JPH09176523A - 粉体塗料用樹脂組成物およびその塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のポリエステル系粉体塗料に比して、一段
と硬化時の環境衛生を向上させ、しかも得られた塗膜の
表面が高平滑であり、高耐食性を保持するポリエステル
系粉体塗料用組成物およびその塗装物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）分子中に少なくとも２つの遊離の水
酸基を有するポリエステル樹脂と、（Ｂ）分子中に少な
くとも２個以上のシアネ−ト基を有する下記化学式で示
される多価有機シアン酸エステルおよび／またはそのプ
レポリマーを必須成分とする粉体塗料用組成物およびそ
の塗装物。 【化１】 ［Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、Ｘは単
結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カルボニル基、
スルホン基、２価の硫黄原子または酸素原子である。ｉ
は０以上３以下の整数値で、ｎは０または１を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化時の環境衛生の
向上および塗膜表面の平滑性，高耐食性を与えるポリエ
ステル系粉体塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、特にポリエステル系粉体塗料
は溶剤系塗料に比べて、表面にラウンドが出やすいとい
う大きな問題があった。J. Coating Technology ６０
（７６２），３９（１９８８）には、ポリエステル系粉
体塗料を用いた塗装物の表面高平滑化をめざし、低溶融
粘度の変性ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂を添加する技
術が開示されている。また、ポリエステル系粉体塗料は
エポキシ系粉体塗料に比べて、耐食性が劣るという問題
がある。一般に耐食性の向上をめざして、ビスフェノ−
ルＡタイプのエポキシ樹脂を数パ−セント添加する方法
が試みられている。しかし、この方法ではエポキシ樹脂
の低耐候性にともない、ポリエステル系粉体塗料の特徴
である耐候性が低下してしまった。さらに、ポリエステ
ル系の粉体塗料は硬化剤としてブロック化ＩＰＤＩ（ブ
ロック化イソホロンジイソシアネート）が用いられてい
る。しかしこれを用いた場合、焼き付け時にブロック剤
であるε−カプロラクタムが揮発し、焼付け炉が汚染さ
れるとともにラクタム臭の発生があるなどの作業環境に
問題が生じている。これらの解決をめざして、例えば
「粉体塗装」２０（３），３５（１９９４）にはテトラ
メトキシメチルグリコ−ルウリル系の硬化剤が開示され
ている。しかし、これを用いた塗料は硬化中のフロ−性
が低くかつワキが発生したり、耐煮沸，耐塩水噴霧後の
二次密着性に劣るなどの欠点が生じる。多価有機シアン
酸エステルが水酸基含有の樹脂と反応し硬化物を与える
ことは公知である。例えば、特公昭５５−３０７５０号
には水酸基及び／またはエポキシ基を有するアクリル系
共重合体との塗料用組成物が開示されている。しかし、
この文献には低環境負荷性および揮発成分の減少による
表面性向上（いわゆるワキ性）に関する記述はあるもの
の、表面平滑性および高耐食性についてはなんら言及さ
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明が
解決しようとする課題は、従来のポリエステル系粉体塗
料に比して、一段と硬化時の環境衛生を向上させ、しか
も得られた塗膜の表面が高平滑であり、高耐食性を保持
するポリエステル系粉体塗料用組成物およびその塗装物
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、従来より積層板用途で用いられてきた多価有機
シアン酸エステルを、水酸基含有ポリエステル樹脂の硬
化剤として用いると上記問題が解決できることを見出
し、本発明を達成したものである。すなわち、本発明
は、（Ａ）分子中に少なくとも２つの遊離の水酸基を有
するポリエステル樹脂と、（Ｂ）分子中に少なくとも２
個以上のシアネ−ト基を有する下記化学式で示される多
価有機シアン酸エステルおよび／またはそのプレポリマ
ーを必須成分とする粉体塗料用組成物に関するものであ
る。

【化２】 ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｘは単結合、炭素数１
から２０の炭化水素基、カルボニル基、スルホン基、２
価の硫黄原子または酸素原子である。ｉは０以上３以下
の整数値で相互に異なっていてもよく、ｎは０または１
を表す。］

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において使用される多価有機シアン酸エス
テルの具体例としては、４，４^' −ジシアネートジフェ
ニル、３，３’，５，５^' −テトラメチル−４，４^'−
ジシアネートジフェニル、ビス（シアネ−トフェニル）
メタン、ビス（４−シアネ−ト−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（２−シアネ−ト−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアネ−ト
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナ−トフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−シアネ−トフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
メチル−４−シアネ−トフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（４−シアネ−ト−３−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−シアネ−ト−３−ｔ−ブチ
ル−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−アリル−４−シアネ−トフェニル）プロパン、１，１
−ビス（３−ｔ−ブチル−４−シアネ−ト−６−メチル
フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアネ−トフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアネ−ト
−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−シアネ−ト−３−シクロヘキシル−６−メチル）
ブタン、ビス（４−シアネ−トフェニル）メンタン、ビ
ス（４−シアネ−ト−３，５−ジメチル）メンタン、ビ
ス（４−シアナ−ト−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル）メンタン、ビス（４−シアネ−トフェニル）トリ
シクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン、ビス（４−シア
ネ−ト−３，５−ジメチルフェニル）トリシクロ〔５，
２，１，０^2,6 〕デカン、ビス（４−シアネ−ト−３−
ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）トリシクロ〔５，
２，１，０^2,6 〕デカン、ビス（４−シアネ−トフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−シアネ−ト−３，５−ジメ
チルフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４
−シアネ−ト−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス
（４−シアネ−トフェニル）スルホン、ビス（４−シア
ネ−トフェニル）カルボニル、ビス（４−シアネ−トフ
ェニル）エーテル等があげられ、これらは任意に組み合
わせて用いてもよい。また、必要に応じてこれらシアン
酸エステルの三量化によって形成されるトリアジン環を
有する分子量４００以上少なくとも６０００以下のプレ
ポリマ−も本発明の硬化剤として使用される。このプレ
ポリマ−は上記シアン酸エステルを融点以上の温度で撹
袢することにより得られる。分子量分布の調節は反応温
度と撹袢時間により制御することが可能である。これら
有機シアン酸エステル類およびプレポリマ−はそれぞれ
単独で使用しても併用してもよい。

【０００６】本発明で使用される有機シアン酸エステル
および／またはそのプレポリマーの添加量は、該組成物
の硬化物中の不溶樹脂分率を用いて規定される。本発明
における不溶樹脂分率は以下の方法を用いて測定され
る。所定量の多価有機シアン酸エステルおよび／または
そのプレポリマ−を配合したポリエステル樹脂を各種条
件で硬化する。この硬化物を２４時間、２５℃のＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中に浸漬し、膨潤させる。この
後、該膨潤ゲルを水中に２４時間、２５℃で浸漬して収
縮させ、さらに押しつぶして溶媒分を除去し、加熱真空
オ−ブン中で乾燥させる。この乾燥後の重量（Ｗｃ）と
初期の硬化物の重量（Ｗｏ）との比（Ｗｃ／Ｗｏ）を不
溶樹脂分率と定義する。本発明の組成物では、不溶樹脂
分率が好ましくは０．２０以上１．００以下、さらに好
ましくは０．４０以上１．００以下となるように、多価
有機シアン酸エステルおよび／またはそのプレポリマ−
を添加する。不溶樹脂分率が０．２０よりも少ない場合
では硬化が不十分であり、所望の性能を有する塗膜が得
られない可能性がある。尚、不溶樹脂分率は使用する樹
脂の種類、多価有機シアン酸の種類およびそれらの添加
量さらには硬化条件によって異なるため、要求性能に応
じて注意深く合わせることが必要である。

【０００７】本発明に使用される水酸基含有ポリエステ
ル樹脂とは、末端および／または側鎖中に水酸基を持つ
主鎖がエステル結合で生成している高分子のことであ
り、一般の粉体塗料に使用できるものであれば特に限定
されない。また、本発明に用いるポリエステル樹脂は公
知の方法を用いて得ることができる。例えば、多価アル
コ−ル成分を多価酸成分に対して過剰に反応させて得る
方法、または一旦高重合度にしたポリエステルを分子量
調整，分岐状とするため、さらにトリメチロ−ルプロパ
ン，ペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ルを用い
て解重合する方法などがある。これらの方法で得られる
樹脂のうち、本発明の組成物が粉体塗料用途であること
を考慮すると、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量が３０００〜１５０００、ガラス転移点が
４０〜８０℃程度のものを用いることが好ましい。水酸
基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では塗膜の硬化が不十分
となり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では硬化塗膜の耐汚染
性が低下する可能性がある。また、数平均分子量が３０
００以下では、樹脂自体が室温でアメ状となる場合があ
り、耐ブロッキング性（粉体粒子がくっつきあって大き
なかたまりを生じない性質）に劣るなど、粉体塗料用の
樹脂として好ましくない可能性がある。数平均分子量１
５０００以上では硬化時の溶融粘度が高いため塗装物表
面にラウンドが残りやすい、さらにガラス転移温度が５
０℃以下では組成物の耐ブロッキング性が悪く、８０℃
以上では組成物を調整する際の作業性に劣る可能性があ
る。

【０００８】本発明で用いられるポリエステル樹脂を構
成する成分は、基本的には多価アルコ−ルと多価カルボ
ン酸より成り、場合によっては油（脂肪酸）などの変性
剤が添加される。多価アルコ−ルとしては、例えばエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブチ
レングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレ
ングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチル
グリコ−ル、トリエチレングリコ−ルなどの二価アルコ
−ル類、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチ
ロ−ルプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン
などの三価アルコ−ル類、ペンタエリスリト−ル、ジペ
ンタエリスリト−ル等が例示される。多価カルボン酸と
しては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、またはこれらの低級アルキルエステル、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水
ヘット酸、３，６−エンドメチレン−△⁴ ーテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの二価カルボン酸類、無水トリメリ
ット酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸などの三価カルボン酸類、無水ピロメリット酸
等が例示される。油（脂肪酸）の例としては、アマニ
油、桐油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワ−油、ヤシ
油、ヒマシ油などの油や、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、ト−ル油脂肪酸などの脂肪酸があげられる。その
他、ロジン、フェノ−ル類、エポキシ化合物、ビニル化
合物などを添加し、さらに変性した樹脂も用いることが
できる。

【０００９】本発明の組成物には必要に応じて、顔料、
難燃剤、レベリング剤などの添加剤を配合することもで
きる。顔料としては、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸
化鉄、カ−ボンブラック、フタロシアニンブル−、フタ
ロシアニングリ−ン、キナクリドン系赤色顔料、イソイ
ンドリノン系黄色顔料などの着色顔料、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、ア
ルミ粉、ステンレス粉などの金属粉、ならびにマイカ粉
などを挙げることができる。難燃剤としては三酸化アン
チモン、赤リン系難燃剤、含臭素系難燃剤を挙げること
ができる。さらに耐食性の向上をめざして、エポキシ樹
脂を添加することもできる。

【００１０】本発明の組成物は、所望成分を一般的な方
法を用いて混合および混練し、微粉砕させることで調整
できる。例えば、組成物をヘンシェルミキサ−で混合
後、押出し機で溶融混練した後、ピンミルを用いて微粉
砕することにより、粉体塗料とすることができる。ま
た、鋼板などの基材に塗装するにあっては、公知の粉体
塗料の塗装方法によって塗装される。

【００１１】

〔塗膜性能〕

１．表面性：表面が平滑なものを○，平滑でないものを
×とした。 ２．光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（６０°鏡面反
射率）に準ずる。 ３．碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．１に準
じて行い、評価はマス目の残存率（残存数／１００）で
表した。 ４．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準ず
る。 ５．エリクセン：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２に準
ずる。 ６．耐煮沸試験：塗板を沸騰している水中に１時間浸漬
させた後、表面性状を観察。 ７．耐湿試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２．２に基づ
いて３００時間行った。 ８．耐酸性試験：２５℃，５％硫酸水溶液に２４０時間
浸漬させた後、表面性状を観察。 ９．耐アルカリ性試験：２５℃，５％水酸化ナトリウム
水溶液に２４０時間浸漬させた後、表面性状を観察。 １０．耐塩水噴霧試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．１に
基づいて、５００時間行った。 １１．硬化時の揮発成分の定量：セイコー電子工業
（株）製熱分析システムＳＳＣ５２００を用いて、それ
ぞれの塗料について熱重量分析を行った。１８０℃、３
０分放置（昇温速度５０℃／ｍｉｎ．）での重量減少率
を測定した。

【００１２】合成例１ 温度計、攪拌器、滴下ロ−ト及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（三井東圧化学工業 製）１１４．２
ｇ（０．５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン６８５ｇ
を仕込み、室温にて溶解後、溶液を０℃まで冷却した。
次に塩化シアン６７．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を２時間か
けて滴下した。塩化シアン滴下開始５分後にトリエチル
アミン１１１．２ｇ（１．１ｍｏｌ）を０〜６℃で２時
間３０分かけて滴下し、さらに同温度で３０分間保温し
た。３％塩酸水３００ｇで洗浄の後、水３００ｇで２回
水洗、分液した。得られた有機層中のジシアネ−ト体含
量より反応率は９９％であった。次にこの有機層を１７
８ｇまで減圧濃縮してからイソプロピルアルコ−ル２２
８ｇを滴下して、５℃まで冷却し３時間攪拌した。得ら
れたスラリ−を濾過しイソプロピルアルコ−ル１１４ｇ
で洗浄したのち、風乾して融点８０℃の白色結晶１２
１．１ｇを得た（収率８７％）。ＬＣ（液体クロマト
法）により、原料のビスフェノ−ルおよびモノシアネ−
ト体は検出されなかった。得られた白色結晶をＧＣ（ガ
スクロマト法）により分析したが、ジエチルシアナミド
は検出されなかった。また、硝酸銀を用いた電位差滴定
法により塩素イオンの分析を試みたが塩素イオンは１０
ｐｐｍ以下であった。以下本物質をＢＰＡＣと略記す
る。

【００１３】実施例１ ピンミル（アルピネ社製）で予備粉砕した商品名、ＥＲ
６６１０（日本エステル（株）製、末端水酸基ポリエス
テル樹脂、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８６６ｇに合
成例１で合成したＢＰＡＣ〔２，２−ビス−（４−シア
ナ−トフェニル）プロパン〕１３４ｇを加え、ス−パ−
ミキサ−Ｙ−５（（株）カワタ製）を用いて予備混合し
た。つづいて、この組成物をラボプラストミル３０Ｃ１
５０（東洋精機（株）製）を用いて１００℃で溶融混練
した後、ピンミル（アルピネ社）を用いて微粉砕し粉体
塗料とした。この塗料を日本テストパネル工業（株）製
リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−Ｓ
Ｄ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風オ−ブ
ン中で３０分硬化させた。塗膜は表２に示した通り、良
好な塗膜性能を示した。現行のＩＰＤＩ系に比べて、特
に表面性にすぐれていた。また、耐塩水噴霧試験後のク
ロスカット部の片側さび幅の最大値は２ｍｍであった
が、その箇所は一か所だけであった。他のカット部は１
ｍｍ前後の良好な耐食性を示していた。さらに、硬化時
の揮発物質の量をみるためにＴＧＡ（熱重量分析装置）
を用いて、硬化時と同等の昇温プロファイルでの測定を
行った。その結果、測定開始後３０分間の重量減少は
０．２％であった。

【００１４】比較例１ ピンミル（アルピネ社製）で予備粉砕した商品名、ＥＲ
６６１０（日本エステル（株）製、末端水酸基ポリエス
テル樹脂、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）８２８ｇに合
成例１で合成した商品名、クレラムＵＩ（住友バイエル
ウレタン（株）製、ブロック化イソホロンジイソシアナ
−ト）１６９ｇ、ジブチル錫ジラウレ−ト（東京化成
（株）製）３ｇ、商品名、セイコ−ルＺ（精工社（株）
製、ベンゾイン）４．６４ｇ、商品名、レジフロ−Ｐ６
７（エストロンケミカル社製、アクリル重合体）４．６
４ｇを加え、ス−パ−ミキサ−Ｙ−５（（株）カワタ
製）を用いて予備混合した。つづいて、この組成物をラ
ボプラストミル３０Ｃ１５０（東洋精機（株）製）を用
いて１００℃で溶融混練した後、ピンミル（アルピネ
社）を用いて微粉砕し粉体塗料とした。この塗料を日本
テストパネル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ
３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装
し、１８０℃の熱風オ−ブン中で３０分硬化させた。表
２に塗膜性能を示した。表面にはラウンドが残ってい
た。また、耐塩水噴霧試験後のクロスカット部の片側さ
び幅はほぼ全体にわたり３ｍｍであった。さらに、硬化
時の揮発物質ロスにともなう重量減少は２．７％であっ
た。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【発明の効果】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬化
時の環境衛生が良く、表面が高平滑であり、高耐食性で
ある塗膜を与える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）分子中に少なくとも２つの遊離の水
   酸基を有するポリエステル樹脂と、（Ｂ）分子中に少な
   くとも２個以上のシアネ−ト基を有する下記化学式で示
   される多価有機シアン酸エステルおよび／またはそのプ
   レポリマ−を必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物。 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
   Ａは相互に異なっていても良い。Ｘは単結合、炭素数１
   から２０の炭化水素基、カルボニル基、スルホン基、２
   価の硫黄原子または酸素原子である。ｉは０以上３以下
   の整数値で相互に異なっていてもよく、ｎは０または１
   を表す。］
2. 【請求項２】分子中に少なくとも２つの遊離の水酸基を
   有するポリエステル樹脂の各々水酸基価が２０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下，数平均分子量が３
   ０００以上１５０００以下，ガラス転移点が４０℃以上
   ８０℃以下であるであることを特徴とする請求項１記載
   の粉体塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】多価有機シアン酸エステルが２，２−ビス
   （４−シアネ−トフェニル）プロパンまたは１，１−ビ
   ス（３−ｔ−ブチル−４−シアネ−ト−６−メチルフェ
   ニル）ブタンであることを特徴とする請求項１または２
   記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１，２または３に記載の粉体塗料用
   樹脂組成物の塗装物。