生成物をベースとする被覆を製造する方法であり、
該方法はポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａｌ）
とじて、 リ　一般式： ％式％ 〔式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒは２〜１８個の炭素原子を反する直鎖状もしくは枝分
扛鎖状アルキレン基又は３個までの脂環式基を有する、
７〜１７個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす〕
で示されるエステルの少な（とも１種６〜７０重量φ、 リ　一般式： ％式％ 〔式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒは４〜２６個の炭素原子を有する枝分れ鎖状の脂肪族
カルボン酸のアルキル基を表わす〕で示されるアクリル
酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ルの１種以上Ｏ〜５０Ｍ量チ、Ｃ）＋５℃〜＋１２０℃
のガラス転移温度を有する単重合体を形成する、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルの少な
（とも１種ｌＯ〜５０Ｊ！量チ、 ｄ）　ビニル芳香族化合物Ｏ〜１０重量％、ｅ）　−８
０℃〜＋４．５℃のガラス転移温度を有する単重合体を
形成する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル及び／又は２個までのエーテル酸素橋を含有
するアルキルグリコールエステルの少なくとも１種工Ｏ
〜６０重量％、ｆ）場合によりアミド置床で置換基とし
て、場合により１個のカルボニル基を含有していてもよ
い１〜８個の炭素原子を有する１個又は２個のアルキル
基、又は１個又は２個のフェニル基を担持するアクリル
酸及び／又はメタクリル酸のアミド０〜１０止置チ、 Ｖ　一般式（１，）〜（ｖＩ）： Ｈ−ＣＨＲ １２Ｒ２ＣＨ＝ＣＨＲ （ＩＩ）　（ｍ）　（ＩＶン （Ｖ）（ＶＩ）　（■） 〔式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ１、ＢＺ　、　Ｒ３及びＲ４は相互に同じか又は異な
っておりかつ夫々水素原子、メチル基又はエチル基、３
〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分れ鎖状ア
ルキル基、場合により１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、）１０ゲン原子又はニトロ基によって置換され
たフェニル基、一般式、　−ＲＩ−Ａ　−ＲＩＢ（該式
中、ＡはＭ、素原子又は硫黄原子を表わし、Ｒはメチレ
ン基、エチレン基、又は場合により１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基によっ
て置換されたフェニレン基を表わしかつＲはメチル基、
エチル基又は場合により１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基によって置換され
たフェニル基を表わすンで示される基、）蔦ロゲン原子
又はニトロ基、並びに一般式二〇Ｒ■、−ｃｏｏｎ”、
−ＳＯ，Ｒ”、−Ｃ０ＮＲ”Ｒ■又＋！　−Ｂｏｚ　Ｎ
ＩＰ　Ｐ（該式中、ＲＩＩＮ及びＰは相互に同じか又は
異なっておりかつ夫々メチル基、３〜４個の炭素原子を
有する直鎖もしくは枝分れ鎖状アルキル基、又は場合に
より１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン
原子又はニトロ基によって置換さｎたフェニル基な表わ
すンで示される基を表わし、かツ文に式ＣＩ）　、　（
ＴＩ）　、　（ＩＩＩ）　、　（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（
［）中０）　Ｒ’　トＲ”、又ｋＺ　式（ｉｌｌ）　中
１７）　Ｒ”とＲ４、式（ＩＩ）及ヒ（ＩＶ）　中（７
）　Ｒ”　トＲ’　又ハｎ”　トＲＲ１並びに式（ＩＩ
）及び（ＩＶＪ中のＲ３とが及びＲ１とＲ２は複′ｔ、
積と一緒に縮合した、場合により１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基によつ′
て置換された芳香族６員壌を形成していてもよい〕で示
される重合可能なオレフィン系不飽和の複素環式化合物
の少なくとも１種　１〜２５重量％、ｂ）　（ａ）〜ω
に該当せず、重付された基がインシアネート基に対して
不活性である単量体０〜２０重量％（但しこの場合（ａ
）及び（ｂ）に該当するパーセント数の相は６〜７０で
あり、＜６）、（ｄ）及び（ｇ）に該当するパーセント
数の和は１１〜６０でありかつ０）〜（ｈ）に該当する
成分のパーセント数の相は１００であるンから成るヒド
ロキシル基含有共重合体４０〜９９１ｉ％、ポリエステ
ルポリオール（Ａ２）として、インシアネートに対して
不活性でありかつ主として１種以上の芳香族基及び／又
はノ・ロゲン原子及び／又はエーテル基及び／又はエス
テル基及び／叉はケト基を含有する常用のラッカー浴剤
又はラッカー浴剤混合物中に可溶性”であり、かつヒド
ロキシル１ｉ　３０〜５００及びＨ価ｏ　〜３０　含有
Ｌ、カッ１０ｘｊｌチまで分子Ｊｉ６２〜３００を有す
る多Ｎ詑性アルコールを含有していてもよいヒドロキシ
ル基を有するポリエステルｌ蓋、６０重量俤（但し、こ
の場合（Ａｌ）及び（Ａ２）に該当するパーセント数の
和は１００である）、及びインシアヌレート基及び場合
によりビウレット基を有する官能価２．５〜６のポリイ
ソシアネート（Ｂ）として、インシアヌレート基及び主
として脂項式結会したインシアネート基を有するポリイ
ンシアネー）　（Ｂυ６０〜１００重量饅、及びビウレ
ット基及び／又はイソシアヌレート基を含有し、主とし
て脂肪族結付したインシアネート基な有するポリイソシ
アネート（Ｂ２）　Ｏ〜４０重意（但し、この場＆　（
Ｂｌ）及び（Ｂ２）に該当するパーセント数の和は１０
０である）を使用することを特徴とする。

更に、本発明の対象は、本発明方法に基づき核種が施さ
れた金楓部品である。

本発明方法のために使用される反応生成物及び該成分に
は、詳細には以下のものが挙げら庇る：Ａｌノポリヒド
ロキシポリアクリレート樹脂（Ａｌ）とし又は、 ａ）一般式： （ 〔式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分
れ鎖状アルキレン基又は３個までの脂環式基を有する、
７〜１７個の炭素原子を有するアルキレン基な表わす〕
で示されるエステルの少なくとも１種６〜７０１量チ、 ｂ）一般式： 〔式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒ″は４〜２６個の炭素原子を有する枝分れ鎖状の脂肪
族刀ルボン醒のアルキル基を表わす〕で示さｎるアクリ
ル酸及び／又はメタクリール類のヒドロキシアルキルエ
ステルの１ｓ以上θ〜５０重量％、ｃ）＋５℃〜＋１２
０℃のガラス転移温度を有する単重合体を形成する、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルの
少なくと％１種１０〜５０１ｉ％、 ｄ）　ビニル芳香族化合物０〜１Ｏｉｊｔ％、ｅ）　８
０℃〜＋４５℃のガラス転移温度を有する単重合体を形
成する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキル
エステル及び／又は２個までのエーテル酸素橋な含有す
るアルキルグリコールエステルの少なくとも１種ｌＯ〜
６０重量％、ｆ）場合によりアミド窒素で置換基として
、場合により１個のカルボニル基を含有していてもよい
１〜８個の炭素原子を有する１個又は２個のアルキル基
、又は１個又は２個のフェニル基を担持するアクリル酸
及び／又はメタクリル酸のアミド０〜１０重ｔ％、 ＣＨ＝ＣＨＲ ＜Ｔｉ）　（ｍ）　（関 （ｙ）（Ｖｌ）（■ン 〔式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 １１１Ｂ２、Ｒ３及びＲ４は相互に同じか又は異なって
おりかつ夫々水素原子、メチル基又はエチル基、３〜４
個の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分れ鎖状アルキ
ル基、場合により１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、ハロゲン原子又はニトロ基によって置換されたフェ
ニル基、一般式ニーＲＩ−Ａ−Ｅ”（該式中、Ａは酸素
原子又は硫黄原子を表わし、ＲＩはメチレン基、エチレ
ン基、又は場合により１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、ハロゲン原子又はニトロ基によって置換された
フェニレン基を表わしかつＲはメチル基、エチル基、又
は場合により１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
ハロゲン原子又はニトロ基によって置換さｎ　ｆ、：、
フェニル基を表わすンで示される基、ハロゲン原子又は
ニトロ基、並びに一般式：　−ＯＲ■、−ｃｏｏａ■、
−ＳＯ，Ｒ”　、　−ＣＱＮ＾＾は一８Ｏ２ＮＲ賜■（
該式中、ＲＩＩＩ及びＲｌｖは相互に同じか又は異なっ
ておりかつ夫々メチル基、３〜４個の炭素原子を有する
直鎖もしくは枝分れ鎖状アルキル基、又は場合により１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子又
はニトロ基によって置換されたフェニル基を表わす〕で
示される基を表わし、かつ更に式ＣＩ）　、　（Ｉ［ン
、＜ｍ＞　、＜ｖ）、（Ｖｌ）及び（Ｖｌフン中７）Ｒ
”トＲ’、又ハ式（ＩＩＩ）　中ｃｖ　ｎ”トＲ’、式
（ｎ＊及ヒｃｔｖ＋中（１）　Ｒ”　ト’ｎ’又ｔ！　
ａ”　トｎ”、並ヒｌｃ　式（ＩＩ）　及ヒ（Ｒ’）　
中のＲ３とＲ４及びＲ１とＲ２は複素環と一緒にｍ合し
た、場合により１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
、ハロゲン原子又はニトロ基によって置換された芳香族
６Ｍｍを形成していてもよい〕で示されるＸ仕可能なオ
レフィン系不飽和の複Ｘ壌式化合物の少なくとも１種　
１〜２５重′ｊ＃チ、ｂ）　（ａ）〜ω）に該当せず、
重合された基がイソシアネート基に対して不活性である
単量体０〜２０重量％（但しこの場−８（ａ）及び（ｂ
）に該当するパーセント数の和は６〜７０であり、（ｃ
）、（ｄ）及び０）に該当するパーセント数の相は１１
〜６０でありかつ（、）〜（ｈ）Ｉｃ該当する成分のパ
ーセント数の相は１００である２かう成るヒドロキシル
基含有共重曾体が該当する。

（、）　一般式： ％式％ 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基な表わし、Ｒは２〜
１８個の炭来原子を有する直鎖状もしくは枝分れ鎖状ア
ルキル基又は３個までの脂環式基を含有する、７〜１７
個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕で示される
エステルとしては°、例えば２１６ｆｔ　Ｏ）　７　／
ｌ／　：７−ル例えはデカンジオ−／ｌ’−１１１０％
オクタンジオール−１，８、ペンタンジオ−に−１，５
，１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、３（４
）＃８（９）−ジヒドロキシメチルトリシフｏ　（５，
２，１，０”’］　−デカン、２ｍ２−ジ）ｌチ＋グロ
バンジオール−１，３、ブタンジオール−１゜４、ヘキ
サンジオール−１，６、プロパンジオール−１ｊ２又は
エタンジオール−１，２とアクリル酸又はメタクリル酸
とのモノエステル、例えばデカンジオール−１，１ｏ−
モノアクリレート、デカンジオール−１，１ｏ−モノメ
タクリレート、オクタンジオール−１，８−七ノアクリ
レート、オクタンジオール−１，８−モノメタクリレー
ト、ベンタンジオール−１，５−モノアクリレート、ペ
ンタンジオ−ルー１．５−モノメタクリレート、１．４
−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノアクリレート
、１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノメタ
クリレート、３　（４）　、　８　（９）−ジヒドロキ
シメチルトリシクロ（５，２，１，０”−６、：ｌＩデ
カンモノアクリレート及び−モノメタクリレート、２．
２−ジメチルグロバンジオール−１，３−モノアクリレ
ート及び−モノメタクリレート、ブタンジオール−１，
４−モノメタクリレート、ヘキサンジオール−１，６−
モノメタクリレ、−）、２−ヒドロキシピロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
トはキシピロピルメタクリレート並びに有利にはヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ブタンジオール−１＃４−モノアクリレート又は
−モノメタクリレート及びヘキサンジオール−１，６−
モノアクリレート又はモノメタクリレートが適当である
。

成分０）は本発明で使用される共Ｊｔ曾体（ＡＩ、）中
に６〜７０　ｆｆ１ｔ　＊　、　Ｎ利Ｋｔ７．６〜５０
　ｎｉ１％’）　ｔ　テｉｆ　ｆされる。

（ｂ）　一般式： 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わしかつＲｏは
４〜２６個の炭素原子を有する枝分れしたカルボン酸の
アルキル基を表わす〕で示されるアクリル酸及び／又は
メタクリル酸のヒドロキシアル印ルエステルとしては、
例えばトリメチル酢酸グリシジルエステル（メタンアク
リレート、ベルザテツク酸グリシジルエステルアクリレ
ート及び−メタクリレートである。同様に、前記ヒドロ
キシアルキルメタクリレート及び−アクリレートの混合
物も適当である。

成分（ｂンはポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（λ
υ内に０〜５０重量％、有利には０〜２８重量％の量で
重付されていてもよい。（ａ）及び（ｂ）に該当するパ
ーセント数の相は６〜７０重ＩＩｋｑＩｋ、有利には６
〜５０！ＪｉＩｓである。

（ａ）＋５℃〜＋１２０℃のガラス転位温度を有する単
重合体を形成するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の
アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメチルアクリレート及
びｌ−ブチルメタクリレート又はこれらの混合物が該当
し、この場合メチルメタクリレート及びｔ−ブチルアク
リレートが有利である。

成分（ｃ）は本発明で使用さｎる共重付体（Ａｌ）内に
１０〜５０重量％、有利には２５〜５０重量％の量で重
付されている。

（ｄ）　ビニル芳香族化合物とし゛ては、例えばスチレ
／、α−メチルスチレン、ｏ−及びＰ−クロルスチレン
、０−１ｍ−１ｐ−メチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチル
、スチレン又はこれらの混合管が該当する。この場合に
は、スチレンが有利である。

ビニル芳香族化合物（ｄ）はポリヒドロキシポリアクリ
レート樹脂（Ａｌ）Ｐ３にＯ〜１０重量愛重量和にはＯ
〜７ＸＲ％の量で１曾さｔていてもよい。

（Ｃ）及び（ｄ）に該当するパーセント数の和は一般に
１０〜５０ｆｆｉ量チ、有利には２５〜５０重量％であ
る。

（−）’−８０〜＋４．５℃のガラス転移温度を有する
単重合体を形成する、アクリル酸及び／又はメタクリル
酸のアルキルエステル及び／又は２個までのエーテＡ／
酸素橋を有するアルキルグリコールエステルとしては、
例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｌ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、エチレング
リコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、エチルジグリ
コールメタクリレート、ラウリルアクリレート及びラウ
リルメタクリレート、又はこれらの混合物が過当である
。この場合、ｎ−ブチルアクリレート及び鳳−ブチルア
クリレートが有利である。

成分（、）は本発明で使用される共重合体（Ａ１）内に
ｌθ〜６０重ｉｔ％、有利には２０〜５０重量−の量で
重台されている。

（ｆ）　アミド室索鳳子で場合によりｔ換基として、場
合によりカルボニル基を含有していてもよい、１〜８個
の炭素原子を有する１個又は２個のアルキル基、又は１
個又は２個のフェニル基を担持するアクリル酸及び／又
はメタクリル酸のアミドとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ〜エチルアクリルアミド、Ｎ−
インプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ＮｊＮ−
ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド及びＮ
−（１，１−ジメチル−３−オキシープチルンーアクリ
ルアミド（＝ジアセトンアクリルアミド〕、有利にはア
クリルアミド及びメタクリルアミドが該当する。

成分（ｆハ裏ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ
１）内に０〜１０　［ｉ　％、有利にはｏ〜５ＪＩＬｆ
：％の麓でｊｉ台さゎていてもよい。

０）　前記一般式（■ラー（１；Ｍ）で示され、Ｒが水
素原子又はメチル基を衣わし、Ｒ１、Ｂ２、Ｒ３及びＲ
４が相互に同じが又は異なって８９かり夫々水系原子、
メチル基、又はエチル基、３〜４個の炭素原子を有する
直鎖状もしくは枝分れ鎖状アルキル基、場合により１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲンぷ子例え
ば塩素又はＡ素、又はニトロ基によって置換されたフェ
ニル基、一般式＞ＲＬＡ−ＲＩｌ（該式中、Ａは酸素原
子又はｍ黄尿子を表わし、ＲＩはメチレン基、エチレン
基又は場合により１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、ハロゲン原子又はニトロ基によって置換された７エ
二ル基を表わしかつＲはメチル基、エチル基又は場合に
より１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン
原子又はニトロ基によって置換すれたフェニル基を表わ
す）で示される基、ハロゲン原子又はニトロ基、並びに
一般式：−０ＲＩＩＩ、−ＣＯＯＲ”、−ＳＯ３Ｂ”　
、　−ＣＯＮＲ”Ｒ”Ｘ　ｋｔ、　−８０２ＮＲ”Ｒ■
（該式中、Ｒｍ及び−ｍ相互に同じか又は異なっており
かつ夫々メチル基又はエチル基、３〜４個のＲ素原子を
有する直鎖状もしくは枝分れ鎖状アルキル基、又は場合
により１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲ
ン原子又はニトロ基によって１を換されたフェニル基を
表わすンで示される基を表わし、かつ更に式（Ｉ、ｌ　
、Ｕｌ〕、（ＩＩＩ、）　、　（Ｖ）　、（Ｖｌ、）及
び（１中の８２と８３、又は式（■ン中のＲ３とＲ４、
式（ＩＬ）及び（ＩＶＪ中のＲ３とＲ４又はＲ１とＲ２
、並びに式（■〕及び（ＩＶ、１中のＲ３とＲ４及びＲ
１とＲ２が複素環と一緒に縮合した、場合により１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子例えば
塩素又は臭素、又はニトロ基によって！換された芳香族
６員濃な形成することができる１曾性のオレフィン系不
飽和複索環式化合物としては、例えばＮ−ビニルイミダ
ゾール例えば１−ビニル−２−メチルイミダゾール、ｌ
−ビニル−２−フェニルイミタソール、１−ビニルベン
ズイミダゾール、ｌ−ビニル−２−エチルイミダゾール
、■−グロベニルー２−メチルイミダゾール、１−ビニ
ル−４−メチルイミダゾール、■−ビニルー２−エチル
ー４−メチルイミダゾール、■−ビニルー４−ニトロイ
ミタソール、１−ビニルイミダゾール及びｌ−プロペニ
ルイミダゾール又はこしらの混合物が該当し、この場合
ｌ−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニル−２−メテルイミ
タソール及び１−ビニル−２−フェニルイミダゾールが
有利である。更に、オレフィン系不飽和複素環式化合物
（のとしては式（Ｍ）〜（■ンのビニル複素壊式化会物
、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、
６−メチル−３−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン
、２−ビニルインキノリン、４−ビニルキノリン、２−
ビニルキノキサリン、４−ビニルキナゾリン、２−ビニ
ルピリミジン、４−ビニルピリミジン及び２−ビニルキ
リンン又はこれらの混付物も急白であす、コの場合３−
ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンが有利である。

成分（１）は本発明で使用される共重倉体（ＡＩ）中に
は１〜２５重量％、有利には２〜２０重１ｔ％の童で重
合されている。

伽）（＆）〜０）には該当せず、重合された基がインシ
アネート基に対して不活性である、すなわち本発明方法
で該当する反応東件下ではインシアネート基又はキャッ
プされたインシナネート基とは反応しない単量体として
は、例えば１−１２個の炭素原子を含有するカルボン酸
とのビニルエステル例えばビニルアセテート、ビニルベ
ンゾエ−ト、ビニルビバレート、ビニル−２−エチルヘ
キサネート、ビニルラウレート、ビニルベンゾエート、
ビニルノ″−四ゲン化物例えはビニルクロリド、ビニリ
デンクロリド例えはビニリデンクロリド、並びにＮ−ビ
ニルピロリドン及びＮ−ビニルカフ°ロラクタム及びこ
ｔら単量体の混会物が挙げられるＯ成分伽）はポリヒド
ロキシポリアクリレート樹脂内に０〜２０重量％、有利
には０〜ｌ０ＪＩ！童−の童で重付されていてもよい。

（＆）〜（ｈ）に該当するノく一セント数の相はｌＯＯ
である。

ヒドロキシル基含有共Ｘ＠一体（Ａｌハエ、ヒドロキシ
ル価一般に３０〜２５０、有利には５０〜１５０を有す
るＱ ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａｌ　）は、単
量体（−）〜伽）から通常の重合法、例えば連続的もし
くは不連続的に有−嶺解剤中で８０〜１６０℃の温度で
、例えばラジカル放出重合開始剤の存在下に重合させる
ことにより製造することができる。本発明方法のために
は、一般に数平均分子ｔ（Ｍρ１０００〜２００００、
有利には２０００〜１００００及びに価（フイケンチャ
ーに基づ＜）１２〜４０、有利には１５〜３０を有する
ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａｌ）を好まし
くはインシアネート基に対して不活性の有＋ＩＡ溶剤中
に溶かして使用する。この種の適当な溶剤は、例えばエ
ステル例えばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート
及びイングロビルアセテート、エーテル例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン及びジエチルグリコール、エー
テルエステル例えばエチルグリコールアセテート、メチ
ルグリコールアセテート及びブチルグリコールアセテー
ト、炭化水系特に芳香族炭化水素例えばキシレン又はト
ルエン、エチルベンゼン及びノ為ロゲン化戻化水素例え
はクロルベンゼン、並びにこれらの浴剤の混曾物である
。

（Ａ２）本発明で使用丁べぎポリエステルポリオール（
Ａ２）としては、少なくとも夫々２１１ｉｉ１のエステ
ル基及びヒドロキシル基を含有しかつインシアネート基
に対して不活性の常用の有機ラッカー溶剤ないしはラッ
カー溶剤混＠−物中に可溶である常用のポリエステルポ
リオールが理解されるべきである。

このためには特Ｋ例えは公知の飽和ポリエステルポリオ
ール及びポリカプロラクトンポリオール遍びにヒドロキ
シル基含有アルキド樹脂、更にまた鎖中に二重結合を含
有しかつウレタン変性されたポリエステルポリオールが
該当する。・本発明に基づき成分（Ａ１）としての前記
のポリヒドロキシポリアクリレート樹脂の他にポリエス
テルポリオール（Ａ２）を使用することにより、ポリエ
ステル成分を含有しない系に比較して噴霧粘度で明らか
に高い固形分ないしは一定の固形分で低い粘度を有する
ラッカーが得られる。しかし、この場合驚異的にも同時
に純粋なポリアクリレートをベースとする系の有利な置
注、例えはラッカ一層が室温で極めて迅速に、耐スーパ
ーガソリン性、耐候性、高い耐引掻性及びたわみ性を有
するｍ膜に硬化するとい５４’を性は維持される◎前記
ポリエステルポリオールは、一般にヒドロキシル１１ｈ
３０〜５００、有利には５０〜４００、酸価Ｏ〜３０、
有利には０〜１５及び相応する数平均分子量（Ｍρ約２
５０〜５０００、有利には４００〜３０００を有する。

ポリエステルの半均的官能価は２〜６の範囲、有利には
２．３及び５であり、この場合官能価とはこの関係にお
いてはポリエステル分子１個泊りの反応性ヒドロキシル
基の平均的数であると理解されるべきである。この有利
な官能価範囲は、−面では枝分れしたポリエステルポリ
オールが少すすきれば硬化速度及び機械的頻度の低い弱
く架橋した塗膜が生じ、他面枝分れしたポリオールが多
すぎれば架橋度か健めて高く、ひいては脆弱性が高子き
る塗膜が生じることによって規足さｎる。

ポリエステロールは、一般にほぼ公知技術水準に相応す
る常法に丞づぎ脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香
族、揚台によりオレフィン系不飽和ポリカルボン鍍、そ
の無水物又は短鎖状ヒドロキシアルキルエステル又はア
ルキルエステルと過剰の多官能性脂ｖ３涙及び脂環式ア
ルコール、韮びに脂肪族結合したヒドロキシル官能基を
有する、芳香族基を實有する多価アルコールとを反応さ
せることにより得ることができる。同様に本発明に基づ
き使用すべきポリカブロラクトンポリオールは、自体公
知方法に基づきラクトンの重合により製造することがで
き、この場合には多官能性脂肪族アルコールは連鎖開始
剤として働（。本発明では、公知技術水準による方既に
基づいて製造された慣用のヒドロキシル基含有、油変性
アルキド樹脂も、＃樹脂かヒドロキシル価、酸価、分子
量及び官能価に関する前記条件に相白丁几ば、成分（Ａ
２）として使用することもできる。

ポリエステルポリオールな製造するためのポリ’ｊＪル
ホン酸としては、％に式： ％式％） 〔式中、Ｒは２〜１８個、有事１」には２〜８個の炭素
原子を有するｎ価の飽和、場合によりオレフィン系不飽
相刀ｎｇ表炭化水素基、４〜ｌｉ同、有利には６〜１２
個の炭系原子を有する、場合により不１ｉ！相の脂榎式
基を含有する炭化水素、又は６〜１２個、有利には６〜
１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わし、
かつｎは２〜３の整数、有利には２を表わしかつ夫々異
なった炭素原子を有するカルボキシル基はＲによって結
合されている〕で示されるものである。

このためＫは、例えばコハク酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、セパシン酸、シクロブタン−１，３〜ジ
カルボン殴、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、トリシクロデカ
ンジカルボン酸、エンドエチレンへキサヒドロフタル酸
、４−メチルへキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、エンドエチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−１゜５−
ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び
二次的量でまたマレイン２．フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸及びイクコンばか使用され、この−曾フタル
緻、イソフタル酸、ヘキサヒトにフタル酸及びアジピン
酸が粉に有利である。

過剰の多価アルコールとの反応のために適白なポリカル
ボン酸無水物としては、例えばコハク酸、ヘキサヒトｏ
７タルは、エンドエチレンへキサヒドロフタル酸、４−
メチルへキサヒドロフタル酸、テトラヒドロンタル酸、
エンドエチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、トリ
メリットｆｆ、二次的量のマレイン酸及びシトラコン酸
の無水物、並びにピロメリットａの二無水物が該当し、
この場合ヘキサヒドロンタル酸及びフタル酸の無水物が
有利である。

ポリエステルを製造するためには、官能価２〜４及び分
子重軛囲６２〜３００を有する以下のアルコールが適当
である：２１曲アルコール例えはエチレンクリコール、
７０パンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３
、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、
ペンタンジオ−ルー１゜５、ヘキサンジオール−１，６
、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１
０，２−メチルペンタンジオ−ルー１．５．２−エチル
ブタンジオール−１，４，２，２−ジメチルプロパンジ
オール−１，３，２−エチルヘキサンジオールー１．３
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、シク
ロヘキサンジオール−１゜４．１．４−ジヒドロキシメ
チルシクロヘキサン、１ａ４−’）ヒドロキシエチルシ
クロヘキ゛サン、１゜３−ジヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、４，４−ジヒドロキシジシクロヘキシルプロパ
ン、４゜４１−ジヒドロキシメチルジシクロヘキシルプ
ロパン、３．３’−ジメチル−４，イージヒドロキシジ
シクロヘキシルプロパン、３（４）　ａ　８（９）−ジ
ヒドロキシメチルトリジクロー（５，Ｌ　１．０２−６
］−デカン、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、２
個オキシエチル化されたヒドロキノン、２及び４個オキ
シエチル化されたビスフェノールＡＣ＝４゜４′−ジヒ
ドロキシジフェニルプロパン）、及ヒ２゜２−ジメチル
プロパンジオール−１，３と２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロ午ジプロピオン戚から成るエステルジオール、並び
に３価以上のアルコール例えはトリメチロールエタン、
トリメチロールク０　ハン、グリセリン及びペンタエリ
トリット、この揚台エチレングリコール、プロパンジオ
ール−１，２、ブタンジオール−１，３、ヘキサンジオ
ール−１，６，２，２−ジメチルプロパンジオール−１
，’３，１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びト
リメチロールプロパンが有利である。

この種の適当なポリエステルポリオールは、例えば以下
の当該技術文献に記載さｎてい、る技術水準に基づき製
造することができる： １ノ　エハネス・シャイバー（Ｊｏｈａｎｎ＊ａ　５ａ
ｈｅ１ｂｅｒ）著、“Ｃｈｅｎ＋ｉ＊　ｕｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　Ｋｉｊｎｓｔｌｉ−ｅｈｅ
ｎ　Ｈａｒｊｅ″、Ｗｉａｔｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈ
ｅ　Ｖｑｒｌａｇａ　−ｇｅａ＠１ｌｓｃｈａｆｔ　ｍ
ｂＨ１シュトットガルト、１９４３年 ２）　”　Ｕｌｌｍａｎｎｇ　Ｅｔ＋ｃｙｋｌｏｐｉｄ
ｌｅ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｚ＋ｌ５ｃｈｅｎＣｈ＠ｍｉｅ
″ｉ１４巻（１９６３年）、８０〜１０６頁３）Ｂａｎ
ｓ　Ｗａｇｎｅｒ／Ｈａｎｇ　Ｆｒ１ｅｄｒｉｃｈ　５
ａｒｘ　ＪＬａｃｋｋｕｎｉｔ−ｈａｒｔｓ”、第５版
、Ｃａｒｌ　Ｂａｎｎｅｒ出版社、ミュンヘン仕、１９
７１年 ４）　“Ｈｏｕｂ＊ｎ−Ｗｅｙｌ　、Ｍｅｔｈｅ４ｓｎ
　ｄｓｒ　ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｌｓ　”　
Ｈｒｓｇ、Ｅ、Ｍｕｌｌｅｖ　、Ｂｄ、　′ＸＮ／２　
。

Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ＠５ｔａｆｆｓ　’ａ第
２部、第４版、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｓｍｅ出版社、シュ
トツガルト在、１９６３年、１〜４７頁 本発明で使用すべき前記ポリエステルポリオールの他に
、成分（Ａ２）として多官能性のアルコールに対するε
−カプロ２クトン又はその誘導体の重付加により製造さ
ｎる慣用のポリカプロラクトンポリオールを使用するこ
ともできる。

本発明方法のために使用すべきポリカプロラクトンポリ
オールは一般に２〜４個の末端位のヒドロキシル基を有
しかつ米国特許ｉ　３，１６９，９４５号明細薔に記載
されているように開始剤（＝スターター−として２〜４
個の官能価のアルコールを使用した例えば６−カプロラ
クトンの陽イオン性重曾により製造される。この種の開
始剤としては、ジオール釣元ばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパ
ンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ポリ
エチレンクリコール、ポリプロピレンクリコール及び混
合したポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン２グリ
コール、トリオール例えばトリメチロールプロパン、グ
リセリン及びｌ　、　２．６・−ヘキサントリオール及
びテトロール例えばペンタエリトリットが使用される。

本発明で使用すべきポリカプロ２クトンボリオールは、
数平均分子量（Ｍρ約５００〜４０００、有利には２５
０〜４０００を有する。ポリカブロラクトンジオールは
有利には為官能性ポリカプロラクトンポリオールと混合
して使用すべきである、従って平均官能制約２．３〜４
、有利には２．３〜３が達成される。Ｓ様に本発明によ
ｎば、ポリカプロラクトンポリオールは最初に挙げたポ
リエステルポリオールと一緒に、有利には２．３〜５の
成分（Ａ２）の平均的全官能価から得られるように使用
するのが有利である、この場合官能価とは前記に説明し
た慧味を表わす〇ヒドロキシル基含有Ｍ合剤成分（Ａ）
は、一般に１種又はａｍのポリヒドロキシポリアクリレ
ート（Ａｌ）　４０〜９９　Ｘｌ　％、有利Ｋ　）！　
４５〜９５　Ｘｋ　％ｌｌｌび１種又は数種の可溶性ポ
リエステルポリオール（Ａ２）　１〜６０重量％、有利
には５〜５５！量慢から成る。その他に、成分（Ａ２）
はその製造条件に基づきなお副次的蓋のインシアネート
に対して反応性基を有する別の低分子量化合物を含有す
ることができる。このような化合物としては、例えばポ
リエステルポリオールを製造するために使用される分子
量範囲６２〜３００の多官能性アルコールか挙げられ、
該アルコールは本発明のラッカー混合物内で反応性希釈
剤として機能することができる、すなわち最終的に硬化
した堕膜内に組込まれるｏしかしながら、これらの低分
量ポリオールの併用をま成分（Ａ２）の最高１０重ｉｔ
％の量に制限されるＯ本発明によるポリオール成分（Ａ
、ｌはヒドロキシル価総計３０〜２５０、有利には５０
〜１７０を有する。

これらは有機溶液中に存在するポリヒドロキシポリアク
リレート１７Ｍｆｌ＆（Ａｌ）と浴剤不含のポリエステ
ルポリオール成分（Ａ２）と簡単に混合することにより
製造することができ、この場合咳方法は室温で敵状のポ
リエステロール征す之揚台に有利である。

それに対して、固形のポリエステロールを使用ｆる際に
は、両者の成分（Ａ１）及び（Ａ２）を有機溶液中で相
互に混合するのが望ましい。同様に、例えばドイツ連邦
共相国特許出願公開第２３１４０４４号明＃ＩＳに記載
されているように、本発明のポリヒドロキシポリアクリ
レート樹脂（Ａｌ）をポリエステロール成分（Ａ２）の
存在下に単量体（、）〜（ｈ）から成る有機溶液中で１
会させることも可能である。このためにはポリエステロ
ールを場合により有機溶剤で希釈した後一部分又は完全
に装入しかつ引続き単量体混合物を触媒と一緒に調量供
給しかつ既述のように重合させる。ポリエステルポリオ
ール又は溶剤のなお不足する成分はＸ付後に存在する混
合物に加えることができる。重合はもちろん、製造する
ためにほぼ副次的蓋の無水マレイン酸又はフマル酸が使
用される部分的不飽和ポリエステロールの存在下でも実
施することができる。この場合には、もちろん特開昭５
０−２２０９２号公報及びドイツ連邦共和国特許出願公
告第２６４４５５０号並びに同第２６４４６９１号明細
書から推測さｎるように、１分子当り平均して最高１個
の二重結合、有利には０．８個未満の二重Ｍ会を含有す
るポリエステルポリオールだけが使用可能である。ポリ
エステルポリオール中の架橋する二重結合の濃度がより
高（なると、共ｉ台反応が一般に架橋ない′しはゲル化
を生、じ、ひいては使用不可能な製品を生じる。

アクリレ−トム曾の実施後、場合によりなお不足ｉ　０
）ポリエステルポリオール又は浴剤を存在する混合物に
加えることができる。

成分（Ａ１）と（Ａ２）の混合、（Ａ２）の存在下での
（ＡＩ）の製造並びにポリオール混合物（Ａ）の布釈の
ため有機溶剤としては、インシアネート基に対して不活
性ありかつポリヒドロキシポリアクリレート樹脂（ＡＩ
）が′ｍ屏して存在する前記のラッカー溶剤が適当であ
る。

（Ｂ）本発明で使用すべき、場合により部分的に又は完
全にＣＭ−、ＮＨ−又はＯＨ＃ｌ性ブロッキング剤でキ
ャップさｔた、イソシアヌレート基を有する官能１１１
ｔＩ２．５〜６、有利には３〜５のポリインシアネート
としては、主として脂環式Ｍ台したインシアネート基を
有するものが有利である。この場合、単量体のジインシ
アネートとしての３−インシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルインシアネート（＝イン
ホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）から得られる、前
記のようなインシアヌレート基を有するポリイソシアネ
ートである。このようなインシアヌレート基を含有する
ポリインシアネートは、例えば英国特許第１３９１０６
６号明細誉、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３２５
８２６号又は同第２７３２６６２号明細書に記載さｎて
いるような常法に基づき、例えばジインシアネートを約
４０〜１２０℃の温度で触媒、例えばフ。

ロビレンオキシドと組付せた金属化付物、例えば金柄ナ
フテンば塩、アルカリ土類金属酢酸塩、−触酸塩及び−
カルボン成環、金属アルコキシド及びアセチルアセトン
酸鉄、有利には第二級及び第三級アミン、例えばトリア
ルキルアミン又はトリエチレンジアミンと組付せたアジ
リジンの存在下に三貨体化することによりＨ造すること
力；できる。

同様に、例えば１，４−ジインシアネートシクロヘキサ
ン（＝シクロヘキサン−１，４−ジインシアネートノ及
び４．４−ジインシアネートジシクロヘキシルメタン（
＝ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジインシアネート
ノをベースとする、インシアヌレート基を有するポリイ
ンシブネートが該当する。

ここに挙げた有利な脂環式イソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネー）　（Ｂｌ、ｌと、主として脂肪族結合し
たインシアネート基を有する、ビウレット基を含有する
インシアネートアダクト（Ｂ２）との組付せも本発明で
使用可能である。この場合、有利なポリインシアネート
（Ｂ２）としては、特に従来公知のかつ既述のように、
特に自動車修復分野のための２成分丞ポリウレタンラッ
カーで使用されるビウレット化へキサメチレンジインシ
アネートも該当する。咳化曾物は、例えばドイツ遅邦共
相国％針第１１０１３９４号、同第１１０４３９４号、
同第１１７４７５９号、同第１１７４７６０号、同第１
２２７００４号、同第１２２７００７号明細書、英国特
許第１０４４９３２号明細書及びドイツ遅邦共相国特許
出願公開第１９３１０５５号明細書に記載されているよ
うに、例えば遊離のもしくは結合した水（例えば結晶水
又はｊ＆酸の形２、第−ｍ脂肪モノアミン又は第三級脂
肪族モノアルコールを８０〜２０００の温度でヘキサメ
チレンジイソシアネートに作用させかつ引続き薄層蒸発
器で真壁蒸留により過剰のジインシアネートを除去する
ことにより製造することができる。本発明で使用すべき
インシアネート成分（Ｂ２）としては、同様に主として
脂肪族Ｒ台したイソシアヌレート基を有するインシアヌ
レート基含有ポリイソシアネートが適当であり、こり場
合へキサメチレンジイソシアネットの三量体化により得
らｎるインシアネートアダクトが有利である。

これらの生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許Ｍ　ｌ
　２０１９９２号明細書、同国特許出願公開用１６４４
８０９号、同第１６７０６６．７号、同第２３２５８２
６号、同第２６１６４１５号、同第２６１６４１６号、
同第２６４４６８４号、同第２７２４９１４号及び同第
２８０６７３１号明細書に記載されているように、有機
ジインシアネートのインシアネート基の一部の７！ｉｔ
媒三量体化により製造することができる。

成分（Ｂ）は、インシアネート基及び主として脂環式結
付したインシアネート基を有するポリイソシアネート６
０〜ｉｏｏ重１％、有利には７０〜１００重量％、及び
前記のビウレット基及び／又はイソシアヌレート基を含
有し、主として脂肪族結合したインシアネート基を有す
るポリインシアネート（Ｂ２．）　０〜４０　Ｍｋ％、
有利には０〜３０３（ｆｉチから組成され、この場合（
Ｂｌ）及び（Ｂ２）に該当するパーセント数の和は１０
０である。

ポリイソシアネート成分（ＢＩ）及び（Ｂ２）から成る
前記混曾物の代りに、本発明方法のためには同様に脂環
式並びに脂肪族ジインシアネートを組込まれた形で含有
する、主として脂環式結付したインシアネート基な有す
るインシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）も
使用可能である。脂環式ジイソシアネートとしては、例
えば１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン及び４，
４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、有利
にはインホロンジイソシアネートが、力旨肪族ジイソシ
アネートとしては有利にはへキサメチレンジインシアネ
ートが該当する。これらの混曾した脂環式／脂肪族ポリ
イソシアネートは、一般に例えばドイツ連邦共和国特許
出願公開用３０３３８６０号明細書に記載されているよ
うに、ジイソシアネート混合智を４０〜１００℃の温度
でかつ適当なヒドロキシル基置換さｎた第四級水酸化ア
ンモニウムを使用して三量体化することにより製造する
ことができる。本発明方法のために適当な混合し１こイ
ソシアヌレート基含有アダクトは、例えば脂環式ジイン
シアネート、有利にはインホロンジイソシアネート６０
〜９９重ｌｆｔ％、有利には７０〜９８重蓋チ、及び脂
肪族ジイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソ
シアネート１〜４０重量％、有利には２〜３０重量−を
構造内に含有し、この場合Ｖ及び幻に記載のパーセント
数の和は１００である。

もちろん、本発明方法のためには全ての前記ポリイソシ
アネートアダクトは全ての可能な組付せで使用可能であ
る。

本発明によれば、例えば二次的証でヘキサメテレンジイ
ンシアネートをベースとする、脂肪族結合したインシア
ネート基を有するビウレット基含有アダクトないしは脂
環式のかつ僅少量の脂肪族ジイソシアネート、例えばイ
ンホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシ
アネートから成る三量体を含有するポリインシアネート
混合物を使用するのが特定の場合には有利なこともある
。

脂肪族インシアネートアダクトを部分的に使用すること
により、特に高い弾性及び架橋速度を有する塗膜を得る
ことができる。このＳ台には、驚異的にも脂環式三童体
を使用することにより付与さｎた利点、例えば塗膜の高
い硬度水準及び比較的好ましい可使時間並び特にラッカ
ー混ｆ物の低い吸入毒性は維持される。

ラッカーポリイソシアネート（Ｂ）のために使用すべき
ブロッキング剤としては以下のものが該当する：　ＣＨ
−１ＮＨ−又はＯＨ［性ブロッキング剤例えはマロン酸
ジアルキルエステル、アセト酢酸ジアルキルエステル、
アセチルアセトン、ε−カグロラクタム、ピロリドン、
フェノール、ｐ−ヒトＯキシ安息？　Ｒエステル、シク
ロヘ−１１−ｔ　／　−ル、ｔ−ブタノール、有利には
オキシム例えばベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジメチルケト
キシム、この場合特に有利であるのはメチルエチルケト
キシム及びジメチルケトキシムである。

成分（Ｂ）はキャップされていないが、部分的に又は完
全にキャンプされていてもよい。キャップされていない
ポリイソシアネートが有利である。

本発明で使用すべき結合剤成分のポリヒドロキシポリア
クリレート（Ａｌ）、ポリエステルポリオール（Ａ２）
並びにポリイソシアネートないしはポリインシアネート
混合物ＣＢ）の量比は、場合によりキャップさｎたイソ
シアネートとインシアネート基と反応性ヒドロキシル基
との量比が０，２５　：　ｌ〜４：１、有利には０．５
　：　１〜２：１であるように選択すべきである。

本発明方伝に基づ（塗膜の製造は、有利には有機溶剤又
は溶剤混合物中に浴かした成分（Ａ）及びＣＢ）を場合
によりＭ科例えは常用の白色及び黒色顔料、例えば二酸
化チタン（紅玉）、硫化亜鉛及びカーボンブラック又は
有色顔料、例えば資化カドミウム、酸化鉄エロー、酸化
鉄レッド、酸化りｐム、ベンジンエロー、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、チオインジコ′及
びキナクリドンを例えば全量の結合剤（：＝：成分（Ａ
）及び（Ｂ）　）に対する２５０％までの童で並びにそ
の他の２成分系を加工するためのに通常の助剤及び象加
物を混曾しかつ被塗物上に塗布することにより実施する
ことができる。原則的には、触媒例えば金属化合物、例
えばす７テン酸鉛、−亜鉛及び−コバルト、オクタン酸
鉛、−錫及び−カルシウム、二酢酸ジブチル錫、ジラウ
リン叙ジブチル錫、アセチルアセトン酸鉄及び塩例えば
トリエチレンジアミン及びジエチルエタノールアミンは
全Ｍｅ剤量に対して約０．００１−１０　ｇ量−の菫で
使用することができるが、しかしながら塗膜は触媒を添
加せずに製造するのに有利である、それというのも既述
のとおり本発明のラッカー混合物の驚異的利点は、促進
剤を使用せずとも他めて迅速に硬質の、耐引掻性及び耐
スーパーガソリン性の層に硬化し、しかも実用に合った
可使時間を生じることであるからである。

迩布法としては、当該の通常の方法、例えば噴霧、浸漬
、はけ塗又はローラ塗が該当する。

本発明方法によれば、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、
鉄及び鋼、例えば鋼板、又は亜鉛化した鋼板及びアルミ
ニウム板から成る金属部材、更にまたその他の仮塗物例
えば木材、紙、４ンクリート及びプラスチック、例えば
ｐｖｃ及びポリアミドを＃覆することができる。

被塗の硬化は、被塗物に塗布した後常法で、例えば室温
で２４時間〜７日間以内、又は有利には室温で換気後に
６０〜８０　Ｃの温度で２０〜６００間で行なうことが
できる。

発明の効果 本発明によれば、籍に有利な骨性な有する塗膜を得るこ
とができる。本発明によりは、特に比較的短い乾腺時間
後に＾い耐引掻性、凌れた耐スーパーガソリン性、同時
に高い弾性、良好な光沢及び優れた耐候性、及び迅速な
硬化及び比較的長い可使時間並びに基礎となるラッカー
混合物のＩ！ｊｔ霧粘度における高い固形分によって侵
れている。

実施例 以下の実施例及び比較例に記載の部及びチは、他にこと
わりのない限り、重量部及び拳ｆｉｔ　％である。

ポリアクリレ−）６１脂Ａ　−Ｃの製造は公知技術に基
づき実施する。

翼攪拌機、還流冷却器、供給容器及びガス導入管を備え
た反応容器内で、ｎ−ブチルアセテート／キシレンｉ　
：　ｉ　ｔｏｏ部を１００℃に加熱する。この温度を維
持しかつ激しく攪拌しながら、ｎ−ブチルアセテート／
キシレンｌ：ｌ中のブタンジオール−（１，４）−モノ
アクリレート　７７．５　＠。

ヒドロキシエチルアタリレート　４２．５ｆｌＳ、メチ
ルメタクリレート　７５部、ｔ−ブチルアクリレート９
０ｓ、ｎ−ブチルアクリレート１９０＠及びｌ−ビニル
イミダゾール　２５部並びにアゾジイソｗ１ｔＲニトリ
ル　１０部を空気の遮断下（弱い窒素流内）に一定の供
給速１度で４時間の時間帯内で滴加する◇引続き、後重
合のためになおｎ−ブチルアセテート／キシレンｌ：ｌ
中のアゾジイソ＃！ｔｆＲニトリル２．５部を２時間か
けて均等に満会する。

得られたポリアクリレート樹脂は以下の特性値を有する
： ヒドロキシル価＝約１０２（固体に対して）２３℃での
粘度＝２７５０　ｍｐａ、ｓＫ価（ジメチルホルムアミ
ド中３　％　）　＝　２１．８ポリアクリレート衝脂Ｂ この製造はポリアクリレート樹脂Ａと同じ条件下で実施
するが、但しこの場合は以下のコモノー、すなわちヒド
ロキシエチルアクリレート１０３部、メチルメタクリレ
ート　５（１，ｔ−ブチルアクリレート１５２部、ｎ−
ブチルアクリレ−）　１９２．５部及びアクリル綬２．
５部を使用する。咳共′Ｎ曾体の特性値は以下のとおり
である： ヒドロキシル貢＝約９８ ［１曲＝６．５ ２３℃での粘度＝　３４００　ｍｐａ、ｓＫ　値（ジメ
チルホルムアミド中３％）　＝　２３．２前記の反応容
器内で、エチレングリコールアセテート１００都、キシ
レン２００部及び総和式Ｃｔｓ）ｆｕｏａのジアルキル
アルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル１４９部
を１３５℃に加熱する。引続き、この温度でメチルメタ
クリレ−）　１０１　ｉ、ヒドロキシエチルメタクリレ
−）　９４ｍ、スチレン１．１．１都、アクリｋＷ　４
４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５　ｍ及びジ−ｔ
−ブチルペルオキシド５部から成る混合物を一定の供給
速度で２時間かけて滴加しかつ樹脂溶液を１３５℃でな
お６時間後反応させる。固形分６０％を有する１合溶液
をキシレンで固形分５０％に希釈しかつＤＩＮビーカー
４．２３℃で２５０秒の流出時開存する。以下の特性値
を有する： ＯＨ価（固体に対して）＝約１５０ 酸価＝約７ に１曲＝　２３．９ ポリエステロールＡ 翼捷拌機、冷却器を有する充填塔並びに真空装置及び貯
蔵容器を備えた反応容器内で、アジピン＠１３・１４部
゛、無水フタル酸９０部、トリメチロール７”　ｏ　ハ
ン５２４部及ヒフロパンジオール−１，２７０８部を装
入する。該混合物を鼠索雰囲気下で溶融、させかつ・常
圧で攪拌下にかつ徐々に温度を上昇させながら最高１８
０℃まで、本釣２９０都が留去されるまでエステル化す
る。引続き、真空（約１５０〜２００ミリバールノ下で
エステル化を、版画く４が達成されるまで継続する。今
や、ポリエステルを７０〜８０℃に冷却しかつ攪拌しな
がらキシレン／Ｄ−ブチルアセテ−）１：ｌ中で浴解さ
せる、この揚台固形分を約６２　％に調整する。咳浴液
はＤＩＮ　−４−ビーカー２３℃で流出時間４０秒及び
ヒドロキシル価約２１５（固体に対する）を有する・ポ
リエステロールＢ ポリエステロールＡに記載したと同様に操作するが、但
しこの場合には前記使用物質を以下に記載の麓で使用す
る一：アジピンｒＲ１３１４都、無水７タル酸１７７部
、トリメチロールグロノく７３２１部及びプロパンジオ
ール−１，２８４３１１！１．得られたポリエステロー
ル（キシレン／！Ｉ−ブチルアセテート中　６２％月裏
以下の特性値を有する：ＤＩＮ　−４−ビーカー、２３
℃で′の流出時間２２５秒 酸価＝約３ ヒトμキシル価＝約１７０（固体に対してノポリエステ
ロールＣ ポリエステロールＡを製造するために使用した装置内で
、無水へキサヒドロフタル酸　１２３２部、アジピン酸
２９２部、トリメチロールグロノく７２８１部、エチレ
ングリコール２７９部、１．４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン４０３部及びＺ、Ｚ−ジメチルプロパンジ
オール−１，３２３４部を最高２００℃まで上昇する温
度で、本釣１９０部が留去されるまでエステル化する。

引続き、真空中で２００℃で、Ｍｌｄｌｉ約ｌＯが達成
されるまで更に反応させかつ得らｎたポリエステロール
を前述のようにキシレン／ｎ−ブチルアセテ−）１：ｌ
で希釈する。該生成物は以下の特性値を有する：ＤＩＮ
　−４−−ビーカー、　２３℃での流出時間（キシレン
／ｎ−ブチルアセテートｌ：１中５０％ン＝２５秒 ヒドロキシル価＝約１０５（固体に対して）使用したポ
リインシアネート 本発明による複機を製造するためには、以下のポリイソ
シアネート成分ＣＢ）を使用する０ポリイソシアネート
■ インホロンジイソシアネートをベースとする主として脂
環式結合したインシアネート基を有するインシアヌレー
ト基含有ポリインシアネート、キシレン／エチレンクリ
ールアセテートＩ：Ｉ中７０％、　ＮＣＯ含有率約１２
％ ポリインシアネート■ ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする脂肪族
結合したインシアネート基を有するビウレット基含有ポ
リインシアネート、キシレン／エチルグリコールアセテ
ート１：１中７５％、　ＮＣＯ含有率；約１６．５％ ポリインシアネート■ ヘキサメチレンジインシアネートをベースとする脂肪族
結合したインシアネート基を有するインシアヌレート基
含有ポリインシアネート、溶剤不在、ＮＧＯ含有率＝約
２２％ υ　顔料着色の２成分系反応性ラッカーの試験前記ポリ
アクリレート樹脂及びポリエステロールＡ〜Ｃを第１表
に示すとおり、ポリイソシアネートＩ〜■と組付せかつ
これから得らｔたクリヤラッカー塗膜の特性を調査する
。

このために、夫々第１表に記載の量の、実施例１〜７及
び比軟的８〜１０に関しては固形公約６２％、比軟的１
１及び１２に関しては固形分約５０チを有する共Ｎせ体
及びポリエステル溶液を、第１表に記載の化学量論的量
りポリイソシアネート又はポリインシアネート混合物（
０ＩｐＮＣＯ＝　１　：　ｌ　）と原則的に混合しかつ
引続きｎ−ブチルアセテートで噴繕粘度（流出時間２０
秒、ＤＩＮ　−４−ビーカー、２３℃うで希釈する。比
較例１０及び１２で、付加的になお夫々の調製剤を触媒
（ｎ−ブチルアセテート中すジラウリン酸ジブチル錫の
１％溶液　２４部、０．０７％１ｍに相応、及びｎ−ブ
チルアセテート中のオクタン龍カルシウムの４％溶液　
３７部、０．４３％１固に相当）を添加して製造する。

引続き、該混合物を４０〜５０μｍの乾燥層厚さで鋼板
に噴きする。ラッカ一層の硬化は室温で１日及び７日で
又は室温で３０分間侯スレた後循壌空気炉内で８０℃で
３０分間及び６０分間行なう。室温で７日間及び８０　
Ｃで６０分間の硬化に関しては、−夫々ケーニッヒに基
づ（振子硬度、耐引掻性及びエリクセン深度乞、室温で
１日間の硬化に胸してはケーニッヒに基づく振子硬度を
かつ８０℃で３０分間の硬化に関しては振子恢度及びエ
リクセン硬度を調べた。試験結果は同様に第１表にまと
めて示す。

第１表から明らかなように、本発明で製造したクリヤラ
ッカー塗膜は触媒を使用しなくとも室温就床した場合で
も抜だ促進乾燥した除でも同時に迅速な硬化、尚い最終
硬度、耐引掻性及び弾性を示す。公知技術に基づきポリ
エステルポリオール（比較例８）又はポリアクリレート
樹脂（比較例９〜１２　）及びインシアヌレート基含有
ポリイソシアネー）Ｉから得られた塗膜は、大量の触媒
を使用した際でも本発明による被覆よりも著しく望まし
くない特性スペクトルを示し、また硬度及び耐引掻性が
高い場合には弾性が不十分になるか又はその逆の関係が
生じる。

２）顔料着色した２成分系反応性ラッカー（実施例１〜
７及び比較例８〜１２に相当）の試験実施例１〜７及び
比較例８〜１０に関しては固形分約６２％並びに比較例
１１及び１２に関しては固形分約５０％を有する共貞台
体溶液４００部及び二酸化チタン（紅玉９３５０部及び
ｎ−ブチルアセテート／キシレン／エチレングリコール
アセテート４：４：２の溶剤混合物１２０部をラッカー
に磨砕する０顔料着色したラッカーバッチに夫々第１衆
に記載した化学量論的量りポリインシアネート溶液及び
ポリイソシアネート混合物を加えかつ得られたラッカー
を前記溶剤混合物で噴ｇａ度（臨出時間２０秒、ＤＩＮ
　−４−ビーカー２３℃で２に希釈する０比較例１Ｏ及
び１２のために（裏、付加的になおｎ−ブチルアセテー
ト中のジラウリン酸ジプチル錫のｌ−の溶液（結合剤に
対して固体０．０７　％に相当〕とｎ−ブチルアセテー
ト中のオクタン酸カルシウムの４％の溶液　３７部から
成る触媒混合物を添加して夫々調製剤を製造する。引続
き、該ラッカーに乾燥層厚さ約５０μｍで鋼板に吹付け
る。塗装した板を室温で３０分間換気しかつ引続き循環
炉中８０Ｃで６０分間、史に室温で７日間乾燥する。夫
々硬化したｍ膜のＤＩＮ　５３１５７に基づくケー六ツ
ヒによる振子硬度、ＤＩＮ　５２２３０に基づく耐引掻
性、ＤＩＮ　５３１５６に基づ（エリクセン深度並びに
釘スーパーガソリン性（夫々８０℃で６０分間及び室温
で４日間乾燥した後〕、支に噴霧粘度で完成したラッカ
ー混合物の固形物（１＋０．）並びにその可使時間（こ
の場合には、前記浴液が２３℃でゲル化するまでの時間
を示す）を試験する・ 耐スーパーガソリン性の試験のためには、スーパーガソ
リンを含浸した細土で硬化した塗膜に５分間作用させる
、この場合綿に上記時間中ガラスシャーレをかぶせてお
く。細土の除去後、３５分間換気しかつ引続き評価する
（　ＤＩＮ　５３２３０に基づいて０〜５で評価）。

試験結果は第２表Ｋまとめて示す。実施例１〜７及び比
較例８〜１２の顔料層色したラッカーは高光沢の平ｆ＃
なラッカ一層を形成する◎第２表から明らか１（ように
、本発廚の・之ツカー混仕物は触媒を使用しなくとも極
めて迅速に高い弾性及び優れた耐スー、パーベンジン性
を有する硬質の耐引掻性塗膜に硬化しかつ同時に加工に
会った可使時間を生じる。更に、本発明の自動車１ｉ復
分野で使用するために１賛な比教的高い固形分を示す。

比較例８．９及び１１は一面では同様に硬質の、一部分
耐引掻性であるか、但し他面脆弱すぎる頭膜を形成し、
１つの場合（比較例９）ではしかも低い耐スーパーガソ
リン性を示す。比較例１Ｏ及び１２の触媒分の多いラッ
カー混合物は、同じ硬度及び良好な耐引掻性で一部は明
らかに弾性の屑を形成するが、但し塗膜の弾性及び―ナ
ガソリン性は本発明の被覆の水準よりも常になお低い。

触媒を繊加したラッカー混合物は本発明の触媒不含の一
製物よりも廚らかに短い可使時間を示す。更に、本発明
の実施例１〜７−のための噴霧粘度における固形分はポ
リエステルポリオール（Ｃンとポリイソシアネー）Ｉ（
比較例８）との組合せよりも確かに低いが、他面公知技
術の純粋なポリアクリレート（比較例９〜１２　）より
もはるかに高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と単
   官能性脂肪族アルコールとのエステル、アクリル酸及び
   ／又はメタクリル酸と多官能性脂肪族アルコールとのモ
   ジエステル及びその他の共重合可能なオレフィン系不飽
   和単量体から成るポリヒドロキシポリアクリレート樹脂
   （ＡＩ）と、有機溶剤中で可溶性のポリエステルポリオ
   ール（Ａ２）の混会物と、 ψ）場合によｔ）部分的に又は完全にＣＨ−、ＮＨ−又
   はＯＨ酸性ブロッキング剤でキャップさｎた、インシア
   ヌレート基及びｊＪＢｌ　、Ｌｈによりビウレット基を
   有する官能価２．５〜６のポリインシアネートとの反応
   生成物なベースとする塗膜を製造する方法において、ポ
   リヒドロキシポリアクリレート樹脂（Ａ１）として、 １一般式： ％式％ 〔式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 ｄは２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分
   れ鎖状アルキレン基又は３個までの脂環式基を有する、
   ７〜１７個の炭素原子を有するアルキレン基を表わす〕
   で示されるエステルの少なくとも１種６〜７０重童チ、 ｂ）一般式： ％式％ 〔式中、 Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、 Ｒは４〜２６個の炭素原子な荷する枝分れ鎖状の脂肪族
   カルボン酸のアルキル基を表わす〕で示されるアクリル
   酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
   ルの１種以上θ〜５０重量％、 Ｃ）＋５℃〜＋１２０℃のガラス転移温度を有する単重
   合体を形成する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の
   アルキルエステルの少なくとも１棟１０〜５０ｈ菫チ、 Ｑビニル芳香族化付物θ〜１０］Ｅｊｔ％、・）−８０
   ℃〜＋４．５℃のガラス転移温度な有する単重合体を形
   成する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキル
   エステル及び／又は２個までのエーテル＃Ｒ累橋を含有
   するアルキルグリコールエステルの少なくとも目１０〜
   ６０重童チ・ ｆ）ｔｌ会によりアミド鼠索で徴候基として、場合によ
   り１個のカルボニル基を含有していてもよい１〜８個の
   炭素原子を有する１個又は２個のアルキル基、又は１個
   又は２個のフェニル基を担持するアクリル酸及び／又は
   メタクリル酸のアミド０〜１ｏｘｔ％、 Ｖ一般式ＣＩ）〜（■）： ｎ−ＣＨＲ （ｎ）　（ＩＩＩン　（ＩＶ） （Ｖ）　（Ｖｌ）　（■ン 〔式中、 Ｒは水系原子又はメチル基を表わし、 Ｒ１、Ｂ２　、　ｋＬ８及びＲ４は相互に１１Ｊ」じか
   又は異なっておりかつ夫々水素原子、メチル基又はエチ
   ル基、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分
   れ鎖状アルキル基、場合により１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基、）−ロゲン原子又はニトロ基によって
   置換され定フェニル基、一般式二−Ｒ１−Ａ−ＲＩ［（
   核式中、Ａは酸系原子又は硫黄原子を表わし、己はエチ
   レン基、エチレン基、又は場合により１〜４個、の炭素
   原子を有するアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基に
   よってｔ侠されたフェニレン基を表わしかつ−はメチル
   基、エチル基、又は場合により１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基、／Ｓロゲン原子又はニトロ基によって
   置換さｎたフェニル基を表わすンで示さｎる基、〕１０
   ゲン原子又はニトロ基、並びに一般式：　−ｏａ”、−
   Ｃ０ＯＲ■、−ｓｏ！ｎ”　、−ｃｏＮＲｌ”ＩＩｖ又
   バー　Ｓｏ、ＮＲＩＩＩＲ■（Ｈ式中、ＲｎＩ及びＲ１
   １′は相互に同じか又は異なっておりかつ夫々メチル基
   、３〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分れ鎖状
   アルキル基、又は場合により１〜４個のＪＲ系原子を有
   するアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基によってｔ
   ｘｔ決されたフェニル基を表わすンで示される基を表わ
   し、かつ更に式（Ｉ）、（ＩＩン、（ｍン、（Ｖ）、（
   Ｖｌ）及び（Ｗ中の８２と８３、又は式（■ン゛中のＲ
   ３とＲ４、式（■］及ヒＣＩ％’）　中ノＲｊトＲ’又
   ハＲ１トＲ”、並ヒｒｔｃ式ｃ’ｌｌ）及び（■）中の
   Ｒ３とＲ４及びＲ１とＲ２は複Ｘｌｌと一緒に縮合した
   、場合により１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
   ハロゲン原子又はニトロ基によって置換された芳香族６
   員壌を形成していてもよい〕で示される重付可能なオレ
   フィン系不飽和の複累壌式化曾物の少なくとも１種１〜
   ２５重ｉ％、 ｒｃ−＞〜ωに該当せず、！合された基がインシアネー
   ト基に対して不活性である単量体０〜２０重ｔ％（但し
   この場合（、）及び（ｂ）に該当するパーセント数の和
   は６〜７０であり、（６）、（ｔｌ）及びωに該当する
   パーセント数の和は１１〜６０でありかつ０）〜伽）に
   該当する成分のパーセント数の和は１００であるン から成るヒドロキシル基含有共１合体４０〜９９Ｘ＊％
   、ポリエステルポリオール（Ａ２）と−して、イソシア
   ネートに対して不活性でありかつ主として１種以上の芳
   香族基及び／又はハロゲン原子及び／又はエーテル基及
   び／茂はエステル基及び／又はケト基を含有する常用の
   ラッカー溶剤又はラッカー溶剤混合物中に可溶性であり
   、かつヒドロキシル価３０〜５００及び酸価０〜３０を
   有し、かつ１０重量−まで分子ｊｉ６２〜３００を有す
   る多官能性アルコールを含有していてもよいヒドロキシ
   ル基を有するポリエステル１〜６０重量％（但し、この
   場合（ＡＩ）及び（Ａ２）に該当するパーセント数の和
   は１００であるン、及びインシアヌレート基及び場合に
   よりビウレット基を有する官能価２．５〜６のポリイソ
   シアネー）　（Ｂ）として、インシアヌレート基及び主
   として脂環式結合したインシアネート基を有するポリイ
   ソシアネート（Ｂｌ）　６０〜１００重量％、及びビウ
   レット基及び／又はインシアヌレート基を含有し、主と
   して脂肪族結合したインシアネート基を有するポリイソ
   シアネート（Ｂ２）　０〜４０重量７′（但し、この場
   合（Ｂ１）及−び（Ｂ２）に該当するパーセント数の和
   は１００であるンを使用することを特徴とする、塗膜の
   製法。 （２）イソシアヌレート基を”含有する脂環式ポリイソ
   シアネート（Ｂｌ）として、単量体のジイソシアネート
   としての３−インシアネートメチル−３，５゜５−トリ
   メチル−シクロへキシルイソシアネート（＝インホロン
   ジインシアネートンから得られた生成物を特徴する特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 （３）インシアヌレート基を含有し、主として脂環式結
   合したインシアネート基を有するポリインシアネート（
   Ｂｌ、）として、インホロンジインシアネート６０〜９
   ９ＴＬｔ−及びヘキサメチレンジイソシアネート１〜４
   ０重量％な構造内に含有する生成物を特徴する特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 （４）インホロンジイソシアネート７０〜９８］ｉ：Ｊ
   ｉ％及びヘキサメチレンジインシアネート２〜３０重蓋
   チを構造内に含有するポリイソシアネー）　（Ｂｌ）を
   特徴する特許請求の範Ｎ第３項記載の製法。 （句ビウレット基を含有し、主として脂肪族納会したイ
   ソシアネー）Ｍを有するポリインシアネー）　（Ｂ２）
   として、単量体のジイソシアネートとしてのへキサメチ
   レンジイソシアネートから得られた生成物を特徴する特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
   載の製法。′（６）インシアヌレート基を含有し、主と
   して脂肪族結合したインシアネート基を有するポリイン
   シアネー、）（Ｂ２，１として、単量体のジイソシアネ
   ートとしてのへキサメチレンジイソシアネートから得ら
   れた生成物を特徴する特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項に記載の製法。 （７）ヒドロキシル基含有共重合体（Ａｌ）のヒドロキ
   シル価が３０〜２５０である、特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の製法。 （８）ヒドロキシル基含有共重合体（Ａｌのヒドロキシ
   ル価が５０〜１５０である、特許請求の範囲第１項から
   Ｂ７項までのいずれか１項に記載の製法。 （９）ヒドロキシル基含有共重合体の成分（、）として
   、ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は−メタクリ
   レートを特徴する特許請求の範囲Ｂ１項から第８項まで
   のいずれか１項に記載の製法。 （転）ヒドロキシル基含有共重合体の成分（−）として
   、ブタンジオール−１，４−’及び／又はヘキサンジオ
   ール−１，６−モノアクリレート及び／又はモノメタク
   リレートを特徴する特許請求の範囲第１項から第９項ま
   でのいずれか１項に記載の製法。 （ロ）ヒドロキシル基含有共重合体の成分（のとして、
   式（１す： ２ ＣＨ＝ＣＨ。 〔式中、Ｒ１、Ｂ’ｌ及びＲ３は夫々水素原子、メチル
   基及びエチル基、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状も
   しくは枝分７れ鎖状アルキル基、又は揚台により１〜４
   １−の炭本原子を有するアルキル基、）１０ゲン原子又
   はニトロ鼻によって置換さｎたフェニル基を衣わしかつ
   更にＲ２とＨａは４ｊｌ素壌と一緒に縮合した、場合に
   よりｉ〜４個の次系原子を有するアルキル基、ハロゲン
   原子又はニトロゑによって置換された芳香族６員壌を形
   成していてもよい〕で示されるＮ−ビニルイミダゾール
   の少なくとも１棟を特徴する特許請求の範囲第１項から
   第１θ項までのいすしか１項に記載の製法。 に）ヒドロキシル基含有共Ｊｉ会体のために成分９）２
   〜２０Ｊ４量−を特徴する特許請求の範囲第１１項記載
   の製法。 （至）ヒドロキシル基含有共Ｍ会体の成分し）として、
   一般式； ％式％）（） 〔式中、Ｒ１、ＲＺ、Ｒ３及びＲ４は前記式（Ｉｍ）中
   のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じものを衣わしかつ更に夫々
   式（■り及び＜１ｎ＆）中のＲ３とＲ４又はＲ２とＢＳ
   、又は同時に式（ＰＶ＆）中のＲ１とＲ２及びＲ３とＲ
   ４は複素環と一緒に縮合した、場合により１〜４個の炭
   素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基
   によって置換された芳香族６員環を形成していてもよい
   〕で示されるビニル化合物の少な（とも１種を特徴する
   特許請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか１項
   に記載の製法。 ａ４ヒドロキシル基含有共重会体の成分（ｆ）として、
   ４−ビニルピリジンを特徴する特許請求の範囲５８１３
   項記載の製法。 に）ヒドロキシ〃基含有共重合体のために成分（２）２
   〜２０重ｉ％を特徴する特許請求の範囲第１３項又は第
   １４項記載の製法。 ｃ１Ｑ可溶性ポリエステルポリオール（Ａ２）のヒドロ
   キシル価が５０〜４００である、特許請求の範囲第１項
   から第１５項までのいずれか１項に記載の製法。 的可溶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の酸価が０〜
   １５である、特許請求の範囲第１項から第１６項までの
   いずれか１項に記載の製法。 斡可溶性ポリエステルポリオール（Ａ２）をポリオール
   （Ａ）の会意に対して５〜５５！麓チのｍ会で使用する
   、％許請求の範囲第１項から第１７項までのいずれか１
   項に記載の製法。 に）成分（Ａ２）として枝分れしたポリエステロールを
   特徴する特許請求の範囲第１項から第１８項までのいず
   れか１項に記載の製法。 に）ポリオール混合物（幻のヒドロキシル価が３０〜２
   ５０である、特許請求の範囲第五項から８１９項までの
   いずｎか１項に記載の製法。 （２）ポリオール混合物（Ａ）のヒドロキシル価が５０
   〜１７０である、特許請求の範囲第１項から１ｇ２０項
   までのいずれか１項に記載の製法。 ■反応成分（ｌと（Ｂ）の量比な、場合により部分的に
   又は完全にＣＨ−１ＮＨ−又はＯＨ酸性ブロッキング剤
   でキャップされたインシアネート基と反応性ヒドロキシ
   ル基との当量比が０．２５　：　１〜４：１であるよう
   に選択する、特許請求の範囲第１項から第２１項までの
   いずれか１項に記載の製法。 に）場合により部分的に又は完全にキャップされたポリ
   インシアネートのためのブロッキング剤として多官能性
   ケトキシムを特徴する特許請求の範囲第１項から畠２２
   項までのいずれが１項に記載の製法。 （財）ポリイソシアネートのためのブロッキング剤とし
   て、ジメチルケトキシム又はメチルエチルケトキシムを
   特徴する特許請求の範囲第１項から第２３項までのいず
   れか１項に記載の製法。