JPH1095930A - 粉体塗料およびその塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のポリエステル系粉体塗料に比して、一段
と塗装硬化時の環境衛生を向上させ、ワキの発生がない
塗膜が得られ、かつ保存安定性に優れるポリエステル系
粉体塗料およびその塗装物を提供すること。 【解決手段】（ａ）分子中に少なくとも２つの遊離の水
酸基を有するポリエステル樹脂 と、（ｂ）下記一般式
（１）で示される多価有機シアン酸エステルおよび／ま
たはそれらのプレポリマー、（ｃ）硬化反応を促進する
触媒を必須成分とする粉体塗料、およびそれを塗装して
なる塗装物。 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｘは単結合、炭素数１
から２０の炭化水素基、カルボニル基、スルホン基、２
価の硫黄原子または酸素原子である。ｉは０以上３以下
の整数値で相互に異なっていても良く、ｎは０または１
を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル系粉体
塗料およびそれらの塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル系の粉体塗料は、架橋剤と
してブロック化ＩＰＤＩ（ブロック化イソホロンジイソ
シアネート）とＴＧＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレ
ート）の２つが主に用いられている。ブロック化ＩＰＤ
Ｉを硬化剤に用いた場合、焼き付け時にブロック剤であ
るε−カプロラクタムが揮発し、焼付け炉が汚染される
とともにラクタム臭がするなどの作業環境に問題が生じ
ている。これらの解決をめざして、粉体塗装、２０
（３）、３５（１９９４）にはテトラメトキシメチルグ
リコールウリル系の硬化剤が開示されている。しかし、
該化合物を用いた塗料はフロー性が低く、塗装物の表面
にワキが発生したり、耐煮沸，耐塩水噴霧試験後の二次
密着性に劣るなどの欠点が生じている。多価有機シアン
酸エステルが水酸基含有の樹脂と反応し硬化物を与える
ことは公知である。例えば、特公昭５５−３０７５０号
には水酸基及び／又はエポキシ基を有するアクリル系共
重合体との塗料組成物が開示されている。低環境負荷性
に関する記述はあるものの、二酸化チタンを顔料に用い
た場合のワキの発生についてはなんら言及されていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、従来のポリエステル系粉体塗
料に比して、一段と塗装硬化時の環境衛生を向上させ、
ワキの発生がない塗膜が得られ、かつ保存安定性に優れ
るポリエステル系粉体塗料およびその塗装物を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、多価有機シアン酸エステルを触媒とともに水酸
基含有ポリエステル樹脂の硬化剤として用いると上記問
題が解決できることを見出し、本発明を達成したもので
ある。すなわち、本発明は以下に記す発明よりなる。 １．（ａ）分子中に少なくとも２つの遊離の水酸基を有
するポリエステル樹脂と、（ｂ）下記一般式（１）で示
される多価有機シアン酸エステルおよび／またはそれら
のプレポリマー、（ｃ）硬化反応を促進する触媒を必須
成分とする粉体塗料。

【０００５】

【化２】 ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｘは単結合、炭素数１
から２０の炭化水素基、カルボニル基、スルホン基、２
価の硫黄原子または酸素原子である。ｉは０以上３以下
の整数値で相互に異なっていても良く、ｎは０または１
を表す。］ ２．一般式（１）で示される多価有機シアン酸エステル
が、その式において置換基Ａがシアネート基に対してオ
ルト位に在るものである上記１記載の粉体塗料。 ３．多価有機シアン酸エステルが１，１−ビス（３−ｔ
−ブチル−４−シアネート−６−メチルフェニル）ブタ
ンである上記１または２記載の粉体塗料。 ４．（ａ）成分の分子中に少なくとも２つの遊離の水酸
基を有するポリエステル樹脂が、水酸基価が２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が
２０００以上５００００以下、ガラス転移点が４０℃以
上１０℃以下である上記１、２または３記載の粉体塗
料。 ５．（ｃ）成分の硬化反応を促進する触媒が、スズ系の
有機金属化合物である上記１、２、３または４記載の粉
体塗料。 ６．上記１、２、３、４または５に記載の粉体塗料を塗
装してなる塗装物。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本組成物において使用される多価有機シアン酸エ
ステルの具体例として、４，４’−ジシアネートジフェ
ニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−
ジシアネートジフェニル、ビス（シアネートフェニル）
メタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（２−シアネート−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアネート
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアネートフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
メチル−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル
−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
アリル−４−シアネートフェニル）プロパン、１，１−
ビス（３−ｔ−ブチル−４−シアネート−６−メチルフ
ェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアネートフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアネート−
３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−シアネート−３−シクロヘキシル−６−メチル）
ブタン、ビス（４−シアネートフェニル）トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス（４−シアネート
−３，５−ジメチルフェニル）トリシクロ［５，２，
１，０^2,6 ］デカン、ビス（４−シアネート−３−ｔ−
ブチル−６−メチルフェニル）トリシクロ［５，２，
１，０^2,6 ］デカン、ビス（４−シアネートフェニル）
スルフィド、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチル
フェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−シ
アネート−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４
−シアネート−フェニル）スルホン、ビス（４−シアネ
ート−フェニル）カルボニル、ビス（４−シアネート−
フェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）
メンタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチル）
メンタン、ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル）メンタンなどの任意のシアン酸エス
テル類の使用があげられる。これらは単独で使用しても
併用してもよい。中でも２，２−ビス（４−シアネート
フェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−
４−シアネート−６−メチルフェニル）ブタンを用いる
ことが好ましい。特に塗料に耐ブロッキング性、保存寿
命などの保存安定性を与える場合には、１，１−ビス
（３−ｔ−ブチル−４−シアネート−６−メチルフェニ
ル）ブタンおよび該シアネート化合物を主成分とするプ
レポリマーを用いることが特に好ましい。

【０００７】これらシアン酸エステルのシアネート基の
三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量
４００以上少なくとも６，０００以下のプレポリマーも
本発明の硬化剤として使用できる。プレポリマー化に際
しても、シアネートモノマーは単独で使用しても併用し
てもよい。プレポリマー化は上記シアン酸エステルを、
例えば、塩酸，リン酸などのプロトン酸，塩化アルミニ
ウム、３フッ化ホウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイ
ス酸などの酸；フェノールピロカテコール、ジヒドロキ
シナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナ
フテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバル
ト等といった有機金属塩；亜鉛アセチルアセトナート、
銅アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセト
ナート等といった有機金属錯体；トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、キノリン、イソキノリン等といった第
三級アミン；塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウムに代表される四級アンモニウム
塩；イミダゾール類；水酸化ナトリウム、ナトリウムア
ルコキシド、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、
トリフェニルフォスフィン；炭酸ナトリウム、塩化リチ
ウムなどの塩、またはこれらの混合物を触媒として重合
することで得られる。

【０００８】本組成物に使用される有機シアン酸エステ
ルおよび／またはそのプレポリマーの添加量は、該組成
物の硬化物中のゲル分率を用いて規定される。本組成物
におけるゲル分率は以下の方法を用いて測定される。所
定量の多価有機シアン酸エステルおよび／またはそれら
のプレポリマーを配合したポリエステル樹脂を各種条件
で硬化する。この硬化物を２４時間、２５℃のＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中に浸漬し、膨潤させる。この
後、該膨潤ゲルを水中に２４時間、２５℃で浸漬して収
縮させ、さらに押しつぶして溶媒分を除去したのち加熱
真空オーブン中で乾燥させる。この乾燥重量（Ｗｃ）と
初期の硬化物の重量（Ｗｏ）との比（Ｗｃ／Ｗｏ）をゲ
ル分率と定義する。ただし、Ｗｏ，Ｗｃは、顔料添加系
では顔料重量を除去し、バインダー成分のみを考慮して
算出する。本組成物ではゲル分率が好ましくは０．２０
以上１．０以下、さらに好ましくは０．４０以上１．０
以下となるように、多価有機シアン酸エステルおよび／
またはそれらのプレポリマーを添加する。ゲル分率が
０．２０よりも少ない場合では硬化が不十分であり、所
望の性能を有する塗膜が得られない可能性がある。尚、
ゲル分率は使用する樹脂や多価有機シアン酸の種類およ
びそれらの添加量、さらには硬化条件によって異なる。
このため、要求性能に応じてゲル分率を注意深く合わせ
ることが必要である。

【０００９】本発明に使用される水酸基含有ポリエステ
ル樹脂について説明する。ここでいう水酸基含有ポリエ
ステル樹脂とは、末端および／または側鎖中に水酸基を
持つ主鎖がエステル結合で生成している高分子のことで
あり、一般の粉体塗料に使用できるものであれば特に限
定されない。また、本発明に用いるポリエステル樹脂は
公知の方法を用いて得ることができる。例えば、多価ア
ルコール成分を多価酸成分に対して過剰に反応させて得
る方法、または、一旦高重合度にしたポリエステルを分
子量調整，分岐状とするため、さらにトリメチロールプ
ロパン，ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを
用いて解重合する方法などがある。これらの方法で得ら
れる樹脂のうち、本発明の組成物が粉体塗料であること
を考慮すると、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量が２，０００〜５０，０００、ガラス転移
点が４０〜１００℃程度のものを用いることが好まし
い。さらに、数平均分子量が３，０００〜１５，００
０、ガラス転移点が４０〜８０℃程度のものを用いるこ
とが好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では
塗膜の硬化が不十分となり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で
は硬化塗膜の耐汚染性が低下する可能性がある。また、
数平均分子量が２，０００以下では、樹脂自体が室温で
アメ状となる場合があり、耐ブロッキング性（粉体粒子
がくっつきあって大きな固まりを生じるない性質）に劣
るなど、粉体塗料用途として好ましくない可能性があ
る。数平均分子量５０，０００以上では硬化時の溶融粘
度が高いため塗装物表面にラウンドが残りやすい。さら
に、ガラス転移温度が４０℃以下では組成物の耐ブロッ
キング性が悪く、１００℃以上では組成物を調整する際
の作業性に劣る可能性がある。

【００１０】本発明で用いられるポリエステル樹脂を構
成する成分は、基本的には多価アルコールと多価カルボ
ン酸より成り、場合によっては油（脂肪酸）などの変性
剤が添加される。多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリエチレングリコールなどの二価アル
コール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタ
ンなどの三価アルコール類、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール等が例示される。多価カルボン酸
としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、またはこれらの低級アルキルエステル、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
無水ヘット酸、３，６−エンドメチレン−△⁴ −テトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸などの二価カルボン酸類、無水トリ
メリット酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセント
リカルボン酸などの三価カルボン酸類、無水ピロメリッ
ト酸等が例示される。油（脂肪酸）の例としては、アマ
ニ油、桐油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、ヤ
シ油、ヒマシ油などの油や、アマニ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、トール油脂肪酸などの脂肪酸があげられる。その
他、ロジン、フェノール類、エポキシ化合物、ビニル化
合物などを添加し、さらに変性した樹脂も用いることが
できる。

【００１１】本組成物に使用される触媒について説明す
る。硬化反応を触媒する化合物としては、シアネートモ
ノマーをプレポリマー化する際に使用した触媒もそのま
ま利用できる。このほかにアルカリ金属またはアルカリ
土類金属水酸化物、炭酸塩、アルカリ金属アルコレー
ト、スタナスオクトエート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマ
ーカブチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジ−
ｎ−ブチルスズマレート、ジオクチルスズマーカブチ
ド、ジオクチルスズチオカルボキシレート、ジオクチル
スズマレート、アクリルオキシトリ−ｎ−ブチルスズ、
アクリルオキシトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−ブ
チルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニル
スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス
（ネオデカノエート）スズ、ビス（トリ−ｎ−ブチルス
ズ）アセチレン、ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）アセチ
レンジカルボン酸、ビス（トリフェニルスズ）オキサイ
ド、ｎ−ブチルスズヒドロキサイドオキサイド、ｎ−ブ
チルトリス（２−エチルヘキサノエート）スズ、シクロ
ペンタジエニルトリ−ｎ−ブチルスズ、１、３−ジアセ
トキシ−１，１，３，３−テトラブチルスズオキサイ
ド、ジアリルジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルビス
（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビ
ス（２−エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ｎ−ブチ
ルビス（メチルマレート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス
（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチル
ジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアクリル酸スズ、
ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジ
メタクリル酸スズ、ジ−ｎ−ブチルジメトキシスズ、ジ
−ｎ−ブチル−Ｓ、Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）スズ、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、
ジ−ｎ−ブチルスズサルファイト、ジエチルスズオキサ
イド、ジメチルアミノトリ−ｎ−プチルスズ、ジメチル
アミノトリメチルスズ、ジメチル−Ｓ、Ｓ’−ビス（イ
ソオクチルメルカプトアセテート）スズ、ジメチルジネ
オデカノエートスズ、ジメチルヒドロキシジブチルスズ
オクトエート（オレエート）スズ、ジメチルスズオキシ
ド、ジオクチルジラウリル酸スズ、ジオクチルジネオデ
カノエートスズ、ジオクチルスズオキサイド、ジビニル
ジ−ｎ−ブチルスズ、１−エトキシビニルトリ−ｎ−ブ
チルスズ、エチニルトリ−ｎ−ブチルスズ、メタクリル
オキシトリ−ｎ−ブチルスズ、フェニルエチニルトリ−
ｎ−ブチルスズ、フェニルトリ−ｎ−ブチルスズ、テト
ラアセトキシスズ、テトラアリルスズ、テトラ−ｔ−ブ
トキシスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラエチルス
ズ、テトライソプロポキシスズ−イソプロパノール付加
物、テトライソプロピルスズ、テトラキス（ジエチルア
ミノ）スズ、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ、テト
ラメチルスズ、テトラ−ｎ−オクチルスズ、テトラ−ｎ
−ペンチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラビニルス
ズ、トリ−ｎ−ブチルベンゾイルオキシスズ、トリ−ｎ
−ブチルエトキシスズ、トリ−ｎ−ブチルメトキシス
ズ、トリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルス
ズ、フェニル水銀プロピオン酸塩などの有機金属化合
物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミンなどのモノアミン類、１，４−ジアザビシクロ
−２，２，２−オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミンなどのジアミ
ン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタジメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジ
ンなどのトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−
ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モ
ルホリン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状ア
ミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエ
トキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒド
ロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−モルホリンなどのアルコールアミン類、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテルエチレングリコ
ールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルな
どのエーテルアミン類、さらには塩化カルシウム、塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウムなどの塩が使
用できるが、スズ系の有機金属錯体、有機金属塩を触媒
として用いることが好ましい。尚、使用する触媒の種類
および添加量は、樹脂、多価有機シアン酸の種類および
それらの添加量さらには硬化条件によって異なるため、
要求性能に応じて注意深く合わせることが必要である。
これらの触媒を用いることで、所望の焼き付け時間で硬
化を有利に完結することができる。

【００１２】このほかにも本組成物には必要に応じて、
顔料、難燃剤、レベリング剤などの添加剤を配合するこ
ともできる。顔料としては、二酸化チタン、ベンガラ、
黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔
料、イソインドリノン系黄色顔料などの着色顔料、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質
顔料、アルミ粉、ステンレス粉などの金属粉、ならびに
マイカ粉などを挙げることができる。難燃剤としては三
酸化アンチモン、赤リン系難燃剤、含臭素系難燃剤を挙
げることができる。さらに耐食性の向上のために、エポ
キシ樹脂を添加することも有用な技術である。本組成物
は、所望成分を一般的な方法を用いて混合および混練
し、微粉砕させることで調整できる。例えば、組成物を
ヘンシェルミキサーで混合後、押出し機で溶融混練した
後、ピンミルを用いて微粉砕することにより、粉体塗料
とすることができる。また、鋼板などの基材に塗装する
にあっては、公知の粉体塗料の塗装方法によって塗装さ
れる。

【００１３】

〔塗膜性能〕

１．碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．１に準
じて行い、評価はマス目の残存率（残存数／１００）で
表した。 ２．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準ず
る。 ３．エリクセン：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２に準
ずる。 ４．耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２に準ず
る。 ５．揮発成分の揮発量：セイコー電子工業（株）製熱分
析システムＳＳＣ５２００を用いて、それぞれの塗料の
熱重量分析を行った。１８０℃、３０分放置（昇温速度
５０℃／ｍｉｎ）での重量減少率を測定した。 ６．耐ブロッキング性試験：ビニール袋に入れた塗料を
４０℃のオーブン中で一ヵ月間放置した後の塗料の状態
を目視で評価した。評価は、○：塗料に流動性がある，
△：ブロックが手で砕ける，×：融着している。 ７．保存寿命試験：ビニール袋に入れた塗料を４０℃の
オーブン中で一ヵ月間放置した塗料のバインダーをＤＭ
Ｆを用いて抽出し、遠心分離によって顔料を沈降分離し
た。抽出したバインダー成分の分子量（Ｍｗ）上昇率を
ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ８０２０）を用いて評価し
た。 ８．耐煮沸試験：塗板を沸騰している水中に１時間浸漬
させた後、塗膜の表面性状と光沢保持率を評価した。 ９．耐酸性試験：２５℃，５％硫酸水溶液に２４０時間
浸漬させた後、表面性状と光沢保持率を評価した。 １０．耐湿性試験： ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２．２
回転式に基づいて、３００時間行った。試験後、表面性
状と光沢保持率を評価した。 １１．耐塩水噴霧試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．１に
基づいて、５００時間行った。試験後、表面性状と光沢
保持率を評価した。尚、防食性の評価はクロスカット部
の片側のさび幅で評価した。

【００１４】合成例１ 温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（三井東圧化学工業（株）製）１１
４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン６
８５ｇを仕込み、室温にて溶解後、溶液を０℃まで冷却
した。次に塩化シアン６７．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を２
時間かけて滴下した。塩化シアン滴下開始５分後にトリ
エチルアミン１１１．２ｇ（１．１ｍｏｌ）を０〜６℃
で２時間３０分かけて滴下しさらに同温度で３０分間保
温した。３％塩酸水３００ｇで洗浄の後、水３００ｇで
２回水洗、分液した。得られた有機層中のジシアネート
体含量より反応率は９９％であった。次にこの有機層を
１７８ｇまで減圧濃縮してからイソプロピルアルコール
２２８ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間攪拌した。
得られたスラリーを濾過しイソプロピルアルコール１１
４ｇで洗浄したのち、風乾して融点８０℃の白色結晶１
２１．１ｇを得た（収率８７％）。ＬＣ（液体クロマト
法）により、原料のビスフェノールおよびモノシアネー
ト体は検出されなかった。得られた白色結晶をＧＣ（ガ
スクロマト法）により分析したが、ジエチルシアナミド
は検出されなかった。また、硝酸銀を用いた電位差滴定
法により塩素イオンの分析を試みたが塩素イオンは１０
ｐｐｍ以下であった。以下本物質をＢＰＡＣと略記す
る。

【００１５】合成例２ 温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、商品名 スミライザーＢＢＭ−Ｓ
（住友化学工業（株）製、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン）２
００ｇ（０．５２２８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン８００ｇを仕込み、室温にて溶解後、トリエチルアミ
ン１４８．１ｇ（１．４６４ｍｏｌ）を添加した。溶液
を０℃まで冷却後、塩化シアン８９．９９ｇ（１．４６
４ｍｏｌ）を０〜６℃で２時間かけて滴下し、同温度で
１時間保温した。水３００ｇで３回水洗した後、減圧濃
縮により溶媒を６５０ｇ濃縮してからメタノール４００
ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間攪拌した。得られ
たスラリーを濾過しメタノール２００ｇで洗浄後減圧乾
燥して融点１２３℃の白色結晶２０８ｇを得た（収率９
２％）。ＬＣ（液体クロマト法）によるジシアネート体
の純度は９８．０％であった。尚、水洗後メチルイソブ
チルケトン溶液中のジエチルシアナミド含量は１．９０
％であった。以下本物質をＢＢＭＣと略記する。

【００１６】実施例１ ピンミル（アルピネ社製）で予備粉砕した商品名ＥＲ６
６１０（日本エステル（株）製、末端水酸基ポリエステ
ル樹脂）５５９ｇに、商品名タイピュアーＲ９０２（デ
ュポンジャパン（株）製、酸化チタン）３３３ｇ、合成
例１で合成したＢＰＡＣ（２，２−ビス−（４−シアナ
ートフェニル）プロパン）１０８ｇ、ジブチル錫ジラウ
レート（東京化成（株）製）０．０７ｇを加え、スーパ
ーミキサーＹ−５（（株）カワタ製）を用いて予備混合
した。つづいて、この組成物を関西ロール製２本ロール
ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＭＩＬを用いて、フロントロー
ル２０ｒｐｍ，８０℃、バックロール２４ｒｐｍ，１１
０℃の条件で混練した。その後、ピンミル（アルピネ
社）を用いて微粉砕し、１４０メッシュのふるいを用い
て分級して粉体塗料とした。この塗料を日本テストパネ
ル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１
（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０
℃の熱風オーブン中で３０分硬化させた。塗膜表面にワ
キの発生もなく、表２に示した通りの良好な塗膜性能を
示した。

【００１７】実施例２ 表１の配合に基づいて、ピンミル（アルピネ社製）で予
備粉砕した商品名ＥＲ６６１０（日本エステル（株）
製、末端水酸基ポリエステル樹脂）５６５ｇに、商品名
タイピュアーＲ９０２（デュポンジャパン（株）製、酸
化チタン）３３３ｇ、合成例２で合成したＢＢＭＣ
（１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−シアネート−６
−メチルフェニル）ブタン）１０２ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート（東京化成（株）製）０．３３４ｇを加え、ス
ーパーミキサーＹ−５（（株）カワタ製）を用いて予備
混合した。つづいて、この組成物を関西ロール製２本ロ
ールＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＭＩＬを用いて、フロントロ
ール２０ｒｐｍ，８０℃、バックロール２４ｒｐｍ，１
１０℃の条件で混練した。その後、ピンミル（アルピネ
社）を用いて微粉砕し、１４０メッシュのふるいを用い
て分級して粉体塗料とした。この塗料を日本テストパネ
ル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１
（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０
℃の熱風オーブン中で３０分硬化させた。硬化塗膜の表
面にはワキの発生は見られなかった。塗料・塗膜性能は
表２に示した通り、硬化時の揮発量も０．４％と低く良
好であった。特に保存寿命の評価においては、分子量
（Ｍｗ）の上昇率がわずか０．６％に過ぎず、比較例２
のブロック化ＩＰＤＩを硬化剤に用いた場合に比べて、
格段に保存寿命が良いことが判明した。

【００１８】比較例１ ピンミル（アルピネ社製）で予備粉砕した商品名ＥＲ６
６１０（日本エステル（株）製、末端水酸基ポリエステ
ル樹脂）５５９ｇに、商品名タイピュアーＲ９０２（デ
ュポンジャパン（株）製、酸化チタン）３３３ｇ、合成
例１で合成した２，２−ビス−（４−シアナートフェニ
ル）プロパン１０８ｇを加え、スーパーミキサーＹ−５
（（株）カワタ製）を用いて予備混合した。つづいて、
この組成物を関西ロール製２本ロールＬＡＢＯＲＡＴＯ
ＲＹ ＭＩＬを用いて、フロントロール２０ｒｐｍ，８
０℃、バックロール２４ｒｐｍ，１１０℃の条件で混練
した。その後、ピンミル（アルピネ社）を用いて微粉砕
し、１４０メッシュのふるいを用いて分級して粉体塗料
とした。

【００１９】この塗料を日本テストパネル工業（株）製
リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−Ｓ
Ｄ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風オーブ
ン中で３０分硬化させた。その結果、硬化直後の塗膜に
はタックが残っており、かつ表面全体にわたって無数ワ
キが発生していた。このため、各種物性評価にこの塗板
を用いることはできなかった。

【００２０】比較例２ ピンミル（アルピネ社製）で予備粉砕した商品名ＥＲ６
６１０（日本エステル製 末端水酸基ポリエステル樹
脂）５５３ｇに、商品名タイピュアーＲ９０２（デュポ
ンジャパン（株）製、酸化チタン）３３３ｇ、商品名ク
レラムＵＩ（住友バイエルウレタン（株）製、ブロック
化イソホロンジイソシアナート）１１３ｇ、ジブチル錫
ジラウレート（東京化成（株）製）２．００ｇを加え、
スーパーミキサーＹ−５（（株）カワタ製）を用いて予
備混合した。つづいて、この組成物を関西ロール製２本
ロールＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＭＩＬを用いて、フロン
トロール２０ｒｐｍ，８０℃、バックロール２４ｒｐ
ｍ，１１０℃の条件で混練した。その後、ピンミル（ア
ルピネ社）を用いて微粉砕し、１４０メッシュのふるい
を用いて分級して粉体塗料とした。

【００２１】この塗料を日本テストパネル工業（株）製
リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−Ｓ
Ｄ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風オーブ
ン中で３０分硬化させた。表２に塗膜性能を示した。機
械的性能は優れていたが、硬化時の揮発量が１．７％と
高いこと、１ヵ月後の分子量（Ｍｗ）の上昇率は２．１
％と実施例２の０．６％に比べると格段に保存時に反応
が進行していることが判明した。尚、表５には、耐湿試
験、耐酸性試験などの結果を示してある。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例３ 表３の配合にもとづいて、ピンミル（アルピネ社製）で
予備粉砕した商品名ＥＲ６６１０（日本エステル（株）
製、末端水酸基ポリエステル樹脂）５９５ｇに、商品名
タイピュアーＲ７００（デュポンジャパン（株）製、酸
化チタン）３３３ｇ、合成例２で合成したＢＢＭＣ
（１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−シアネートメチ
ルフェニル）ブタン）７２ｇ、ジブチルスズオキシド
（東京化成（株）製）０．４ｇを加え、スーパーミキサ
ーＹ−５（（株）カワタ製）を用いて予備混合した。続
いて、この組成物を関西ロール製２本ロールＬＡＢＯＲ
ＡＴＯＲＹＭＩＬを用いて、フロントロール２０ｒｐ
ｍ、８０℃、バックロール２４ｒｐｍ、１０５℃の条件
で混練した。その後、ピンミル（アルピネ社製）を用い
て微粉砕し、１４０メッシュのふるいを用いて分級して
粉体塗料とした。この塗料を日本テストパネル工業
（株）製リン酸亜鉛処理板ＪｌＳＧ３１４１（ＳＰＣＣ
−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風オ
ーブン中で３０分硬化させた。表４に示したとおり、硬
化塗膜の表面、基本物性は良好であった。また、表５に
は耐煮沸試験、耐酸性試験、耐湿性試験、耐塩水噴霧試
験の結果を、比較例２のＩＰＤＩ硬化系とともに示し
た。ＢＢＭＣ系はこれらの性能においてＩＰＤＩ系と遜
色のないことが判明した。

【００２５】実施例４ 表３の配合にもとづいて、ピンミル（アルピネ社製）で
予備粉砕した商品名ＥＲ６６１０（日本エステル（株）
製、末端水酸基ポリエステル樹脂）５９５ｇに、商品名
タイピュアーＲ９０２（デュポンジャパン（株）製、酸
化チタン）３３３ｇ、合成例２で合成したＢＢＭＣ
（１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−シアネートメチ
ルフェニル）ブタン）７２ｇ、ジブチルスズマレート
（共同薬品（株）製、商品名ＫＳ−１Ｐ）０．４ｇを加
え、スーパーミキサーＹ−５（（株）カワタ製）を用い
て予備混合した。続いて、この組成物を関西ロール製２
本ロールＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＭＩＬを用いて、フロン
トロール２０ｒｐｍ、８０℃、バックロール２４ｒｐ
ｍ、１０５℃の条件で混練した。その後、ピンミル（ア
ルピネ社製）を用いて微粉砕し、１４０メッシュのふる
いを用いて分級して粉体塗料とした。この塗料を日本テ
ストパネル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪｌＳＧ３１
４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１
８０℃の熱風オーブン中で３０分硬化させた。表４に示
したとおり、硬化塗膜の表面、基本物性は良好であっ
た。

【００２６】比較例３ 表３の配合にもとづいて、ピンミル（アルピネ社製）で
予備粉砕した商品名ＥＲ６６１０（日本エステル（株）
製、末端水酸基ポリエステル樹脂）５５９ｇに、商品名
タイピュアーＲ９０２（デュポンジャパン（株）製、酸
化チタン）３３３ｇ、合成例１で合成したＢＰＡＣ
（２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン）
１０８ｇ、ナフテン酸亜鉛（キシダ化学（株）製）１．
３３ｇを加え、スーパーミキサーＹ−５（（株）カワタ
製）を用いて予備混合した。続いて、この組成物を関西
ロール製２本ロールＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＭＩＬを用い
て、フロントロール２０ｒｐｍ、８０℃、バックロール
２４ｒｐｍ、１１５℃の条件で混練した。その後、ピン
ミル（アルピネ社製）を用いて微粉砕し、１４０メッシ
ュのふるいを用いて分級して粉体塗科とした。この粉体
塗料のゲルタイムはジブチルスズジラウレートを用いた
場合と同様に３分台に調製している。この塗料を日本テ
ストパネル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪｌＳＧ３１
４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１
８０℃の熱風オーブン中で３０分硬化させた。表４示し
たとおり、硬化塗膜は基本物性を全く満たさなかった。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリエステル系粉体塗料は、硬
化時の環境および労働安全衛生に優れるとともにワキの
発生のない塗膜が得られ、かつ保存安定性に優れる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子中に少なくとも２つの遊離の水
   酸基を有するポリエステル樹脂と、（ｂ）下記一般式
   （１）で示される多価有機シアン酸エステルおよび／ま
   たはそれらのプレポリマー、（ｃ）硬化反応を促進する
   触媒を必須成分とする粉体塗料。 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
   Ａは相互に異なっていても良い。Ｘは単結合、炭素数１
   から２０の炭化水素基、カルボニル基、スルホン基、２
   価の硫黄原子または酸素原子である。ｉは０以上３以下
   の整数値で相互に異なっていても良く、ｎは０または１
   を表す。］
2. 【請求項２】一般式（１）で示される多価有機シアン酸
   エステルが、その式において置換基Ａがシアネート基に
   対してオルト位に在るものである請求項１記載の粉体塗
   料。
3. 【請求項３】多価有機シアン酸エステルが１，１−ビス
   （３−ｔ−ブチル−４−シアネート−６−メチルフェニ
   ル）ブタンである請求項１または２記載の粉体塗料。
4. 【請求項４】（ａ）成分の分子中に少なくとも２つの遊
   離の水酸基を有するポリエステル樹脂が、水酸基価が２
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均
   分子量が２０００以上５００００以下、ガラス転移点が
   ４０℃以上１０℃以下である請求項１、２または３記載
   の粉体塗料。
5. 【請求項５】（ｃ）成分の硬化反応を促進する触媒が、
   スズ系の有機金属化合物である請求項１、２、３または
   ４記載の粉体塗料。
6. 【請求項６】請求項１、２、３、４または５に記載の粉
   体塗料を塗装してなる塗装物。