JP2022530179A - 樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

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Abstract

カルボン酸エステルおよび／またはエーテル官能基、および任意選択で他のハロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基およびシアノ基を含む有機樹脂（ｉ）、および偶数個の炭素原子と奇数個の炭素原子を有するジオールから調製された、コポリカーボネートジオールから誘導された湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）を含む樹脂組成物、ならびにこれらの樹脂組成物を使用して配合されたコーティング。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボン酸エステルおよび／またはエーテル官能基を含む有機樹脂および湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物、ここで湿気硬化性のシリル化ポリカーボネートが有機樹脂に可溶である、コーティング、シーラント、接着剤または他の配合生成物の調製におけるこれらの樹脂組成物の使用、ならびにそれらの製造方法に関する。
様々な有機樹脂が一般的にコーティング配合物に組み込まれている。エステル基、エーテル基、またはエステル基とエーテル基の組み合わせを含む有機樹脂は、しばしば、不十分な耐候性などの不十分な性能特性を被ることになる。太陽、雨、または塩水などの腐食性化学物質にさらされると、樹脂がしばしば劣化することになる。樹脂の劣化は、一部は金属の腐食に起因する、光沢の喪失、亀裂、脆化、および／または基材、特に金属基材への接着の喪失によって示され得る。エステル基、エーテル基、またはエステル基とエーテル基の組み合わせを含むこれらの有機樹脂は、特に湿気の多い環境や湿った環境では、低い耐紫外線性を示すことがあり得る。
耐候性は、加速耐候性試験であるＱＵＶ試験で評価することができる。これらの試験は、日光、雨、露、およびその他の自然の風化環境によって引き起こされた損傷を再現できる。これらの有機樹脂の紫外線（ＵＶ）耐性は、紫外線の波長に依存することがあり得る。異なる波長の紫外線に対する有機樹脂の耐性は、２つの異なるＵＶ波長を使用する加速ＱＵＶ試験でしばしば測定される。低エネルギー、長紫外線波長の影響は、ＵＶＡを使用した加速ＱＵＶ試験で評価でき、そして高エネルギー、短紫外線波長の影響は、ＵＶＢを使用して評価できる。湿気と腐食の影響は、ＱＵＶ試験サイクル中に水スプレーまたは塩スプレーのいずれかを使用して決定できる。
エステル、エーテルまたはエステルおよびエーテル結合を含むこれらの有機樹脂のこれらおよび他の欠点は、多種多様な高性能コーティングおよび他の用途におけるこれらの有機樹脂の広範な使用を制限してきている。
これらの有機樹脂で観察された欠陥を克服するための１つの一般的な方法は、多層システムを採用することである。たとえば、２成分（２Ｋ）エポキシプライマーを使用して基材をコーティングした後、１成分熱可塑性有機樹脂ベースコートの適用をすることができる。この熱可塑性有機樹脂ベースコートは、ＵＶ吸収剤とヒンダードアミン安定剤（ＨＡＬＳ）を含む２成分ウレタンクリアコートでカバーすることができる。プライマー層は基材への接着性を向上させることができ、そしてトップコート（クリアコート）は３層コーティングシステムの耐候性と耐薬品性を向上させることができる。このようなシステムは、自動車アプリケーションでよく見られる。しかしながら、トップコート中のこれらのＵＶ吸収剤およびＨＡＬＳは、クリアコート組成物から浸出するか、または風化条件にさらされると劣化することがあり得、それにより、熱可塑性有機樹脂ベースコートを保護するそれらの効力を失う。３層コーティングシステムの適用および層間剥離の追加コストのために、より少ないコーティングおよび単一成分（１Ｋ）システムを有するシステムと比較して、３つの異なるコーティングおよび２成分コーティングの使用もまた望ましくないことがあり得る。
熱可塑性コーティングの不十分さを克服するために使用されてきた別の方法は、ポリイソシアネートなどの硬化剤を有機樹脂組成物に直接組み込むことである。このようなシステムの有機樹脂は、イソシアネートと反応して熱硬化性コーティングを形成できる反応性基を持っていることもあり得、または持っていないこともあり得る。活性水素官能基を欠く有機樹脂は、ポリイソシアネートと反応しないため、ほとんど利点をもたらさない。活性水素基を有する有機樹脂は、ポリイソシアネート硬化剤と反応して、架橋樹脂組成物を形成し得る。しかしながら、エステルおよび／またはエーテル結合を有するこれらの有機樹脂は、依然として分解を受けやすいことがあり得、その結果、光沢および他の望ましい最終用途特性が低下する。硬化剤を含むこれらの有機樹脂組成物は、コーティングの風化による劣化に適切に対処できないことがあり得、したがって、完全に満足できるものであることが示されていない。
エステル、エーテル、またはエステルとエーテルの官能基を含む１成分熱可塑性有機樹脂は、空気乾燥樹脂を含むコーティングに配合されることがよくある。これらの空気乾燥樹脂は、通常、高いガラス転移温度のモノマーである。しかしながら、そのような単一成分配合物は、通常、最も堅牢性の低いコーティングをもたらし、なぜなら、空気乾燥樹脂は、しばしば空気酸化を受けやすく、コーティング配合物が環境効果にさらされると、光沢および脆化の劣化をもたらすからである。
接着不良の問題は、エッチングプライマーを使用することでしばしば対処されてきている。これらは通常、使用できるさまざまな金属表面への接着を最大化するために、樹脂の組み合わせで配合された単一成分の金属プライマーである。一般に、少量のリン酸またはその他のエッチング材料がこれらのプライマーに存在しており、金属表面を粗くして接着性を向上させる。ただし、適用前に金属基板をどのように処理または調製するかによって、エッチングプライマーを使用しても適切な接着が得られないことがよくある。金属基材へのコーティングの接着が不十分であると、湿気または塩が基材からのコーティングの剥離を引き起こし、金属基材を水または塩と接触させることになり得るため、金属の腐食を引き起こすことになり得る。さらに、酸および他のエッチング材料の使用は、環境に有害であることがあり得、労働者を腐食性材料にさらすことがあり得、そして大きな労働力を要する。
したがって、従来技術の欠陥を克服する有機樹脂を含む改善された樹脂組成物を提供することが望ましい。
一般的に言えば、本発明によれば、耐候性、接着性、保護などにおいて利点を提供することができる樹脂組成物が提供される。本発明の一実施形態によれば、
（ｉ）カルボン酸エステルおよび／またはエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機樹脂；および
（ｉｉ）一般式（Ｉ）の湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂、を含む樹脂組成物が提供され、
Figure 2022530179000001
ここで
Ｇは一般構造（ＩＩ）の部分であり、
Figure 2022530179000002
ここで
各Ｒ１は、独立して１から６個の炭素原子のアルキル基であり；
各Ｒ２は、独立して１から４個の炭素原子のアルキル基またはフェニル基であり；
各Ｒ３は、独立して１から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
各Ｒ４は、独立して１から６個の炭素原子のアルキル基、フェニル基、水素、または－Ｒ３ＳｉＲ２ ３－ａ（ＯＲ１）ａ基であり；
各Ｒ５は、独立して、１から１６個の炭素原子を有するアルキレン基、５から１６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および一般式（ＩＩＩ）を有する基Ｘ１からなる群から選択される二価有機基であり、
Figure 2022530179000003
ここで
各Ｒ６は、独立して、１から１２個の炭素原子のアルキレン基または５から１６個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；
各Ｒ７は、２から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
各Ｒ８は、２から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
各Ｒ９は独立してＲ７またはＲ８であり；
各Ｒ１０は、１から１２個の炭素原子のアルキレン基、５から１６個の炭素原子のシクロアルキレン基、Ｘ１および一般式（ＩＶ）を有する基Ｘ２からなる群から独立して選択される二価有機基であり、
Figure 2022530179000004
そして
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｍ、およびｎは整数であり、ここでａは１から３であり；ｂは０または１であり；ｃは０から５であり；ｍは１から１００であり；そしてｎは０から１００であり、但しｂが０の場合、Ｒ４は水素であり；ｎが０の場合、Ｒ７は３から１２個の炭素原子の分岐アルキレン基であり；そしてｎが１から１００の場合、Ｒ７とＲ８は異なるアルキレン基であるという条件であり、
ここで湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は有機樹脂（ｉ）に可溶である。
樹脂組成物は、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）を含み、有機樹脂（ｉ）に対して、強化された耐久性、特に、光、湿気および腐食性材料への曝露による耐候性を提供する。そのような添加は、有機樹脂（ｉ）の他の特性を高め得る。したがって、樹脂組成物は、乾燥または硬化したコーティングがその寿命の間に風化にさらされるコーティング配合物に使用される成分として特によく適している。
有機樹脂（ｉ）には、アクリル樹脂、アクリレート含有樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂および酢酸酪酸セルロース樹脂が含まれる。有機樹脂（ｉ）は、熱可塑性または熱硬化性樹脂であり得る。樹脂はまた、例えば、フルオロ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基などの他の官能基を含み得る。
有機樹脂（ｉ）および湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物は、有機樹脂を含むが湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉ）を含まない樹脂組成物と比較して、ＱＵＶ試験における光沢および色保持の著しい改善および接着性の改善を示し得る。
本明細書で論じられるように、本発明による好ましいコーティング組成物はまた、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂にシリコーンサーマルハードコートを後添加することによって調製することができる。これらのシリコーンサーマルハードコートは、好ましくは無機ポリシロキサン骨格に基づいており、そして加熱すると硬化して架橋ポリシロキサン樹脂を形成するシラノールおよび／またはアルコキシシリル基を含むことができる。これらのシリコーンサーマルハードコートは、好ましくは、スペクトルの紫外線領域で強い吸収を持たず、風化効果にさらされたときに容易に劣化しないポリシロキサン結合を含む。これらのシリコーンサーマルハードコートは、エステル、エーテル、またはエステルとエーテル官能基を含む有機樹脂でよく見られる耐候性の影響を被らない。本発明の他の目的および利点は、明細書および図面から明らかになるであろう。
本明細書の明細書および特許請求の範囲において、以下の用語および表現は、示されるように理解されるべきである。
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は複数形を含み、そして特定の数値への参照は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、少なくともその特定の値を含む。
実施例または他に示された場合を除き、明細書および特許請求の範囲に記載された材料の量、反応条件、持続時間、材料の定量化された特性などを表すすべての数値は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。
本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにすることを意図しており、そして別段の請求がない限り、本発明の範囲に制限を課さない。
本明細書のいかなる文言も、本発明の実施に不可欠であるとして請求されていない要素を示すと解釈されるべきではない。
用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」、「によって特徴付けられる（characterized by）」という用語、およびそれらの文法上の均等物は、追加の、引用されていない要素または方法のステップを除外しない包括的または制限のない用語であるが、「からなる（consisting of）」および「本質的にからなる（consistingessentially of）」というより限定的な用語を含むと理解されている。
本明細書に列挙される任意の数値範囲は、その範囲内のすべての下位範囲、およびそのような範囲または下位範囲の様々な端点の任意の組み合わせを含むことが理解されよう。
本明細書で使用される場合、化学量論的下付き文字の整数値は分子種を指し、化学量論的下付き文字の非整数値は、分子量平均ベース、数平均ベース、またはモル分率ベースでの分子種の混合物を指す。
構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして、明示的または暗黙的に明細書に開示され、および／または特許請求の範囲に記載されている任意の化合物、材料または物質が群の個々の代表とそのすべての組み合わせを含むことがさらに理解される。
「炭化水素基」または「炭化水素ラジカル」という表現は、１つまたは複数の水素原子が除去された任意の炭化水素を意味し、アルキル、アルケニル、アルキニル、環状アルキル、環状アルケニル、環状アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレーニル基を含み、そして少なくとも1つのヘテロ原子を含む炭化水素基を含む。
「アルキル」という用語は、任意の一価の、飽和した直鎖、分岐または環状炭化水素基を意味し；「アルケニル」という用語は、１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を含む一価の直鎖、分岐、または環状炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素－炭素二重結合またはその中の他の場所のいずれかにあり得；そして「アルキニル」という用語は、１つまたは複数の炭素－炭素三重結合、および任意選択で１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を含む、一価の直鎖、分岐、または環状炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素－炭素三重結合、炭素－炭素二重結合、またはその中の他の場所のいずれかであり得る。アルキルの例には、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルが含まれる。アルケニルの例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルが含まれる。アルキニルの例には、アセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルが含まれる。
本明細書で使用される「有機樹脂」という表現は、使用のためにその最終状態に変換されると固体になる任意の有機高分子液体、および定義された融点を有さず一般的に高分子量の天然または合成由来の任意のクラスの固体または半固体有機材料を意味する。
本明細書で使用される「カルボン酸エステル基」という表現は、２つの酸素および炭素原子を含み、構造－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を有し、ここで開放原子価が炭素原子に結合している官能基を意味する。
本明細書で使用される「エーテル基」という表現は、酸素を含む官能基、－Ｏ－を意味し、ここで開放原子価は炭素原子に結合している。「エーテル基」という表現は、例えばエポキシ基のような非環式および環式構造を含む。
有機樹脂（ｉ）に関して本明細書で使用される「可溶性」という用語は、有機樹脂（ｉ）が、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）と組み合わされると、分子レベルで、有機樹脂（ｉ）中に湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の均一に分散した混合物を形成し、それによって溶液を形成することを意味する。
本発明の一実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の有機樹脂（ｉ）への溶解度は、ハンセン溶解度パラメーターおよび下記式を使用して決定され、
［４（２２．５－δｄ）２＋（９．０－δｐ）２＋（９．０－δｈ）２］０．５＝Ｒ’
ここでδｄはハンセン分散溶解度パラメーター、δｐはハンセン極性溶解度パラメーター、δｈは２５℃で測定された有機樹脂（ｉ）のハンセン水素結合パラメーターであり、そしてＲ’は、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）と有機樹脂（ｉ）の間の溶解パラメーター距離である。所与の樹脂のＲ’が約９．０以下、好ましくは０．０から７．０、より好ましくは０．０から５．０である場合、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は有機樹脂（ｉ）に可溶であると見なされる。Ｒ’の値が９より大きい場合、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、有機樹脂（ｉ）に不溶性であると見なされる。
有機樹脂（ｉ）のハンセン分散、極性および水素結合パラメーターは、以下に説明する手順に従って決定できる：Hansen, C.M., The three dimensional solubility parameter - key topaint component affinities, I. J. Paint Technol., 39(505), 104-117 (1967)。ハンセン溶解度パラメーターは、さまざまな有機樹脂について表にされており、そして以下に見出され得る：Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook, 2ndedition, C. M. Hansen, CRC Press Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007,page 493-505。ハンセン溶解度パラメーターは、付録Ａの表Ａ．２に示されている。
別の実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の有機樹脂（ｉ）への溶解度の決定は、７．０グラムの有機樹脂（ｉ）を１．１３グラムのｎ－ブチルアセテートと透明な溶液が得られるまで混合することによって決定することができる。有機樹脂（ｉ）とｎ－ブチルアセテートの混合物の温度は、恒温槽を使用して２５℃に維持される。湿気硬化性シリル化ポリカーボネート（ｉｉ）（１．８８グラム）を加え、１２時間撹拌する。有機樹脂（ｉ）、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート（ｉｉ）、およびｎ－ブチルアセテートの混合物を、１５０ミクロンのドローダウンスクエアを使用してスライドガラスに滴下し、ｎ－ブチルアセテートを蒸発させて有機樹脂（ｉ）および湿気硬化性のシリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の乾燥フィルムを形成する。キャストフィルムを顕微鏡に入れ、そして画像を４０倍に拡大する。フィルムが観察され、そして画像が鮮明である場合、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は有機樹脂（ｉ）に「可溶性」であると見なされる。画像が有機樹脂（ｉｉ）内に湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の懸濁液または液滴を含む場合、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は有機樹脂（ｉ）に不溶性であると見なされる。
有機樹脂（ｉ）
カルボン酸エステルおよび／またはエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む有機樹脂は、化合物の主骨格が炭素原子を含み、そして酸素、窒素または硫黄のヘテロ原子を含み得る有機化合物を含む。有機樹脂（ｉ）は、ハロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基および／またはシアノ基から選択される少なくとも１つの他の官能基を含み得る。
有機樹脂（ｉ）は、ヒドロキシル官能基を含み得る。有機樹脂（ｉ）のヒドロキシル官能基は、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）のアルコキシシリル基と反応し得る。有機樹脂（ｉ）と湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）との反応により、結果として粘度が上昇し得る。粘度の増加は、時間の経過（エージング）とともに樹脂組成物のレオロジー特性を変化させ得る。
本発明の一実施形態では、有機樹脂（ｉ）は、約０から１０、好ましくは約０から５、さらにより好ましくは約０のヒドロキシル数を有する。本発明の別の実施形態では、有機樹脂（ｉ）のヒドロキシル数は、ＡＳＴＭＥ２２２－１０、無水酢酸アセチル化を使用するヒドロキシル基の標準試験方法に記載されている手順に従って決定することができる。
本発明の一実施形態では、有機樹脂（ｉ）は、アクリル樹脂、アクリレート含有樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル樹脂および／または酢酸酪酸セルロース樹脂からなる群から選択される。
本発明の一実施形態では、有機樹脂（ｉ）は、樹脂がメチル（メタ）アクリレートモノマーに基づくポリマーであるアクリレート樹脂である。メチル（メタ）アクリレートポリマーは、ホモポリマー、すなわち、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、またはコポリマー、すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合性不飽和カルボン酸、および他の適切な共重合性エチレン性不飽和モノマーなどの１つまたは複数の共重合性モノマーと共重合化されたメチル（メタ）アクリレートのいずれかであり得る。メチル（メタ）アクリレートポリマーは、ホモポリマー、または少なくとも１つの共重合化アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートモノマー、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ナミルアクリレート、イソアミルアクリレート、デシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどの４から１６の炭素原子を含むアルキルアクリレート、または、アルファ炭素原子上にハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素を有する置換アルキルアクリレート、および／またはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、２－エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートまたは３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどの５から１６個の炭素原子を含むメタクリル酸アルキルの最大約５０重量パーセントの前記ポリマー、および／または最大１パーセントのメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸など共重合性不飽和カルボン酸、および／またはアクリロニトリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンなどの最大１０パーセントの他の適切な共重合性モノマーを含むコポリマーのいずれかであり得る。メチル（メタ）アクリレートと共重合することができるアルキルメタクリレートは、２から１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する。アクリル酸アルキルは、１から１３個の炭素原子のアルキル基を有する。
好ましいコポリマーには、約４７から８４．５重量パーセントのメタクリル酸メチル、最大約５０重量パーセントの共重合化アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチルまたはアクリル酸２－エチルヘキシル、および約０．５から３重量パーセントの共重合化メタクリル酸を含むコポリマーが含まれる。
メタクリル酸メチル共重合体が望まれる場合、共重合性モノマーの選択、および組み込まれるその量は、最終用途の特性を提供することができる。異なる共重合化モノマーはポリマーに異なる特性を与え、したがってポリマーはさまざまな要件を満たすように簡単に調整できる。メチルメタクリレートポリマー中の共重合化モノマーは、通常、得られる配合樹脂組成物の屋外耐久性を制限する傾向がある。
メチルメタクリレートポリマーは、Textbook of Polymer Chemistry,Interscience Publishing Inc., p. 128 (1957)のBillmeyerにより記載された方法に従って、１デシリットルあたり０．５グラムの前記ポリマーの濃度で、クロロホルム溶液中、２０℃で決定される場合、約０．１５から０．６の固有粘度を有するべきである。固有粘度が約０．１５未満のメタクリル酸メチルポリマーを調製することは実用的ではない。固有粘度が約0.6より大きい場合、得られるモノマー中のポリマー溶液の絶対粘度が高すぎて実用的な価値がないことがあり得る。より好ましいのは、約０．２から０．４の固有粘度を有するメタクリル酸メチルポリマーである。
メチル（メタ）アクリレートモノマー中のメチル（メタ）アクリレートポリマーの溶液は、ポリマーの重量部あたり１から９重量部のモノマーを含み得る。ポリマー１部あたり１部未満のモノマーが使用される場合、得られる溶液は、望ましくないほど高い粘度を有することがあり得る。ポリマー１部あたり９部を超えるモノマーを使用する場合、硬化速度が望ましくないほど遅くなることがあり得る。さらに、ポリマー１部あたり約９部を超えるモノマーが使用される場合、多孔質基材上でのホールドアウトが不十分であり得、そして硬化中に望ましくない程度の収縮が起こり、滑らかに仕上げられたコーティングの適用を妨げることがあり得る。具体的には、溶液は、ポリマー１重量部あたり１．５から４重量部のモノマーを含み得る。
モノマー中のポリマー溶液を硬化させるために選択された条件下でメチル（メタ）アクリレートと共重合する他のモノマーを添加することができる。そのようなモノマーには、メチル（メタ）アクリレートポリマー中で共重合され得るモノマーに関して、上記で定義および記載された、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、カルボン酸、および他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが含まれる。そのような追加のモノマーの量は、もしあれば、アクリル酸アルキルおよび／またはメタクリレートアルキルが使用される場合はメチル（メタ）アクリレートモノマーの重量に基づいて１パーセントを超えてはならず、または共重合性不飽和カルボン酸が使用される場合は１０パーセントを超えてはならず、またはアクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどの他の適切なモノマーが使用される場合は４０パーセントを超えてはならない。具体的には、モノマーは、少なくとも５０重量パーセントのメタクリル酸メチルでなければならない。
アクリル樹脂は、モノマーの重量に基づいて、少なくとも３つの（メタ）アクリレートエステル基を含む重合性（メタ）アクリレート化合物を３から２０パーセント含むことができる。少なくとも３つの（メタ）アクリレートエステル基を含む化合物は、メチル（メタ）アクリレートと共重合する架橋剤として機能し得る。
少なくとも３つの（メタ）アクリレートエステル基を含む適切な（メタ）アクリレート化合物には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ブタントリオールトリメタクリレート、ペンタントリオールトリメタクリレート、２－（ヒドロキシメチル）２－メチルプロパントリオールトリメタクリレート、３－（２－ヒドロキシエチオキシ）プロパンジオールトリメタクリレート、４－メチル－１，２，４－ペンタントリオールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２（ヒドロキシメチル）－１，２，３－プロパントリオールテトラメタクリレート、トレイトールテトラメタクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、グルコースペンタメタクリレート、アドニトールペンタメタクリレート、アラビトールペンタメタクリレート、キシリトールペンタメタクリレート、ファムニトールペンタメタクリレートなどが含まれる。具体的には、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グルコースペンタメタクリレート、より具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレートは、少なくとも３つのメタクリレート基を有するメタクリレート化合物である。少なくとも３つのメタクリレート基を有する重合性メタクリレート化合物の必要量に加えて、必要に応じて、エチレンジメタクリレートまたはジエチレンジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物の少量を添加することができる。
本発明の別の実施形態では、有機樹脂（ｉ）は、アクリレート含有樹脂である。アクリレート含有樹脂は、少なくとも２％の多官能性（メタ）アクリレートを含み得、そして最大１００％の前記多官能性（メタ）アクリレートを含み得る。
脂肪族のモノエチレン性不飽和モノマーを多官能性（メタ）アクリレートに加えることができる。脂肪族のモノエチレン性不飽和モノマーには、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのビニルニトリル；アクリルアミドやメタクリルアミドなどのビニルアミド；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニルｎ－ブチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルオクチルケトンおよびメチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルおよびビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニリデンクロリド、ビニリデンブロミドおよびビニリデンブロモクロリドなどのビニリデン化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、２－クロロエチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｓｅｅ－ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレートおよびオクタデシルアクリレートなどのアクリル酸のエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－クロロエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｓｅｅ－ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレートおよびオクタデシルメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル；ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート；ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシルアルキルアクリレート；ジメチルイタコン酸エステル、ジエチルシトラコン酸エステル、ジ－ｎ－プロピルアコニット酸エステル、ジエチルフマル酸エステル、およびジエチルマレイン酸エステルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；Ｎ－モノアルキル、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－およびＮ－ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドなどの置換アクリルアミド、ここでアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルなどの１から１８個の炭素原子を有し得る；２－ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ジエチルアミノエチルアクリレートおよび６－ジメチルアミノヘキシルアクリレートなどのアクリルのアミノアルキルエステル；２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－ジエチルアミノエチルメチルアクリレート、および６－ジメチルアミノヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸のアミノアルキルエステル；エチルチオエチルメタクリレートなどのアルキルチオエチルメタクリレート；エチルチオエチルアクリレートなどのアルキルチオエチルアクリレート；２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、および２－メチル－５－ビニルピリジンなどのビニルピリジンが含まれる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能性（メタ）アクリレートは、多官能性（メタ）アクリレートの重量に基づいて、最大２５重量パーセント、より具体的には１０から１５重量パーセントの量で多官能性（メタ）アクリレートに加えられ得る。
本発明の一実施形態では、アクリル樹脂は、一般式（Ｖ）を有し、
Figure 2022530179000005
ここで
各Ｒ１１は独立して水素またはメチルであり；
各Ｒ１２は独立してメチルまたはエチルであり；
各Ｒ１３は、３から２０個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から２０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、６から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、６から１０個の炭素原子を含むアリール、７から１２個の炭素原子を含むアラルキル、トリメトキシシリル置換アルキル基、トリエトキシシリルアルキル基、および３から２０個の炭素原子を含むヒドロキシル置換アルキル基、より具体的には、３から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、または３から６個の炭素原子を含むヒドロキシル置換直鎖アルキルからなる群から独立して選択され；
Ｉｎは開始剤分解部分であり、より具体的には、開始剤は、Ｒ１４Ｏ－、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ１６からなる群から選択され、ここでＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、水素、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基、または１から６個の炭素原子のシアノ置換アルキルであり；
Ｔは末端基、より具体的には水素、ＣＨ２＝ＣＨ－、Ｒ１４Ｏ－、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ１６またはＲ１７Ｓ－であり、ここでＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の各々は、水素、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、または７個から１２個の炭素原子のアラルキル基であり；
各Ｘ３は、Ｒ１８Ｏ－、Ｒ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｃｌ－、－Ｃ≡Ｎ、トリメオキシシリル、トリエトキシシリル、およびフェニルからなる群から選択され、ここでＲ１８は、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり、Ｒ１９は、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基、より具体的にはメチル、エチルまたはプロピルであり；そして
下付き文字ｏ、ｐ、およびｑは整数であり、ここでｏは５から３００、ｐは０から３００、ｑは０から３００、より具体的には、ｏは１５から２５０、ｐは５から２５０、そしてｑは０である。
本発明の別の実施形態では、アクリル樹脂は、約１，０００から３０，０００、好ましくは約５，０００から２５，０００、より好ましくは約８，０００から１５，０００の数平均分子量を有し、ここで数平均分子量は、ＡＳＴＭＤ５２９６－１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験方法の手順に従って決定される。
適切な有機樹脂（ｉ）は、アクリロキシ、メタクリロキシ、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび／またはエポキシ基を含む化合物などのこれらの有機樹脂（ｉ）ＵＶ硬化性化合物を作製する官能基をさらに含み得る。
有機樹脂（ｉ）は、アクリル化エポキシドなどのカチオン性およびフリーラジカルＵＶ硬化性官能基の両方を含み得る。代表的かつ非限定的な例には、市販製品のＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ１０４、ＣＮ１２０およびＣＮ１２５などのグリシジルメタクリレートまたはビスフェノールＡベースのアクリレート化エポキシドが含まれる。
有機樹脂（ｉ）は、エチレン性不飽和ウレタンであり得る。エチレン性不飽和ウレタンは、例えば、単純なジオール、トリオールおよびより高次価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールまたはウレタンポリオールなどのポリオールを、エチレン性不飽和を含むポリイソシアネートと反応させることによって；ウレタン樹脂のイソシアネート基を、重合性不飽和カルボン酸、アルコール、またはアミンなどの活性水素原子を有する不飽和化合物と反応させることによって；ウレタンポリオールのヒドロキシル基を、不飽和カルボン酸またはその無水物と反応させることによって；およびウレタン樹脂のカルボキシル基を、エチレン性不飽和エポキシドと反応させることによって、調製することができる。例えば、エチレン性不飽和ウレタンは、イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応から調製することができる。例示的なイソシアネートには、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、ｐ－フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ビスフェニレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（ジフェニルイソシアネート）、１，５－ナフタレンジイソシアネートおよび１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが含まれる。イソシアネートと反応させることができるヒドロキシアルキルアクリレートの例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ－およびジ（メタ）アクリレート、ならびにラクトンとの反応により修飾された前述の（メタ）アクリレートのいずれかが含まれる。通常、等量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネートが使用される。エチレン性不飽和ウレタンのさらに追加の例は、遊離イソシアナト基を有するポリウレタンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応から誘導される化合物を含み、または遊離ヒドロキシル基を有するポリウレタンと（メタ）アクリル酸との反応から誘導され得る。得られる生成物は、反応物の相対量に応じて、遊離イソシアネートまたは遊離ヒドロキシル基を有するポリウレタンである。遊離イソシアネート基を有するこれらのポリウレタンは、上記のようにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させることができ、一方、遊離ヒドロキシル基を有するこれらのポリウレタンは、（メタ）アクリル酸と反応させることができる。
エチレン性不飽和ポリエステルは通常、エチレン性不飽和カルボン酸と多価アルコールのエステル化生成物である。通常、エチレン性不飽和は、カルボニル基に対してアルファ、ベータの位置にある。例えば、エチレン性不飽和ポリエステルは、ポリカルボン酸と、アクリル酸とさらに反応する多価アルコールとの反応から誘導することができる。ポリカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２－ジメチルコハク酸、３，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸が含まれる。前述の酸の無水物は、それらが存在する場合、「酸」という用語に含まれることが意図されている。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、および２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオネートが含まれる。
エチレン性不飽和ポリエーテルは、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパン、グリセロール、および／またはペンタエリスリトールなど多価アルコールを、さまざまな量のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させ、そして生成物の遊離ヒドロキシル基を、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、またはシンナミルアルコールなどのエチレン性不飽和アルコールで少なくとも部分的にエーテル化する、および／または前述の生成物の遊離ヒドロキシル基を、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、およびモノアルカノールのジカルボン酸ハーフエステル、例えば、１から４個の炭素原子を含むモノアルコールのマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸ハーフエステルなどのアルファ，ベータ－エチレン性不飽和カルボン酸とエステル化することによって調製することができる。
エチレン性不飽和エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂を不飽和カルボン酸または無水物と反応させることによって調製することができる。エポキシ樹脂の例には、１より多くの１，２－エポキシ基を含む化合物または化合物の混合物、すなわちポリエポキシドが含まれる。ポリエポキシドの例には、一般に知られているポリフェノールのポリグリシジルエーテルおよび／またはペンダントおよび／または末端の１，２－エポキシ基を含むアクリル樹脂であるポリエポキシドが含まれる。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、アルカリの存在下でのエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンによるポリフェノールのエーテル化によって調製することができる。適切なポリフェノールの例には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシターシャリーブチルフェニル）プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－アリルフェニル）エタン、およびその水素化誘導体が含まれる。様々な分子量のポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、既知の方法でエピクロロヒドリンとポリフェノールのモル比を変えることによって製造することができる。エポキシ樹脂の例には、単核多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、レゾルシノール、ピロガロール、ヒドロキノン、およびピロカテコールのポリグリシジルエーテル、ならびに多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンと、エチレン性不飽和ポリエステルの説明で前述した多価アルコールなどの２から４個のヒドロキシル基を含む脂肪族および脂環式化合物との反応生成物が含まれる。エポキシ樹脂と反応するための不飽和カルボン酸または無水物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、２－フェニルアクリル酸、アルファ－クロロアクリル酸などが含まれる。
エチレン性不飽和アクリルは、例えば、アクリルポリマーの側鎖に存在するヒドロキシル基を不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸（または無水物）またはエチレン性不飽和エポキシドと反応させることによって、または、アクリルポリマーの側鎖に存在するカルボキシル基をエチレン性不飽和エポキシドと反応させることによって調製することができる。
一実施形態では、有機樹脂（ｉ）は、一般式（ＶＩ）を有するエチレン性不飽和化合物であり、
Figure 2022530179000006
ここで
各Ｒ１１は独立して水素またはメチルであり；
各Ｘ４は独立してグリシドキシまたは７－オキサ－ビシクロ［４．１．０］ヘプチルであり；
各Ｘ５は酸素または－ＮＲ２０であり、ここでＲ２０は、水素、１から５個の炭素原子のアルキル基、６から８個の炭素原子のシクロアルキル、６から１２個の炭素原子のアリール基、または７から１０個の炭素原子のアラルキルであり、より具体的には酸素であり；
Ｇ１は、２から２０個の炭素原子のアルキル基、６から２０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から２０個の炭素原子のアリール基、７から２０個の炭素原子のアラルキル基、またはポリウレタン、ポリエステル、またはアクリルポリマーに由来するポリマー基からなる群から選択される多価基であり；
下付き文字ｒおよびｓは整数であり、ここで、ｒは０から６、好ましくは０から２、より好ましくは０であり、そしてｓは２から６、好ましくは２、３または４である。
本発明の別の実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、約１７０から３０，０００、好ましくは約２００から１０，０００、より好ましくは約２００から１，０００の数平均分子量を有し、ここで数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験方法の手順に従って決定される。
有機樹脂（ｉ）は、エポキシ含有化合物であり得る。本開示の組成物に有用なエポキシ樹脂には、１つまたは複数の単官能性または多官能性グリシジルエーテルを含むモノマーなどのエポキシ官能化モノマーに由来するものが含まれる。
１つまたは複数のエポキシ樹脂は、アミン末端ポリアミン硬化剤によって硬化することができる任意のエポキシ樹脂であり得る。一般に、エポキシ樹脂は、１より大きい、好ましくは、平均して、１分子当たり１．５を超える１，２－エポキシ当量を有する任意の硬化性エポキシ樹脂であり得る。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、直鎖状または分枝状、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり得、そして硬化反応を実質的に妨害しない置換基を有し得る。そのような置換基は、臭素を含み得る。エポキシ樹脂は、モノマーまたはポリマー、液体または固体であり得るが、好ましくは、室温で液体である。適切なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンを、アルカリ反応条件下で実施される、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物と反応させることによって調製されるグリシジルエーテルが含まれる。本発明での使用に適したエポキシ樹脂の例には、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、エポキシノボラックまたは類似のグリシジン化ポリフェノール樹脂、グリコールまたはポリグリコールのポリグリシジルエーテル、およびポリカルボン酸のポリグリシジルエステルが含まれる。
特定のエポキシ樹脂は、多価フェノールのポリグリシジルエーテルに基づく樹脂を含み得る。多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、アルカリの存在下でエピハロヒドリンを多価フェノールと反応させることによって生成することができる。適切な多価フェノールの例には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール－Ａ）；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルプロパン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン；ビス（２－ヒドロキシ－１－ナフチル）メタン；１，５－ジヒドロキシナフタレン；１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－アルキルフェニル）エタンなどが含まれる。適切な多価フェノールは、フェノールとホルムアルデヒド（ビスフェノール－Ｆ）などのアルデヒドとの反応からも得ることができる。これらの多価フェノールのポリグリシジルエーテルとビスフェノールＡなどのフェノール化合物との融合生成物は、米国特許第３，４７７，９９０号および米国特許第４，７３４，４６８号に記載されているものなどのエポキシ樹脂としても適している。好ましいエポキシ樹脂の商業的な例には、例えば、各々Ｈｅｘｉｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能な、ＥＰＯＮ（商標）樹脂８６２、ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２８、ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２６、ＥＰＯＮ（商標）樹脂８２５、ＥＰＯＮ（商標）樹脂１００１、ＥＰＯＮ（商標）樹脂１５５、および商品名ＥＯＩ－ＲＥＺ（商標）で販売されるエポキシ樹脂が含まれる。
使用できる追加のエポキシ樹脂には、脂肪族または脂環式アルコールおよびポリアルコールおよびフェノールのモノグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルが含まれる。脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、ルイス酸触媒の存在下でエピハロヒドリンを脂肪族ジオール（任意選択でエーテル結合またはスルホン結合を含む）と反応させ、続いて水酸化ナトリウムとの反応によりハロヒドリン中間体をグリシジルエーテルに変換することによって生成することができる。芳香族グリシジルエーテルは、例えば、アルカリの存在下でエピハロヒドリンを一価フェノールと反応させることによって生成することができる。
エポキシ樹脂組成物は、反応性改質剤を含み得る。反応性改質剤には、エポキシ樹脂をカスタマイズするために使用できるエポキシ官能性アルコール、ジオール、ポリオール、および酸が含まれる。エポキシ反応性改質剤は、改善された取り扱いのため粘度および表面張力を低下させることができ、または強度、接着性および柔軟性などの性能特性を改変することができる。エポキシ機能性材料として、エポキシ反応性改質剤は硬化中に反応し、それによってポリマーネットワークに恒久的に結合するようになる。
エポキシ樹脂の市販例には、例えば、各々Ｈｅｘｉｏｎ Ｉｎｃから入手可能な、ＨＥＬＯＸ（商標）改質剤６８（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ（商標）改質剤１０７（１，４－シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ（商標）改質剤６１（ブチルグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ（商標）改質剤６２（クレシルグリシジルエーテル）およびＨＥＬＯＸＹ（商標）改質剤９（アルキルＣ１２－Ｃ１３グリシジルエーテル）が含まれる。
適切な脂肪族グリシジルエーテルの代表的かつ非限定的な例には、例えば、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；トリメチロールエタンとトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとヒマシ油グリシジルエーテルが含まれる。
脂肪族、シクロアキファチン酸および芳香族酸のグリシジルエステルを使用することができる。グリシジルエステルは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族酸をエピクロロヒドリンおよびアルカリ金属水酸化物と反応させることによって生成することができる。市販の例には、各々Ｈｅｘｉｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能な、ＨＥＬＯＸＹ（商標）改質剤１０（ネオデカン酸のグリシジルエステル）、ＨＥＬＯＸＹ（商標）改質剤７１（ダイマー酸ジグリシジルエステル）、およびＥＰＯＮ（商標）樹脂Ａ－１００（無水ヘキサヒドロフタレートのジグリシジルエステル）が含まれる。
典型的なエポキシ樹脂には、二価アレーン、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールのグリシジルエーテルが含まれる。脂肪族ジオールのグリシジルエーテルには、例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどの１つまたは複数の末端エポキシ基を有する直鎖状または分岐状ポリマーエポキシドが含まれる。芳香族グリシジルエーテルの例には、二価アレーンを過剰のエピクロロヒドリンと反応させることによって調製できるものが含まれるが、これらに限定されない。本明細書で言及される二価アレーンは、エピクロルヒドリンとの反応に利用可能な２つの水素原子を有するアレーンである。有用な二価アレーンの例には、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、および多核フェノールが含まれ、多核フェノールは、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－１，１－ジナフリルメタン、および、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピルレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、およびジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、および４，４’異性体を含む。
好ましいエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはその両方に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を有するものが含まれる。エポキシ樹脂の他の好ましい例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはその両方とエピクロロヒドリンによって調製できるものが含まれる。エポキシ樹脂は、約１７０から約１０，０００、好ましくは約２００から約３０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し得る。樹脂中の平均エポキシ官能基は、１より大きく４未満でなければならない。ノボラックタイプの樹脂もまた使用され得る。
本発明において有用な市販の芳香族および脂肪族エポキシドの例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、ドイツのロスバッハにあるＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨから入手可能な商品名ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １３１０、およびＥＰＯＮ １５１０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手可能なＤＥＲ－３３１、ＤＥＲ－３３２、およびＤＥＲ－３３４）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から入手可能なＥＰＩＣＬＯＮ ８３０）；および難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＤＥＲ ５８０、臭素化ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂）が含まれる。
一実施形態では、エポキシ含有化合物は、一般式（ＶＩＩ）を有し、
Ｇ３－（Ｘ４）ｔ （ＶＩＩ）
ここで
Ｇ３は、２から１８個の炭素原子の直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、６から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、６からの１８個の炭素原子を含むアリール、または７から１８個の炭素原子を含むアラルキル、少なくとも１つのオキサ、オキソまたはハロ基および４から１８個の炭素原子を含むアルキル、少なくとも１つのオキサ、オキソまたはハロ基および４から１８個の炭素原子を含むアリールからなる群から選択される多価基であり；
各Ｘ４は独立してグリシドキシまたは７－オキサ－ビシクロ［４．１．０］ヘプチルであり；そして
下付き文字ｔは整数であり、ここでｔは２から６、より具体的には２、３、または４である。
本発明の別の実施形態において、エポキシ含有化合物は、約１７０から３０，０００、好ましくは約２００から１０，０００、より好ましくは約２００から１，０００の数平均分子量を有し、ここで数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験方法の手順に従って決定される。
有機樹脂（ｉ）は、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）樹脂であり得る。ＦＥＶＥ樹脂は、フルオロエチレンと置換ビニルエーテルの繰り返し単位を持つアモルファスＡ－Ｂタイプのコポリマーである。ＦＥＶＥ樹脂は、ビニルエーテル基のために溶剤に可溶である。溶剤の溶解性により、ＦＥＶＥ樹脂は高性能樹脂コーティングに適している。ＦＥＶＥ樹脂は、フルオロポリマーと炭化水素の両方の特性を備えている。
ビニルエーテル基により、ＦＥＶＥポリマーは塗料用の樹脂として適している。ビニルエーテル基がないと、これらの樹脂は溶剤に溶けることにならない。この溶解性により、ＦＥＶＥ樹脂は、工場または現場の設定で適用できるさまざまなコーティング配合物で使用することができる。ビニルエーテル基も高光沢に寄与し、そしてヒドロキシルなどの官能基を構造に組み込むことを可能にする。
本発明の一実施形態では、ＦＥＶＥ樹脂は、式（ＶＩＩＩ）の一般構造を有し、
Figure 2022530179000007
ここで
Ｉｎは開始剤分解部分であり、好ましくは開始剤基は、Ｒ１４Ｏ－、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ１６からなる群から選択され、ここでＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、水素、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基、または１から６個の炭素原子のシアノ置換アルキルであり；
Ｔは末端基、好ましくは水素、ＣＨ２＝ＣＨ－、Ｒ１４Ｏ－、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ１６またはＲ１７Ｓ－であり、ここでＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の各々は、水素、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、または７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり；
各Ｒ２１は、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり、Ｒ１９は、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、または７から１２個の炭素原子のアラルキル基、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり；
下付き文字ｕおよびｖは整数であり、ここでｕは約５から１００であり；好ましくは、ｕは約１０から５０であり、そしてｖは５から１００であり、より好ましくは、ｖは約１０から５０である。
有機樹脂（ｉ）はアミノ樹脂であり得る。アミノ樹脂は、－ＮＨ含有化合物、ホルムアルデヒド、またはアルコールの反応から形成される樹脂である。好ましくは、アミノ樹脂は、２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウリルまたはポリ（メタ）アクリルアミドから誘導される。アミノ樹脂は、化学式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）を有し得、
Figure 2022530179000008
Figure 2022530179000009
または
Figure 2022530179000010
ここで
各Ｒ２２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２から１０個の炭素原子を有するアルケニル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、または７から１２個の炭素原子を有するアラルキル基、好ましくは１から３個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチルであり；
各Ｒ２３は独立してフェニル、－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ２２）２または－ＮＨ（ＣＨ２ＯＲ２２）であり；
各Ｒ２４は独立して水素または－ＣＨ２ＯＲ２２であり；そして
ｄおよびｚの各々は整数であり、ここでｄは０または１、好ましくは１であり、ｚは約１から４０、好ましくは約１から１５、より好ましくは１から３である。
本発明の一実施形態では、Ｒ２２は１から５個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ２３およびＲ２４の各々は独立して－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ２２）２であり、ｄは１であり、そしてｚは１から３である。
アミノプラスト樹脂としても知られるアミノ樹脂の代表的かつ非限定的な例は、１，１，３，３－テトラメトキシメチル尿素、１，３，３－トリス－メトキシメチル尿素、１，３－ビス－メトキシメチル尿素、１，１－ビス－メトキシメチル尿素、１，１，３，３－テトラ－エトキシメチル尿素、１，３，３－トリス－エトキシメチル尿素、１，３－ビス－エトキシメチル尿素、１，１－ビス－エトキシメチル尿素、１，１，３，３－テトラ－プロポキシメチル尿素、１，３，３－トリス－プロポキシメチル尿素、１，３－ビス－プロポキシメチル尿素、１，１－ビス－プロポキシメチル尿素、１，１，３，３－テトラ－ブトキシメチル尿素、１，１，３，３－テトラ－フェノキシメチル尿素、Ｎ－（１，３，３－トリス－エトキシメチルウレイドメチル）－１，１，３，３－テトラ－エトキシメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス－（１，１，３－トリス－エトキシメチルウレイドメチル）－１，３－ビス－エトキシメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス－（１，１，３－トリス－エトキシメチルウレイド－メトキシメチル）－１，３－ビス－エトキシメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサキス－メトキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタキス－メトキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラキス－メトキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサキス－エトキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタキス－エトキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラキス－エトキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサキス－プロポキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタキス－プロポキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラキス－プロポキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサキス－フェノキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’－ペンタキス－フェノキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－テトラキス－フェノキシメチル－［１，３，５］トリアジン－２，４，６－トリアミン、１，３，４，６－テトラキス－メトキシメチル－テトラヒドロ－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオン、１，３，４，６－テトラキス－エトキシメチル－テトラヒドロ－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオン、１，３，４，６－テトラキス－プロポキシメチル－テトラヒドロ－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオン、１，３，４，６－テトラキス－フェノキシメチル－テトラヒドロ－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオン、１，３，４－トリス－エトキシメチル－テトラヒドロ－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオン、１，４－ビス－エトキシメチル－テトラヒドロ－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオン、１，３，４、－トリス－メトキシメチル－テトラヒドロ－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオン、および１，３，４、－トリス－フェノキシメチル－テトラヒドロ－イミダゾ［４，５－ｄ］イミダゾール－２，５－ジオンである。
アミノプラスト樹脂は市販にて入手することができる。たとえば、アミノ樹脂は、ＩＮＥＯＳ Ｍｅｌａｍｉｎｅ ＧｍｂＨから、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）７４７ＵＬＦ、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）７５５、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）７５７、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）７６４、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）ＣＥ８８２４ ＵＬＦ、およびＭＡＰＲＥＮＡＬ（登録商標）ＵＦ１３４／６０Ｂの商品名で市販されている。
有機樹脂（ｉ）は、アルキド樹脂であり得る。アルキド樹脂は、脂肪酸を付加して変性させたポリエステル樹脂である。アルキド樹脂は、ポリオール、ジカルボン酸、カルボン酸無水物から誘導される。
アルキド樹脂はロング、ミディアム、ショートの特徴を持つ。これらの用語は、樹脂のオイルの長さを表す。アルキル樹脂は、フェノール樹脂、スチレン、ビニルトルエン、アクリルモノマーおよびポリウレタンで変性されることができる。ポリウレタンアルキドは、残留ヒドロキシル基をポリイソシアネートと反応させることによって提供される。
ショートアルキドは、安息香酸またはパラ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸で鎖を停止することによって油の長さが制御される有機樹脂（ｉ）として適している。
代表的で非限定的なロングオイルアルキドには、Ｋａｒｎａｋｙｄ ３１６０および３２７６が含まれ、ミディアムアルキドには、Ｋａｒｎａｋｙｄ ２１４５が含まれ、ショートアルキドには、Ｋａｒｎａｋｙｄ１１７０、１３７０、１２７０、１７６、２７６および４２５０が含まれ、これらはＫａｒｎａ Ｐａｉｎｔｓ Ｐｖｔ． Ｌｔｄ．から市販されている。
湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）
湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、以下の一般式（Ｉ）を有し、
Figure 2022530179000011
ここで
Ｇは一般構造（ＩＩ）の部分であり、
Figure 2022530179000012
ここで
各Ｒ１は、独立して１から６個の炭素原子のアルキル基であり；
各Ｒ２は、独立して１から４個の炭素原子のアルキル基またはフェニル基であり；
各Ｒ３は、独立して１から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
各Ｒ４は、独立して１から６個の炭素原子のアルキル基、フェニル基、水素、または－Ｒ３ＳｉＲ２ ３－ａ（ＯＲ１）ａ基であり；
各Ｒ５は、独立して、１から１６個の炭素原子を有するアルキレン基、５から１６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または一般式（ＩＩＩ）を有する基Ｘ１からなる群から選択される二価有機基であり；
Figure 2022530179000013
各Ｒ６は、独立して、１から１２個の炭素原子のアルキレン基または５から１６個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；
各Ｒ７は、２から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
各Ｒ８は、２から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
各Ｒ９は、独立してＲ７またはＲ８であり；
各Ｒ１０は、独立して、１から１２個の炭素原子のアルキレン基、５から１６個の炭素原子のシクロアルキレン基、Ｘ１または一般式（ＩＶ）を有する基Ｘ２からなる群から選択される二価有機基であり；
Figure 2022530179000014
そして
下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｍ、およびｎは整数であり、ここでａは１から３であり；ｂは０または１であり；ｃは０から５であり；ｍは１から１００であり；そして、ｎは０から１００であり、但しｂが０のとき、Ｒ４は水素であり；ｎが０のとき、Ｒ７は３から１２個の炭素原子の分岐アルキレン基であり；そしてｎが１から１００のとき、Ｒ７およびＲ８は異なるアルキレン基であるという条件である。
本明細書の湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、コーティング、シーラントおよび接着剤の調製に使用することができる樹脂組成物に特に望ましい特性を与えることができる。それらの低い結晶化度により、これらの湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は通常、周囲温度、たとえば１８から２５℃で液体であり、したがって使用前に加熱する必要はない。湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）のその他の利点には、溶剤がない場合でも、優れた流動性と平坦化特性が含まれる。
湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）を含む樹脂組成物は、急速な変形（衝撃）の影響に対して高レベルの耐性を示すこと、ならびに望ましい接着性を示すことがあり得る。本発明の樹脂組成物はまた、硬化の際に、優れたレベルの柔軟性および耐食性を示すことができ、そして紫外線（ＵＶ）放射に曝されたときの安定性が高く、これらの湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）を含まない樹脂組成物よりも空気酸化に対しより高い耐性を有することができる。
接着剤、特に可撓性層または薄層を互いに接着することを目的とする接着剤の場合、本明細書の樹脂組成物の優れた流動特性は、溶媒などの粘度低下剤がなくても、それらをそのような製品に組み込むために特に望ましいものにする。
湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の形成の方法
本発明の湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、少なくとも１つのシリル化剤を、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）；有機ポリイソシアネートと過剰のポリカーボネートジオール（ＸＩＶ）との反応に由来するヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）；および過剰の有機ポリイソシアネートとポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）との反応から誘導されるイソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）のうちの少なくとも１つと反応させることによって得ることができる。
ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）およびイソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）の調製のためのプロセス、ならびにジオール（ＸＩＩ）およびポリウレタン（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）のシリル化のためのプロセスが本明細書の以下に記載される。
ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）
ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）は、少なくとも１つのカルボニル化剤を、少なくとも８０モルパーセント、好ましくは少なくとも９０モル、より好ましくは少なくとも９５モルパーセント、さらにより好ましくは１００モルパーセントのジオールであって、少なくとも２つの異なる非環式直鎖脂肪族ジオールであって、そのような各ジオールが、最大１２個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子、より好ましくは２から１０個の炭素原子を有するものの混合物；最大１２個の炭素原子、好ましくは３から１２個の炭素原子、より好ましくは３から１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式分枝鎖脂肪族ジオール；および、最大１２個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子、より好ましくは２から１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖脂肪族ジオールと、最大１２個の炭素原子、好ましくは３から１２個の炭素原子、より好ましくは３から１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式分岐鎖脂肪族ジオールとの混合物；のうちの少なくとも１つと反応させることによって得ることができる。
前述のポリオールと反応してポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）を生成するための適切なカルボニル化剤には、ホスゲン、トリホスゲン、［１，３，５］トリオキサン－２，４，６－トリオン、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどの脂肪族および芳香族カーボネート（カーボネートエステル）、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。例えば、カーボネート化合物は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの混合物であり得る。これらのカルボニル化剤のうち、ホスゲン、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ならびにエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが一般に好ましく、ここでホスゲンがより好ましい。
本発明の一実施形態では、それぞれが２から１２個の炭素原子、好ましくは２から１０個の炭素原子を有する少なくとも２つの異なる非環式直鎖脂肪族ジオールを、選択されたカルボニル化剤と反応させて、コポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の混合物を提供する。コポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の混合物の調製に使用できる適切な非環式直鎖脂肪族ジオールの中には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールなどがある。非環式直鎖脂肪族ジオールの相互の比率は大きく異なり、例えば、第１の非環式直鎖脂肪族ジオールの２０から８０モルパーセント、好ましくは４０から６０モルパーセントであり、残りは第２、第３などの非環式直鎖脂肪族ジオールで構成されている。
本発明のこの実施形態に関してさらに、２つ以上の異なる非環式直鎖脂肪族ジオールの混合物であって少なくとも１つのそのようなジオールが偶数の炭素原子を有し、そして少なくとも１つの他のそのようなジオールは奇数の炭素原子を有するものを使用することが特に有利である。偶数の炭素原子を有するジオールは、ジオール混合物の残りを構成する奇数の炭素原子を有するジオールとのジオール混合物の２０から８０モルパーセント、好ましくは４０から６０モルパーセントを示すことができる。
本発明のこの特定の実施形態によれば、いくつかの適切なジオール混合物は、表１にリストされた以下のものを含む。
Figure 2022530179000015
本発明の一実施形態では、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の調製におけるそのような非環式直鎖脂肪族ジオールの混合物の使用は、構成するジオールのすべてまたはほぼすべてが、偶数の炭素原子、または逆に奇数の炭素原子を有する鎖長を有する非環式直鎖コポリカーボネートジオールの混合物の使用と比較して、生成物コポリカーボネートジオールの結晶性をさらに低下させることが見出された。
本発明の別の実施形態では、最大１２個の炭素原子、好ましくは３から１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式分岐脂肪族ジオールをカルボニル化剤と反応させて、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）を提供する。適切な非環式分岐ジオールには、これらに限定されないが、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、３，３，５－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，３，５－トリメチル－１，６－ペンタンジオール、２－メチル－３－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－３－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－４－メチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，３－ジエチル－４－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－エチル－２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－４－エチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－３－エチル－２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジオール、および３－ブチル－２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、およびそれらの組み合わせが含まれる。
それらの非環式分岐脂肪族ジオールのうち、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジオールおよび２－メチル－１，５－ペンタンジオールおよびこれらの混合物は、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の調製に使用するのに好ましい。非環式分岐鎖脂肪族ジオールの混合物が使用される場合、偶数の炭素原子を有する少なくとも１つのそのようなジオールおよび奇数の炭素原子を有する少なくとも１つのそのようなジオールを使用することが有利であり得る。
さらに別の実施形態では、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）およびそのようなジオールの混合物は、選択されたカルボニル化剤と、前述のタイプの少なくとも１つの非環式直鎖ジオールおよび少なくとも１つの非環式分枝鎖脂肪族ジオールを含む混合物との反応から得られる。非環式直鎖脂肪族ジオールおよび非環式分岐鎖ジオールの比率は、これらのジオール混合物において、例えば、ジオール混合物の残部を構成する後者を伴う前者が２０から８０モルパーセント、好ましくは４０から６０重量パーセントなど、大きく変化し得る。ここで、例えば非環式直鎖脂肪族ジオールなどの少なくとも１つの構成ジオールが偶数の炭素原子を有し、そして例えば非環式分岐鎖脂肪族ジオールなどの少なくとも１つの他の構成ジオールが奇数の炭素原子を有し、またはその逆も同様である、ジオール混合物をポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の調製に使用することも有利であり得る。ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の調製のための非環式直鎖脂肪族ジオールと非環式分枝鎖脂肪族ジオールのいくつかの適切な混合物には、表２の以下が含まれる。
Figure 2022530179000016
ジオールとカルボニル化剤との反応は、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）を生成するための既知の従来の手順に従って実施することができる。反応が進行するにつれて、反応の副生成物、例えば、カルボニル化剤としてのホスゲンの場合のＨＣｌおよびカルボニル化剤としてのジアルキルカーボネートの場合のアルカノールは、有利には、反応ゾーンから継続的に除去される。コポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）が得られる条件で、ジオールおよびカルボニル化剤の量は変化し得る。したがって、例えば、総ジオール対総カルボニル化剤のモル比は、２．０：１．０から１．０１：１．０、好ましくは１．３：１．０から１．１：１．０に変化し得る。本発明の一実施形態では、一般に、カルボニル化剤に対してモル過剰のジオールを使用することが好ましい。
いくつかの場合では、カルボニル化剤とジオールとの反応のために少なくとも１つの触媒を使用して、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）、例えば、エステル交換触媒を生成することが望ましいことがあり得る。適切なエステル交換触媒には、これらに限定されないが、四塩化チタンなどのチタン化合物、ならびにテトラ－ｎ－ブトキシチタンおよびテトライソプロポキシチタンなどのテトラアルコキシチタン；金属スズおよびスズ（ＩＩ）水酸化物、スズ（ＩＩ）塩化物、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオキシド、およびブチルスズトリス（エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が含まれる。前述のエステル交換触媒のうち、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオキシドおよびブチルスズトリス（エチルヘキサノエート）のうちの１つまたは複数を使用することが好ましい。存在することになる触媒は、少なくともエステル交換触媒有効量、例えば、ジオール反応物の重量に基づいて１から５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０から１，０００ｐｐｍの量のエステル交換反応媒体である。
ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）を製造するために使用される反応条件は、ポリカーボネート（ＸＩＩ）が得られるという条件で、再び大きく変化し得る。例えば、特定の反応条件は、反応混合物を１１０から２００℃の温度で周囲大気圧下で１から２４時間加熱し、次に、１１０から２６０℃、好ましくは１４０から２４０℃の減圧下で１から２０時間、次に１４０から２４０℃の徐々に２０ｍｍＨｇ以下に下げた減圧下で１０．１から２０時間、加熱することを含む。反応器は、好ましくは、反応の副生成物が生成されるときに反応の副生成物を除去するための手段、例えば、蒸留塔を備えている。
ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験方法に従って測定された、４００から５，０００、好ましくは５００から４，０００、より好ましくは１５００から３０００の数平均分子量、およびＡＳＴＭ Ｅ２２２－１０、無水酢酸アセチル化を使用したヒドロキシル基の標準試験方法に従って測定された、２５から２５０、好ましくは５０から１２５のヒドロキシル値（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を有利に有することができる。
１つの好ましいポリカーボネートジオールは、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ（登録商標）ＰＨ２００Ｄの名称で販売されており、ＵＢＥから入手可能である。それは、分子量は約２０００であり、ＯＨ値は５１から６１ＫＯＨｍｇ／ＰＣＤ ｇである。好ましいポリカーボネートジオールは、以下の比率を示すと考えられる。
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）－／－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－
１，６－ヘキサンジオール／１，５－ペンタンジオール
４５Ｃ－モル％／５５Ｃ－モル％
ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）およびイソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）
ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）およびイソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）は、当技術分野で周知のいずれかのようなウレタン形成反応条件下での、ウレタン形成反応のための触媒の触媒有効量の非存在下または存在下で、上記のように少なくとも１つのポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）を、少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。
適切な有機ポリイソシアネートは、式（ＸＶ）によって表すことができる。
Ｑ（ＮＣＯ）ｘ （ＸＶ）
ここでｘは２または３、好ましくは２であり、そしてより好ましくは構造（ＸＶ）の少なくとも１つのジイソシアネートを有するポリイソシアネートのブレンド、ここでｘは２であり、そして少なくとも１つの構造（ＸＶ）のトリイソシアネート、ここでｘは３であり、そしてＱはｘ価の有機基であり、好ましくは、１から３０個の炭素原子、好ましくは６から２４個の炭素原子を含む脂肪族または脂環式基などの二価または三価の炭化水素基、または炭化水素に由来し、そして少なくとも１つのイソシアヌレート環、少なくとも１つのウレタン基または少なくとも１つの酸素原子を含む二価または三価の有機基である。炭化水素および少なくとも１つのウレタン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと３から１０個の炭素原子のトリヒドロキシアルカンとの反応から調製することができる。
ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）およびイソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）の調製に使用するのに適した有機ポリイソシアネートには、ジイソシアネート、トリイソシアネート、二量体、三量体、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。有用なポリイソシアネートの特定の例には、水素化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート二量体、イソホロンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネートとトリオールとの反応生成物等、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本明細書での使用には、イソホロンジイソシアネート、その二量体および三量体ならびにそれらの混合物が好ましい。
ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）およびイソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）の調製に使用するのに適した有機ポリイソシアネートには、ジイソシアネート、トリイソシアネート、二量体、三量体、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。有用なポリイソシアネートの特定の例には、水素化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート二量体、イソホロンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネートとトリオールとの反応生成物等およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。イソホロンジイソシアネート、その二量体および三量体ならびにそれらの混合物が、本明細書での使用に好ましい。
本発明の一実施形態では、有機ポリイソシアネート（ＸＶ）は、２つのイソシアネート基を含む有機ポリイソシアネートと３つのイソシアネート基を含む有機ポリイソシアネートとを含む混合物である。２つのイソシアネート基を含む有機ポリイソシアネートと３つのイソシアネート基を含む有機ポリイソシアネートのモル比は、１０：１から１：１０、好ましくは２：１から１：２、より好ましくは１．５：１から１：１．５である。
鎖延長反応は、鎖延長ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の所望の特性に応じて、様々な方法で実施することができる。例えば、様々な適切な鎖延長剤が本明細書に記載されているが、ポリイソシアネート（ＸＶ）は、鎖延長剤として十分に適している。一実施形態では、少なくとも１つの鎖延長ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）を有することが望まれる場合、少なくとも１つの鎖延長ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）は、モル過剰のポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）をポリイソシアネート（ＸＶ）と連続的に混合してヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）を生成することによって製造することができる。鎖延長反応でモル過剰のポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）は、１：１を超えるＯＨ：ＮＣＯモル比を生成する。より好ましい実施形態では、ＯＨ：ＮＣＯのモル比は、１．１：１から１０：１、さらにより好ましくは１．５：１から３：１、さらにより好ましくは１．８：１から２．２：１の範囲で、ヒドロキシル－末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）を提供する。
本発明の一実施形態では、反応性官能基が末端イソシアネート基である鎖延長ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）を有することが望まれる場合、鎖延長ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）は、モル過剰のポリイソシアネート（ＸＶ）をポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）と連続的に混合することによってイソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）を提供することにより製造することができる。
鎖延長反応におけるモル過剰のポリイソシアネート（ＸＶ）は、１：１未満のＯＨ：ＮＣＯモル比を生成する。より好ましい実施形態では、ＯＨ：ＮＣＯのモル比は、０．１：１から０．９：１、さらにより好ましくは０．３：１から０．７：１、さらにより好ましくは０．４５：１から０．５５：１の範囲で、イソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）を提供する。
ポリウレタン形成反応の条件は、２０から１８０℃、好ましくは６０から１３０℃の反応温度、１０から３００キロパスカル、好ましくは０から１５０キロパスカル、より好ましくは１００キロパスカルの圧力、および０．５０から２４時間、好ましくは８時間までの反応時間を含むことができる。
鎖延長反応は、ウレタン形成反応に使用される触媒の非存在下または存在下で実施することができる。ウレタン形成反応のための既知の従来の触媒が企図される。適切な触媒には、金属および非金属触媒が含まれる。本発明において有用な金属縮合触媒の金属部分の例には、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマスおよび亜鉛化合物が含まれる。第１または第２の中間生成物を製造するために使用される触媒の他の適切な非限定的な例は、当技術分野でよく知られており、さまざまな金属のキレート、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン－２－カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス－アセチルアセトン－アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンなどから、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋などの金属酸化物イオンなどの様々な金属を用いて得ることができるもの；Ｒが１から１８個の炭素原子のアルキルまたはアリールである、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）３などのさまざまな金属のアルコラートおよびフェノラート、および様々な金属のアルコラートとカルボン酸、ベータ－ジケトン、および２－（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物、例えばこの手順または同等の手順によって得られるチタンのよく知られたキレートなどを含む。さらなる触媒には、四価のスズ、三価および五価のＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、および鉄およびコバルトの金属カルボニル、およびそれらの組み合わせが含まれる。１つの特定の実施形態では、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ－ビス（４－メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ－ビス（６－メチルアミノカプロエート）など、およびそれらの組み合わせの非限定的な例を含み得る。同様に、別の特定の実施形態では、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジクロリドおよびそれらの組み合わせを使用することができる。これらの化合物の非限定的な例には、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ－ビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ－ビス（２－ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、およびそれらの組み合わせが含まれる。これらの触媒は、ポリカーボネートジオール（Ｖ）の重量に基づいて、０．００１から５重量パーセント、より具体的には０．００１から２重量パーセント、さらにより具体的には０．００５から１重量パーセント、さらにより好ましくは０．００５から０．１重量パーセントで使用される。一実施形態では、触媒は、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）に関して、２０ｐｐｍのＳｎまたは１２０ｐｐｍの触媒化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂
上記のポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）およびイソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）のシリル化は、適切なシリル化剤を使用して、好ましくは少なくとも９０パーセント完了、より好ましくは少なくとも９５パーセント完了で実施され得る。
ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）およびそれらの混合物のシリル化は、イソシアナトシランとの反応によって達成することができる。適切なイソシアナトシランは、一般式（ＸＶＩ）のものである。
Figure 2022530179000017
ここで各Ｒ１は、独立して、１から６個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、１から４個の炭素原子のアルキル基またはフェニル基、好ましくは１から３個の炭素原子であり、Ｒ３は、１から１２個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子、より好ましくは３個の炭素原子の二価のアルキレン基であり、そしてａは１から３の整数である。
このようなイソシアナトシランの例には、これらに限定されないが、１－イソシアナトメチルトリメトキシシラン、２－イソシアナトエチルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、１－イソシアナトメチルトリエトキシシラン、２－イソシアナトエチルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、１－イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、１－イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、およびそれらの混合物が含まれる。
イソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）のシリル化は、イソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）と、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの官能基、例えば、一級アミノ、二級アミノまたはメルカプト（スルフヒドリル）を有する少なくとも１つのシランとの反応によって達成することができる。有利には、シランは、一般式（ＸＶＩＩ）の一次または二次アミノシランである。
Figure 2022530179000018
ここで各Ｒ１は、独立して、１から６個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、１から４個の炭素原子のアルキル基またはフェニル基、好ましくは１から３個の炭素原子であり、Ｒ３は、１から１２個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子、より好ましくは３個の炭素原子の二価のアルキレン基であり、そしてＲ４は、１から１２個の炭素原子のアルキル基、フェニル基、水素、または－Ｒ３ＳｉＲ２３－ａ（ＯＲ１）ａ基であり、好ましくは１から４個の炭素原子のアルキルであり、そしてａは好ましくは１から３の整数である。
一級および二級アミノシランの例には、これらに限定されないが、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－メチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシランおよびＮ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが含まれ、ここでＮ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシランおよびＮ－ブチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）および／またはそれらの混合物のイソシアナトシラン（ＸＶＩ）によるシリル化の条件は、２０から１８０℃、好ましくは６０から１３０℃の反応温度、１０から３００キロパスカル、好ましくは５０から１５０キロパスカル、より好ましくは１００キロパスカルの圧力、および０．５０から２４時間、好ましくは２から８時間の反応時間を含み得る。
反応は、ウレタン形成反応を触媒するために使用される触媒の非存在下または存在下で実施することができる。ウレタン形成反応のための既知の従来の触媒が企図されている。適切な触媒には、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）および／またはそれらの混合物のポリイソシアネートとの反応について上記で論じたように、金属および非金属触媒が含まれる。これらの触媒は、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の重量に基づいて、０．００１から５重量パーセント、より具体的には０．００１から２重量パーセント、さらにより具体的には０．００５から１重量パーセント、さらにより好ましくは０．００５から０．１重量パーセントで使用される。
本発明の一実施形態では、触媒は、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）に関して、２０ｐｐｍのＳｎまたは１２０ｐｐｍの触媒化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、またはジオクチルスズジアセテート；０．０１２％重量パーセントである。ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）の形成に使用される触媒は、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）とイソシアナトシラン（ＸＶＩ）との反応にも使用できることが企図される。
ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）および／またはそれらの混合物のイソシアナトシラン（ＸＶＩ）に対するヒドロキシル基のモル比は、０．７５：１．０から１．５：１、好ましくは０．９５：１から１．１である。一実施形態では、モル過剰のイソシアナトシラン（ＸＶＩ）が使用される。
一実施形態では、シリル化反応の完了時またはその近くに存在する過剰のイソシアナトシラン（ＸＶＩ）を、活性水素含有化合物と反応させて、反応混合物からイソシアネート基の存在を排除する。活性水素含有化合物には、アルコール、ジオール、アミン、メルカプタン、ラクタム、およびそれらの混合物が含まれる。活性水素含有化合物の代表的かつ非限定的な例には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ピロリドン、カプロラクタム、およびそれらの混合物が含まれる。活性水素含有化合物は、シリル化反応の終了時またはその近くに存在するイソシアナトシラン（ＸＶＩ）の残りのイソシアネート基に対してモル過剰で使用される。一実施形態では、反応混合物中に存在するイソシアネートの量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７（２０１０）、ウレタン材料またはプレポリマー中のイソシアネート基の標準試験方法に従って決定される。
イソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）のアミノシラン（ＸＶＩＩ）とのシリル化の条件は、０から１８０℃、好ましくは６０から１３０℃の反応温度、好ましくは１０から３００キロパスカル、５０から１５０キロパスカル、より好ましくは１００キロパスカルの圧力、および０．５０から２４時間、好ましくは２から８時間の反応時間を含み得る。
反応は、ウレタン形成反応を触媒するために使用される少なくとも１つの触媒の非存在下または存在下で実施することができる。ウレタン形成反応のための既知の従来の触媒が企図されている。適切な触媒には、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）、ヒドロキシル末端ポリウレタン（ＸＩＩＩ）および／またはそれらのポリイソシアネート（ＸＶ）との混合物について上で論じたように、金属および非金属触媒が含まれる。これらの触媒は、イソシアナト末端ポリウレタン（ＸＩＶ）の調製に使用されるポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）の重量に基づいて、０．００１から５重量パーセント、より具体的には０．００１から２重量パーセント、さらにより具体的には０．００５から１重量パーセント、さらにより好ましくは０．００５から０．１重量パーセントで使用される。
本発明の一実施形態では、触媒は、ポリカーボネートジオール（ＸＩＩ）に関して、２０ｐｐｍのＳｎまたは１２０ｐｐｍの触媒化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートまたはジオクチルスズジアセテートである。イソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）の形成に使用される触媒は、イソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）とアミノシラン（ＸＶＩＩ）との反応にも使用できると考えられる。
イソシアナト末端ポリウレタン（ＸＩＶ）のイソシアネート基とアミノシランとのモル比は、０．７５：１．０から１．５：１、好ましくは０．９５：１から１．１である。一実施形態では、モル過剰のアミノシランが使用される。一実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタン（ＸＩＶ）に存在するイソシアネートの量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２－９７（２０１０）、ウレタン材料またはプレポリマー中のイソシアネート基の標準試験方法に従って決定される。
本発明の一実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験方法に従って測定された、８００から２０，０００、好ましくは１５００から１０，０００、より好ましくは２，０００から８，０００の数平均分子量を有する。
別の実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｆ２６２５－０、示差走査熱量測定による超高分子量ポリエチレンの融解熱、結晶化度、および融点の測定のための標準試験方法に記載されるように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の総重量に基づいて、１０重量パーセント以下の結晶化度、好ましくは１重量パーセント以下の結晶化度の結晶含有量を有する。
本発明のさらに別の実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１０８４－０８、接着剤の粘度の標準試験方法に従って測定される１００パスカル秒以下、好ましくは０．０５から５０パスカル秒の粘度を有する。
本発明の一実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、式（Ｉ）の構造を有し、ここでＲ１はメチルまたはエチルであり；Ｒ２は、メチレン、エチレン、プロピレン、２－メチルエチレンまたは２－メチルプロピレンであり；Ｒ４はメチル、エチルまたはブチルであり；Ｒ５は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；Ｒ７は１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレンまたは１，８－オクチレンであり；Ｒ８は１，５－ヘキシレン、１，７－ヘプチレンまたは１，９－ノニレンであり；Ｒ１０は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；ａは２または３、好ましくは３であり、ｂは１であり、ｃは０、１または２であり；ｍは５から１５であり；ｎは５から１５である。
別の実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、式（Ｉ）の構造を有し、ここでＲ１は、メチルまたはエチルであり；Ｒ２は、メチレン、エチレン、プロピレン、２－メチルエチレンまたは２－メチルプロピレンであり；Ｒ４は、メチル、エチルまたはブチルであり；Ｒ５は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；Ｒ７は、１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレンまたは１，８－オクチレンであり；Ｒ８は１，５－ヘキシレン、１，７－ヘプチレンまたは１，９－ノニレンであり；Ｒ１０は以下であり、
Figure 2022530179000019
ここでＧは前記に定義されており；ａは２または３、好ましくは３であり、ｂは１であり、ｃは０、１または２であり；ｍは５から１５であり；ｎは５から１５である。
本発明のさらに別の実施形態では、樹脂組成物は、少なくとも１つの式（Ｉ）の湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）（ａ）、ここでＲ１０は以下であり、
Figure 2022530179000020
および少なくとも１つの式（ＸＩＩ）の湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）（ｂ）、ここでＲ１０は、１から６個の炭素原子の二価のアルキレン基、または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基である、を含む。本発明の一実施形態において、０．３：１．５から１．５：０．３、本発明の別の実施形態において、０．７：１．０から１．０：０．７の（ｉｉ）（ａ）対（ｉｉ）（ｂ）のモル比を有する少なくとも２つの湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）（ａ）および（ｉｉ）（ｂ）を含む樹脂組成物。
本発明の一実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、式（Ｉ）の構造を有し、ここでＲ１はメチルまたはエチルであり；Ｒ２は、メチレン、エチレン、プロピレン、２－メチルエチレンまたは２－メチルプロピレンであり；Ｒ４は水素であり；Ｒ５は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；Ｒ７は、１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレンまたは１，８－オクチレンであり；Ｒ８は、１，５－ヘキシレン、１，７－ヘプチレンまたは１，９－ノニレンであり；Ｒ１０は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；ａは２または３、好ましくは３であり、ｂは０であり、ｃは０、１または２であり；ｍは５から１５であり；ｎは５から１５である。
本発明のもう１つの実施形態では、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、式（Ｉ）の構造を有し、ここでＲ１は、メチルまたはエチルであり；Ｒ２は、メチレン、エチレン、プロピレン、２－メチルエチレンまたは２－メチルプロピレンであり；Ｒ４は水素であり；Ｒ５は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；Ｒ７は、１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレンまたは１，８－オクチレンであり；Ｒ８は、１，５－ヘキシレン、１，７－ヘプチレンまたは１，９－ノニレンであり；Ｒ１０は以下であり、
Figure 2022530179000021
ａは２または３、好ましくは３であり、ｂは０であり、ｃは０、１または２であり；ｍは５から１５であり；ｎは５から１５である。
本発明のさらなる実施形態では、樹脂組成物は、少なくとも１つの式（ＸＩＩ）の湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）（ｃ）、ここでＲ１０は以下であり、
Figure 2022530179000022
および少なくとも１つの式（Ｉ）の湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）（ｄ）、ここで式ＩＩのＲ１０は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基である、を含む。少なくとも１つの湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）（ｃ）および少なくとも１つの湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）（ｄ）を含む組成物は、０．３：１．５から１．５：０．３の（ｉｉ）（ｃ）対（ｉｉ）（ｄ）のモル比を有する。
本発明の１つの好ましい実施形態では、本明細書で湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂Ａと称される湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、式（Ｉ）の構造を有し、ここでａは３であり、そしてｂは１であり；Ｒ１はメチルであり；Ｒ２はメチルであり；Ｒ３は、２－メチル－１，３－プロピレンであり；Ｒ４はエチルであり；Ｒ５は二価のイソホロニル基であり；Ｇは、ｍが６．０であり；ｎが７．７であり、ｃが１であるという特徴があり；Ｒ６は１，３－プロピレンであり；Ｒ７は１，６－ヘキシレンであり；Ｒ８は１，５－ペンチレンであり；Ｒ９は１，５－ペンチレンであり、そしてＲ１０は三価の１，３，５－（３－メチレン－３，５，５－トリメチル－シクロヘキシル）－［１，３，５］－トリアジナン－２，４，６－トリオン基である。
樹脂組成物
本発明の別の態様によれば、少なくとも１つの有機樹脂（ｉ）および少なくとも１つの湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）を含み、そして、既知および従来の樹脂組成物、特にコーティングに一般的に含まれる１つまたは複数の他の成分を含み得る、樹脂組成物が提供される。樹脂組成物は、一般に、有機樹脂（ｉ）および湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の総重量に基づいて、５０から９９重量パーセント、好ましくは６５から９５重量パーセント、より好ましくは７５から９０重量パーセントの有機樹脂（ｉ）、および１から５０重量パーセント、好ましくは５重量パーセントから３５重量パーセント、より好ましくは１０から２５重量パーセントの湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）を含むことができる。
本発明による樹脂組成物に使用することができる追加の成分において、硬度と耐擦傷性を向上させる有機アルコキシシランおよびシリコーンハードコート、熱特性を改善するためおよび顔料のための金属微粒子および金属酸化物微粒子、樹脂組成物、硬化触媒、レベリング剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、架橋剤、染料、充填剤、反応性官能基を含むシランなどの接着促進剤、および溶媒がある。これらの追加の成分の組み合わせも使用することができる。
適切な有機アルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、または部分縮合を形成することができるそれらの混合物が含まれる。使用される場合、有機アルコキシシランおよび／またはそれらの部分縮合物は、樹脂組成物の総重量の重量パーセントに基づいて、０．５から５０重量パーセント、好ましくは３から２０重量パーセントのレベルで存在することができる。
樹脂組成物に含まれ得る金属粒子および金属酸化物粒子には、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム、コバルト、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、アンチモン、鉛、カルシウム、およびそれらの混合物の金属および金属酸化物が含まれる。金属粒子および金属酸化物粒子は、有機樹脂（ｉ）および湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）を含む樹脂組成物の熱伝導率および／または電気伝導率を改善して、これらの樹脂組成物と接触する金属基材の耐食性を改善すること、または前記組成物に着色を加えるために使用することができる。例えば、粒子状の鉄および酸化鉄は、これらの樹脂組成物を通る熱の輸送を改善する。有機樹脂（ｉ）および湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）および粒子状亜鉛（粉末）を含む樹脂組成物は、鉄や鋼などの金属表面を腐食から保護する。これらの樹脂組成物を着色するために、様々な金属酸化物を使用することができる。代表的で非限定的な顔料には、紅殻、エローオーカ、鉛白、藍銅鉱、呉須、群青が含まれ、この目的に使用できる。利用される場合、粒子状金属および／または金属酸化物は、０．１から８０重量パーセント、好ましくは５から４０重量パーセントのレベルで湿気硬化性コーティング組成物に組み込むことができ、ここで、重量パーセントは樹脂組成物の総重量に基づく。
本発明の樹脂組成物は、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉ）上のアルコキシシリル基と水分との反応およびその後の副産物シラノールの縮合反応を促進するために、既知または従来の量の加水分解および／または縮合触媒を含み得る。適切な触媒には、金属および非金属触媒が含まれる。触媒には、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂を調製するために使用されてきた触媒が含まれる。本発明で有用な金属硬化触媒の金属部分の例には、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマスおよび亜鉛化合物が含まれるが、これらに限定されない。触媒の他の適切な非限定的な例には、様々な金属のキレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン－２－カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビス－アセチルアセトン－アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンなどから、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの様々な金属およびＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋などの金属酸化物イオンを用いて得ることができるもの；Ｒが１から１８個の炭素原子のアルキルまたはアリールであるＴｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）３などのさまざまな金属のアルコラートおよびフェノラート、様々な金属のアルコラートとカルボン酸、ベータ－ジケトン、および２－（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物、例えばこの手順または同等の手順によって得られるよく知られたチタンのキレートが含まれる。さらなる硬化触媒には、四価スズ、三価および五価のＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニル；およびそれらの組み合わせが含まれる。１つの特定の実施形態において、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ－ビス（４－メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ－ビス（６－メチルアミノカプロエート）など、およびそれらの組み合わせの非限定的な例を含み得る。同様に、別の特定の実施形態では、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジクロリドおよびそれらの組み合わせを使用することができる。これらの化合物の非限定的な例には、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ－ビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ－ビス（２－ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、およびそれらの組み合わせが含まれる。
これらの触媒は、樹脂組成物の総重量に基づいて、０．００１から５重量パーセント、好ましくは０．００１から２重量パーセント、より好ましくは０．００５から１重量パーセント、さらにより好ましくは０．００５から０．１重量パーセントで使用される。本発明の一実施形態では、触媒は、樹脂組成物の総重量に基づいて、スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートまたはジオクチルスズジアセテートなどの２００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの触媒化合物である。
本明細書の樹脂組成物はまた、レベリング剤として１つまたは複数の界面活性剤を含むことができる。適切なレベリング剤の例には、ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）などのフッ素化界面活性剤、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）およびＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．）などのシリコーンポリエーテルおよびＢＹＫ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）が含まれる。
ＵＶ反応性重合性官能基を有する有機樹脂（ｉ）を含む樹脂組成物は、適切な開始剤を含み得る。フリーラジカル重合を開始することができるＵＶ光開始剤を使用することができる。有機樹脂の硬化は、ＵＶ硬化性カチオン重合性官能基およびフリーラジカル重合性基の両方をさらに含み、好ましくは、少なくとも２つのＵＶ光開始剤、すなわち、カチオン性ＵＶ硬化性官能基を硬化するためのものおよびフリーラジカルＵＶ硬化性官能基を硬化するためのものを含み得る。
光開始剤、光増感剤、または光開始剤と光増感剤の両方を、硬化可能な樹脂組成物に含めることができる。これらの材料は、当技術分野で一般的に知られている。光増感剤の例には、ベンゾフェノン、アントラキノン、およびチオキサントンが含まれる。光開始剤の例には、イソブチルベンゾインエーテル、ブチルベンゾインエーテルのブチル異性体の混合物、アルファ，アルファ－ジエトキシアセトフェノン、およびアルファ，アルファ－ジメトキシ－アルファ－フェニルアセトフェノンが含まれる。光開始剤および光増感剤の他の例は、米国特許第５，０５９，０５９号に見出すことができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
代表的で非限定的なフリーラジカルＵＶ硬化光開始剤には、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２メチル－１－［４－（メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２－ヒドロキシ２－メチル１－フェニルプロパン－１オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４（メチルチオ）－２－モルホリノプロパン］－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシ）フェニル－２－ヒドロキシ－２－（メチルプロピル）ケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、安息香酸、（ｎ－５，２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［１，２，３，４，５，６－ｎ）－（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（＋）ヘキサフルオロホスフェート、４－（ジメチルアミノ）－エチルエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。市販のフリーラジカル硬化ＵＶ光開始剤には、２－ヒドロキシ２－メチル１－フェニルプロパン－１オン、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＤＡＲＯＣＵＲＥ（商標）１１７３、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの５０：５０重量ベースの混合物、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ビス（ｎ，５，２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４ ＤＣ；２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、およびＳａｒｔｏｍｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能なＥＢ３、ＫＢ１、ＴＺＴ、ＫＩＰ １００Ｆ、ＩＴＸ、ＥＤＢ、Ｘ１５、およびＫＴ３７シリーズのＥＳＡＣＵＲＥ（商標）光開始剤が含まれる。好ましくは、有機樹脂（ｉ）の重量に基づいて、１から５重量パーセントのフリーラジカルＵＶ硬化光開始剤が使用される。
１つまたは複数の異なる波長のＵＶ放射を使用して、ＵＶ反応性重合性官能基を含む有機樹脂（ｉ）を硬化させることができる。たとえば、硬化機の中圧水銀アークランプは、広範囲のＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ、およびＵＶ－Ｃ放射を照射する。コーティング内の光開始剤は、水銀アークランプによって照射される１つまたは複数の波長に反応性である。たとえば、約３２５ナノメートル（ｎｍ）から約４００ｎｍの波長範囲のＵＶ放射は、深層硬化として知られているものを提供する。第１波長の適用と同時に、アークランプによって約２４０ｎｍから約３００ｎｍの波長範囲のＵＶ放射が生成され、表面硬化を提供し、床コーティングの完全な硬化を支援する。
ＵＶ放射の特定の波長に関して説明されているが、他の波長も確かに可能である。実際、ＵＶ硬化性シーラントコーティング組成物内のＵＶ反応性成分が照射されたＵＶ放射の特定の波長に一致していれば、ほとんどすべての波長に反応性のコーティングが可能である。
本明細書に記載されるように多波長ＵＶ放射を提供することにより、本発明の樹脂組成物および方法は、最小の電力入力で樹脂組成物を硬化させることができる。結果として、それらは、例えば、２２０ボルト、２０アンペアの壁コンセントから、あるいは、別個の発電機から電力を供給され得る。樹脂組成物は、例えば、１５０ワット／インチ（２．５４ｃｍ）のＵＶ照射を伴う携帯型ＵＶ照射器によって硬化させることができる。しかしながら、正確な樹脂組成に応じて、１５０ワット／インチ（２．５４ｃｍ）のＵＶ照射の範囲を下回る範囲と上回る範囲が使用され得る。ＵＶ反応性重合性官能基を有する有機樹脂（ｉ）を含む樹脂組成物を瞬時に硬化させることの１つの利点は、硬化プロセスが終了した直後に硬化した樹脂組成物が使用できるようになることである。
樹脂組成物はまた、ベンゾトリアゾールなどの既知のまたは従来の量で使用される１つまたは複数のＵＶ吸収剤を含むことができる。ＵＶ吸収剤の特定の例には、４－［ガンマ－（トリメトキシシリル）プロポキシル］－２－ヒドロキシベンゾフェノンおよび４－［ガンマ－（トリエトキシシリル）プロポキシル］－２－ヒドロキシベンゾフェノンおよび４，６－ジベンゾイル－２－（３－トリエトキシシリルプロピル）レゾルシノールが含まれる。好ましいＵＶ吸収剤が使用される場合、それを基材に適用する前に、樹脂組成物を完全に混合することによって、ＵＶ吸収剤が他の反応種と共縮合することが重要である。ＵＶ吸収剤を共縮合することにより、風化中に遊離ＵＶ吸収剤が環境に浸出することによって引き起こされる樹脂組成の性能低下を防ぐ。
本発明による樹脂組成物には、１つまたは複数の充填剤を含めることもできる。適切な充填剤の例には、鉱物またはポリマーまたはそれらの混合物が含まれる。典型的な鉱物充填剤には、シリカ、雲母、粉砕石灰石、タルク、石膏、粘土などが含まれる。典型的なポリマー充填剤には、ネオプレンなどの熱硬化性ゴム、例えば、Ｋｒａｔｏｎ（商標）ゴム粒子などのゴム粒子充填剤、クロロプレン、ＥＰＤＭ、ウレタンなどが含まれる。好ましい鉱物充填剤は、シリカ、粉砕石灰石、二酸化チタンおよび粘土である。
本発明の１つまたは複数の任意選択の充填剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、１から１２０重量パーセント、より具体的には５から８０重量パーセント、さらにより具体的には２５から７５重量パーセントの量で存在する。
本発明の一実施形態では、有機樹脂（ｉ）が１つまたは複数のエポキシ基を含む場合、ポリアミンを含む硬化剤、またはアミノ基とアミド基の両方を含む化合物、および任意選択で促進剤。エポキシ樹脂は、通常は約１００℃未満の、硬化温度より低い温度で、任意の順序で硬化剤と配合または混合することができる。
本発明のさらに別の実施形態では、すべての成分が一度に一緒に混合される。配合物を混合する方法は、通常、重要ではない。材料は一度に全部または一つずつ加えることができる。好ましくは、充填剤が含まれる場合、同じ粘度を維持するために、各充填剤の半分はエポキシ樹脂と混合され、残りの半分は硬化剤と混合される。これにより、より適切で簡単な混合に関して便利になり得る。
成分は、手で、または業界で一般的に使用されている任意の既知の機械的装置を使用して混合することができる。好ましくは、完全な混合を確実にするため、Ｃｏｗｌｅｓ分散機、ＨｏｃｋｍｅｉｅｒミキサーまたはＲｏｓｓダブルプラネタリーなどの機械的装置が使用される。
さらに、様々な環境での取り扱いまたは適用または使用を容易にするために、硬化剤またはエポキシ樹脂システムは、少量のケトン溶媒、エステル溶媒または芳香族溶媒で希釈することができる。
有機樹脂（ｉ）および硬化剤、例えば、アミノ基およびアミド基の両方を含むポリアミンまたは化合物を含む樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な時間の間、約－４０℃から１００℃、好ましくは－１０℃から１００℃の範囲内の温度で硬化させることができる。
本明細書の樹脂組成物はまた、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０などのヒンダードフェノールなどの既知または従来の量の１つまたは複数の抗酸化剤、例えばメチレングリーン、メチレンブルーなどの通常の量の染料を含むことができる。
樹脂組成物は、その固形分を所定のレベルに調整するために、１つまたは複数の有機溶媒を含み得る。有機樹脂（ｉ）および湿気硬化性シリル化ポリカーボネート（ｉｉ）は溶媒に可溶でなければならない。ハンセン溶解度パラメーターおよび下記式を使用して、適切な溶媒を決定することができる。
［４（δｄ－溶媒－δｄ）２＋（δｐ－溶媒－δｐ）２＋（δｈ－溶媒－δｈ）２］０．５＝Ｒ’
ここでδｄはハンセン分散溶解度パラメーターであり、δｐはハンセン極性溶解度パラメーターであり、δｈは有機樹脂（ｉ）のハンセン水素結合パラメーターであり、そしてδｄ－溶媒は溶媒のハンセン分散溶解度パラメーターであり、δｐ－溶媒はハンセン極性溶解度パラメーターであり、そしてδｈ－溶媒はハンセン水素結合パラメーターであり、これらは２５℃で測定され、そしてＲ’は、溶媒と有機樹脂（ｉ）の溶解度パラメーターの距離である。所与の樹脂のＲ’が９．０以下、より具体的には７．０以下、さらにより具体的には５．０以下である場合、その溶媒は、樹脂組成物での使用に適し得る。
溶媒の適切な例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ１－Ｃ４アルカノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル、トルエンやキシレンなどの芳香族溶媒、および、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、２－アセチルオキシエタノール、２－アセチルオキシ－２－メチルエタノールなどのエステル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン溶媒、ならびにそれらの混合物が含まれる。任意選択の溶媒で調整した後、本明細書の樹脂組成物は、有利には、１から９９重量パーセントの溶媒、好ましくは１０から７０重量パーセントの溶媒、より好ましくは２０から４０重量パーセントの溶媒を含むことになり、ここで溶媒の重量パーセントは、樹脂組成物の総重量に基づいている。
本明細書の湿気硬化性コーティング組成物は、実質的に水を含まないことが一般的に好ましい。一実施形態では、樹脂組成物は、０から２００ｐｐｍ以下の水を含み、別の実施形態では、それは、０から５０ｐｐｍ以下の水を含む。必要に応じて、例えばビニルトリメトキシシランなどの水スカベンジャーを既知および従来の量で樹脂組成物に添加して、貯蔵中のその湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂成分の望ましくない加水分解／縮合を防止または阻害することができる。
プライマーを有利に使用することができるが、必要に応じて、本発明の樹脂組成物は、プライマーを事前に適用することなく、選択された基材の表面、例えば、セラミック、コンクリート、セメント系基材、ポリマーまたは金属表面に直接適用することができる。
セラミック基材の例には、花崗岩および大理石などの建築用石、セラミックタイル、あらゆる種類のガラスおよびガラス質材料などが含まれる。コンクリートの例には、鉄筋コンクリート、プレキャストコンクリート、ＡＥコンクリート、ポリマーコンクリートが含まれる。セメント系基材の例には、ポルトランドセメント、モルタル、漆喰およびグラウトが含まれる。ポリマー基材の例には、ポリカーボネート、アクリルポリマー、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）など、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）など、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル－スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンなどが含まれる。金属基材の例には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、スズ、および真鍮などのこれらの金属を含む合金、あらゆる種類の鋼、例えば冷間圧延鋼、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼などが含まれる。
本発明による樹脂組成物は、噴霧、浸漬、ロールコーティングなどのいくつかの既知または従来のコーティング方法のいずれかを使用して選択された基材の表面に適用され、続いてコーティング層の湿気硬化が可能である。
本発明にしたがって有機樹脂（ｉ）を含む樹脂組成物に湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）を組み込むことにより、ＱＵＶ試験における光沢保持および色保持の改善、ならびに金属、ガラスまたは鉱物基材への改善された接着が、達成することができる。
以下の例は、本発明および試験手順によって得られた結果を例示するものである。例は、本発明の範囲を限定するものとして意図されておらず、またそれらを限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。適用し得る技術分野の当業者であれば、これらの例から、本発明が具体的に開示されているもの以外の多くの異なる形態で具体化できることを理解するであろう。
例１．湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂Ａの合成
機械的攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器、窒素ラインを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、ポリカーボネートジオールＡ（４５モルパーセントの１，６－ヘキシル基と５５モルパーセントの１，５－ペンチル基を含むヒドロキシル末端ポリカーボネート、ヒドロキシル数５６、当量１００１．５グラム／モル、１２４．３１グラム、０．０６２１モル）およびＳｏｌｖｅｓｓｏ １００芳香族溶媒（５２グラム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手）を入れた。混合物を窒素下で撹拌し、９０℃に加熱した。イソホロンジイソシアネート（３１．１７グラム、０．１４０２モル）とブチルアセテート中のイソホロンジイソシアネート三量体（８０．２９グラム、０．０８４モル、Ｖｅｎｃｏｒｅ Ｘ ＣｈｅｍｉｃａｌからＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＩＤＴ７０Ｂの商品名で入手）の混合物を加え、そして９０℃で２．５時間反応させた。反応混合物のＦＴＩＲスペクトルは、残留ヒドロキシル基を検出しなかった。中間体の粘度は１０．２パスカル秒であった。Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン（８９．３１グラム、０．４モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡ－Ｌｉｎｋ＊ １５シランの商品名で入手）を９０℃で加えた。反応混合物は発熱反応を受け、混合物を１１８℃に加熱した。混合物を９０℃で１．１５時間撹拌し、次に４６．５℃に冷却した。ＦＴＩＲ分析は、イソシアネート含有量が検出できないことを示した。反応生成物の粘度は２７．７８パスカル秒であった。乾燥剤としてビニルトリメトキシシラン（３．０グラム）を加えた。最終粘度は２３．６５パスカル秒であった。湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂Ａは、シリル化樹脂Ａと称されることになる。
例２．シリル化樹脂Ａのハンセン溶解度パラメーターの決定
ハンセン溶解度パラメーターは、シリル化樹脂Ａについて決定された。例１で調製した１００グラムのシリル化樹脂Ａに、３３グラムの溶媒を加えた。溶媒およびそのハンセン溶解度パラメーターを表Ａに示す。混合物を約２５℃で一晩平衡化し、次に視覚的相溶性を決定した。
溶媒とシリル化樹脂Ａの各組み合わせは、透明であることを示す「良好」または１、ごくわずかに曇っていることを示す「普通」または２、そして非常に曇っておりそして２相の形成を示す「非相溶性」または３として評価された。決定が行われると、各溶媒のデータ（ランク１、２、または３）が３つのプロットにグラフ化され、プロットのｘ座標とｙ座標は、δｄ－溶媒とδｐ－溶媒、δｈ－溶媒とδｄ－溶媒、およびδｐ－溶媒とδｈ－溶媒であった。試行錯誤の結果、ハンセン分散パラメーターδｄ、極性パラメーターδｐ、および水素結合パラメーターは、シリル化樹脂Ａについてそれぞれ２２．５、９．０、および９．０と決定された。
Figure 2022530179000023
例３
アクリル樹脂とシリル化樹脂Ａを含む白色樹脂ペーストの調製
アクリル樹脂へのシリル化樹脂Ａの溶解度を測定した。
透明な溶液が得られるまで、アクリル樹脂（７．０グラム、Ａｌｌｎｅｘから市販されているＳｅｔａｌｕｘ １７－１２９１、キシレン、トルエン、およびエチルベンゼンの溶媒混合物中のポリ（メチルメタクリレート／アルキルメタクリレート）の５０重量％コポリマー）を１．１３グラムのｎ－ブチルアセテートと混合した。アクリル樹脂とｎ－ブチルアセテートの混合物の温度は、恒温槽を使用して２５℃に維持された。シリル化樹脂Ａ（１．８８グラム）を加え、１２時間撹拌した。アクリル樹脂、シリル化樹脂Ａ、およびｎ－ブチルアセテートの混合物を、１５０ミクロンのドローダウンスクエアを使用してスライドガラス上にドローダウンした。ｎ－ブチルアセテートを蒸発させて、アクリル樹脂とシリル化樹脂Ａの乾燥フィルムを形成した。キャストフィルムを顕微鏡に入れ、画像を４０倍に拡大した。フィルムが観察され、画像は透明である。シリル化樹脂Ａは、アクリル樹脂に「可溶性」と見なされた。
例４、５および６ならびに比較例ＩおよびＩＩ。アクリル樹脂とシリル化樹脂Aを含む白色樹脂ペーストの調製
粉砕ブレードを備えたミキサーにしっかりと固定された金属缶に、粉砕用の約５０ｍＬのＺｒＯビーズ（Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｍｅｄｉａ Ｄｅｐｏｔ、Ａ Ｎｏｒｓｔｏｎｅ Ｃｏ．、ＣＮＣＺ－ＢＧ－２．０－２．２ｍｍ）を加えた。アクリル樹脂（２００グラム、Ｓｅｔａｌｕｘ １７－１２９１、固形分５０重量パーセント、Ａｌｌｎｅｘから入手可能）および酸化チタン顔料（３００グラム、ＣｈｅｍｏｕｒｓからのＲ－９６０）をミキサーに入れた。樹脂と顔料が均一に混合されるまで、ミキサーをＣｏｗｌｅｓミル粉砕のために中高速に設定した。混合物が均一に見えたら、ｎ－ブチルアセテート（１００グラム）を混合物に加え、そしてミキサーを約３５分間高速に設定した。３５分後にＨｅｇｍａｎ粉砕をチェックして、粉砕の品質を決定した。約５のＨｅｇｍａｎ粉砕評価が達成された。この時点で、粉砕ペーストを濾過して収集した。
白色樹脂ペースト（３．５グラム）を２０ｍＬバイアルに加えた。追加の３．９グラムのアクリル樹脂、３．２グラムのｎ－エチルアセテートおよび１．４グラムのシリル化樹脂Ａを加えた。混合物は、最初にバイアルを手で振って混合し、続いて小さなマグネチックスターラーバーをバイアルに入れ、バイアルをマグネチックスターラーに約４０分間置いた。サンプルは、金属基材上に配合された後約２４時間スプレーされ、ＱＵＶ－ＡおよびＱＵＶ－Ｂで試験される前に約３日間乾燥された。
同様の方法を使用して、アクリル樹脂およびシリル化樹脂Ａの総重量に基づいて、シリル化樹脂Ａを無しおよび８３．３重量パーセント含む比較例ＩおよびＩＩ、ならびにシリル化樹脂Ａを１０、３０および５０重量パーセント含む例４、５および６を調製した。
樹脂組成物のスプレー適用
例４、５および６ならびに比較例ＩおよびＩＩのコーティング組成物は、４インチ（１０．１６ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の寸法のはだかの、サンドブラストされ、および洗浄された冷間圧延鋼試験パネルにスプレーすることによって別々に適用された。スプレーは、ＳｔａｒｔｉｎｇＬｉｎｅ ＨＶＬＰ重力供給サイフォンスプレーハンドスプレーガン（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ）を使用して実行された。２つの湿気硬化性コーティング組成物のそれぞれは、１５ポンド（６．８キロ）／平方インチ（６．４５平方センチメートル）の壁圧で噴霧された。スプレー技術は、約５．０から７．０ミルの乾燥コーティング厚さがテストパネルに適用されるまで、毎分約１，０００インチの速度でパネル上に噴霧を左右に掃引し、掃引ごとに約２インチのパネルを上下にインデックス付けすることであった。
硬化時間とコンディショニング
試験パネルが樹脂組成物でコーティングされると、次に、樹脂組成物を周囲条件下で少なくとも７日間湿気硬化させた。
周囲湿気硬化の１週間後、例４、５および５の硬化コーティング組成物のそれぞれでコーティングされたパネル、および比較例ＩおよびＩＩでコーティングされたパネルは、ＡＳＴＭ Ｇ１５４サイクリングに従って試験された。
ＱＵＶ－ＡおよびＢ放射線に２０００時間曝露する前と後で、サンプルの光沢と色の保持を評価した。
スクライブ接着は、ＱＵＶ－ＡおよびＱＵＶ－Ｂへの２０００時間の曝露後に１から５まで評価され、ここで５が最も強い接着、１が最も弱い接着である。結果を表Ｂに示す。
表Ｂ．初期光沢色とＱＵＶ－ＡおよびＱＵＶ－Ｂで２０００時間エージングした後の光沢および色の変化および接着
Figure 2022530179000024
予期せぬことに、アクリル樹脂（有機樹脂（ｉ））およびシリル化樹脂Ａ（湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ））の総重量に基づいて、１０から３０重量パーセントの間のシリル化樹脂Ａの組み込みが、ＱＵＶ－ＡおよびＱＵＶ－Ｂ耐候性試験にさらされたときの光沢の喪失と黄色の形成を阻止した。シリル化樹脂Ａが高い場合（８３．３重量パーセント）、初期光沢は３４．５と低かった。色の変化についても同様の傾向が見られた。
スクライブ接着試験は、シリル化樹脂Ａがアクリル樹脂の接着を驚くほど改善したことを示した。
例５．１，６－ヘキシルおよび１，５－ペンチル基を含むポリカーボネートジオール、イソホロンジイソシアネート、イソフロンジイソシアネート三量体、トリメチロールプロパンおよび３－イソシアナトプロピルトリメトキシシランの反応から誘導される湿気硬化性シリル化樹脂の調製
機械的攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器および窒素ラインを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、ポリカーボネートジオールＡ（４５モルパーセントの１，６－ヘキシル基および５５モルパーセントの１，５－ペンチル基を含むヒドロキシル末端ポリカーボネート、ヒドロキシル数５６、当量１００１．５グラム／モル、１６２グラム、０．０５８１モル）、トリメチロールプロパン（２２．５グラム、０．１６モル）およびｎ－ブチルアセテート（７５グラム）を入れた。混合物を窒素下で撹拌し、９０℃に加熱した。イソホロンジイソシアネート（３０．５グラム、０．１４モル）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。中間体の粘度は２４．９パスカル秒であった。３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（８４．６グラム、０．４１モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡ－Ｌｉｎｋ３５シランの商品名で入手）を９０℃で加えた。混合物を９０℃で１．５時間撹拌した。反応生成物の粘度は８３１．２パスカル秒であった。乾燥剤としてビニルトリメトキシシラン（３．０グラム）を加えた。最終的な粘度は３４．２パスカル秒であった。
例６．アクリレート官能基を有する化合物を含む樹脂組成物および比較例ＩＩＩ
Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２９５（５．４４グラム、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（０．２３グラム、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）およびｎ－ブチルアセテート（３．４２グラム）を１５ｍＬの空のガラスバイアルに入れた。混合物にシリル化樹脂Ａ（２．９１グラム）を加えた。バイアルをキャップし、溶液が視覚的に均一で透明になるまで溶液を穏やかに振とうすることにより攪拌を加えた。
Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２９５（７．７７グラム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（０．２３グラム）およびｎ－ブチルアセテート（４．００グラム）を１５ｍＬの空のバイアルに入れ、溶液が視覚的に均一で透明になるまで溶液を穏やかに振とうすることによって攪拌した。混合物は対照樹脂組成物であった。
次に、両方の溶液を、Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒから入手可能な１５０ミクロンのドローダウンスクエアを備えた異なるＦｉｓｈｅｒ－Ｂｒａｎｄ顕微鏡ガラスに適用した。溶媒を完全に蒸発させてサンプルを乾燥させた後、ＵＶ硬化装置に通した。ＵＶ装置のライン速度は毎分３０．５ｃｍに設定され、ここで約５１０ｍＪ／ｃｍ２フルエンスおよび約５６０ｍＷ／ｃｍ２フルエンス率の設定であった。両方のサンプルをＵＶ装置の出口ゾーンから取り出し、目視検査した。比較例の対照システムは、その脆い構造のためにガラス基材からすぐにひび割れて剥離した。驚くべきことに、シリル化樹脂Ａを組み込んだサンプルは、ガラス基材への良好な接着性を備えた透明で硬いクリアコートを形成した。
本発明は、その特定の実施形態を参照して上記で説明されてきたが、本明細書に開示される本発明の概念から逸脱することなく、多くの変更、修正、および変形を行うことができることは明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲に含まれるそのようなすべての変更、修正および変形を包含することが意図されている。

Claims (27)

  1. 樹脂組成物であって、
    （ｉ）少なくとも１つのカルボン酸エステルまたはエーテル官能基を含む有機樹脂；および
    （ｉｉ）一般式（Ｉ）の湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂を含み、
    Figure 2022530179000025
    ここで
    Ｇは一般構造（ＩＩ）の部分であり、
    Figure 2022530179000026
    ここで
    各Ｒ１は、独立して１から６個の炭素原子のアルキル基であり；
    各Ｒ２は、独立して１から４個の炭素原子のアルキル基またはフェニル基であり；
    各Ｒ３は、独立して１から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
    各Ｒ４は、独立して１から６個の炭素原子のアルキル基、フェニル基、水素、または－Ｒ３ＳｉＲ２ ３－ａ（ＯＲ１）ａ基であり；
    各Ｒ５は、独立して、１から１６個の炭素原子を有するアルキレン基、５から１６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および一般式（ＩＩＩ）を有する基Ｘ１からなる群から選択される二価有機基であり；
    Figure 2022530179000027
    各Ｒ６は、独立して、１から１２個の炭素原子のアルキレン基または５から１６個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；
    各Ｒ７は、２から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
    各Ｒ８は、２から１２個の炭素原子のアルキレン基であり；
    各Ｒ９は、独立してＲ７またはＲ８であり；
    各Ｒ１０は、独立して、１から１２個の炭素原子のアルキレン基、５から１６個の炭素原子のシクロアルキレン基、Ｘ１および一般式（ＩＶ）を有する基Ｘ２からなる群から選択される二価有機基であり；
    Figure 2022530179000028
    そして
    下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｍ、およびｎは整数であり、ここでａは１から３であり；ｂは０または１であり；ｃは０から５であり；ｍは１から１００であり；そしてｎは０から１００であり、但し、ｂが０の場合、Ｒ４は水素であり；ｎが０の場合、Ｒ７は３から１２個の炭素原子の分岐アルキレン基であり；そして、ｎが１から１００の場合、Ｒ７とＲ８は異なるアルキレン基であるという条件であり、
    ここで湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は有機樹脂（ｉ）に可溶である、
    樹脂組成物。
  2. 有機樹脂（ｉ）が、湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）と有機樹脂（ｉ）との間に、９．０以下の溶解度パラメーター距離Ｒ’を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 有機樹脂（ｉ）が、ハロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基またはシアノ基からなる群から選択される少なくとも１つの追加の官能基を含む、請求項１から２のいずれかに記載の樹脂組成物。
  4. 有機樹脂（ｉ）が、アクリル樹脂、アクリレート含有樹脂、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビニルアセテート樹脂、またはセルロースアセテートブチレート樹脂からなる群から選択される、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 有機樹脂（ｉ）が一般式（ＶＩ）を有し、
    Figure 2022530179000029
    ここで
    各Ｒ１１は、独立して水素またはメチルであり；
    各Ｒ１２は、独立してメチルまたはエチルであり；
    各Ｒ１３は、３から２０個の炭素原子を含む直鎖アルキル、３から２０個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、６から１２個の炭素原子を含むシクロアルキル、６から１０個の炭素原子を含むアリール、７から１２個の炭素原子を含むアラルキル、トリメトキシシリル置換アルキル基、トリエトキシシリルアルキル基、または３から２０個の炭素原子を含むヒドロキシル置換アルキル基からなる群から独立して選択され；
    Ｉｎは開始剤分解部分であり、より具体的には開始剤基は、Ｒ１４Ｏ－、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ１６からなる群から選択され、ここでＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、水素、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基、または１から６個の炭素原子のシアノ置換アルキルであり；
    Ｔは末端基、より具体的には水素、ＣＨ２＝ＣＨ－、Ｒ１４Ｏ－、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ１６またはＲ１７Ｓ－であり、ここでＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の各々は、水素、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、または７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり；
    各Ｘ３は、Ｒ１８Ｏ－、Ｒ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｃｌ－、－Ｃ≡Ｎ、トリメオキシシリル、トリエトキシシリル、およびフェニルからなる群から選択され、ここでＲ１８は、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり、Ｒ１９は、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり、より具体的にはメチル、エチルまたはプロピルであり；そして
    下付き文字ｏ、ｐ、およびｑは整数であり、ここでｏは５から３００であり、ｐは０から３００であり、ｑは０から３００であり、より具体的には、ｏは１５から２５０であり、ｐは５から２５０であり、そしてｑは０である、
    請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 各Ｒ１３が、３から６個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、３から８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、または３から６個の炭素原子を含むヒドロキシル置換直鎖アルキルからなる群から独立して選択される、請求項４に記載の樹脂組成物。
  7. アクリル樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験方法の手順に従って決定される、１０００から３０，０００の数平均分子量を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  8. 有機樹脂（ｉ）は、一般式（ＶＩ）を有するアクリレート含有樹脂であり、
    Figure 2022530179000030
    ここで
    各Ｒ１１は、独立して水素またはメチルであり；
    各Ｘ４は、独立してグリシドキシまたは７－オキサ－ビシクロ［４．１．０］ヘプチルであり；
    各Ｘ５は、酸素または－ＮＲ２０であり、ここでＲ２０は、水素、１から５個の炭素原子のアルキル基、６から８個の炭素原子のシクロアルキル、６から１２個の炭素原子のアリール基、または７から１０個の炭素原子のアラルキルであり；
    Ｇ１は、２から２０個の炭素原子のアルキル基、６から２０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から２０個の炭素原子のアリール基、７から２０個の炭素原子のアラルキル基、またはポリウレタン、ポリエステル、またはアクリルポリマーに由来するポリマー基からなる群から選択される多価基であり；
    下付き文字ｒおよびｓは整数であり、ここでｒは０から６であり、そしてｓは２から６である、
    請求項４に記載の樹脂組成物。
  9. アクリレート含有樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験方法の手順に従って決定される、１７０から３０，０００の数平均分子量を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  10. 有機樹脂（ｉ）は、一般式（ＶＩＩ）を有するエポキシ樹脂であり、
    Ｇ３－（Ｘ４）ｔ （ＶＩＩ）
    ここで
    Ｇ３は、２から１８個の炭素原子の直鎖アルキル、３から１８個の炭素原子を含む分岐鎖アルキル、６から１８個の炭素原子を含むシクロアルキル、６から１８個の炭素原子を含むアリール、および７から１８個の炭素原子を含むアラルキル、少なくとも１つのオキサ、オキソまたはハロ基および４から１８個の炭素原子を含むアルキル、少なくとも１つのオキサ、オキソまたはハロ基および４から１８個の炭素原子を含むアリールからなる群から選択される多価基であり；
    各Ｘ４は、独立してグリシドキシまたは７－オキサ－ビシクロ［４．１．０］ヘプチルであり；そして
    下付き文字ｔは整数であり、ここでｔは２から６である、
    請求項４に記載の樹脂組成物。
  11. 有機樹脂（ｉ）は、式（ＶＩＩＩ）の一般構造を有するビニルエーテル樹脂であり、
    Figure 2022530179000031
    ここで
    Ｉｎは、Ｒ１４Ｏ－、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ１６からなる群から選択される開始剤分解部分であり、ここでＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、水素、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基、または１から６個の炭素原子のシアノ置換アルキルであり；
    Ｔは、水素、ＣＨ２＝ＣＨ－、Ｒ１４Ｏ－、Ｒ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ１６またはＲ１７Ｓ－からなる群から選択される末端基であり、ここでＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の各々は、独立して、水素、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、または７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり；
    各Ｒ２１は、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり、Ｒ１９は、１から１６個の炭素原子のアルキル基、６から１０個の炭素原子のシクロアルキル基、６から１２個の炭素原子のアリール基、または７から１２個の炭素原子のアラルキル基であり；
    下付き文字ｕおよびｖは整数であり、ここでｕは５から１００であり、より具体的にはｕは１０から５０であり、そしてｖは５から１００であり、より具体的にはｖは１０から５０である、
    請求項４に記載の樹脂組成物。
  12. Ｒ２１は、メチル、エチル、またはプロピルである、請求項４に記載の樹脂組成物。
  13. 有機樹脂（ｉ）は、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）を有するアミノプラスト樹脂であり、
    Figure 2022530179000032
    Figure 2022530179000033
    または
    Figure 2022530179000034
    ここで
    各Ｒ２２は、独立して、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２から１０個の炭素原子を有するアルケニル基、６から１２個の炭素原子を有するアリール基、または７から１２個の炭素原子を有するアラルキル基であり；
    各Ｒ２３は、独立してフェニル、－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ２２）２または－ＮＨ（ＣＨ２ＯＲ２２）であり；
    各Ｒ２４は、独立して水素または－ＣＨ２ＯＲ２２であり；そして
    ｄおよびｚの各々は整数であり、ここでｄは０または１であり、そしてｚは１から４０である、
    請求項４に記載の樹脂組成物。
  14. 湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１、高性能サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子量平均および分子量分布の標準試験方法に従って決定された、８００から２０，０００の数平均分子量を有する、請求項１から１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  15. Ｒ１は、メチルまたはエチルであり；Ｒ２は、メチレン、エチレン、プロピレン、２－メチルエチレンまたは２－メチルプロピレンであり；Ｒ４はメチル、エチルまたはブチルであり；Ｒ５は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；Ｒ７は１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレンまたは１，８－オクチレンであり；Ｒ８は１，５－ヘキシレン、１，７－ヘプチレンまたは１，９－ノニレンであり；Ｒ１０は、１から６個の炭素原子の二価のアルキレン基、または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；ａは２または３であり、ｂは１であり、ｃは０、１または２であり；ｍは５から１５であり；ｎは５から１５である、請求項１から１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  16. Ｒ１はメチルまたはエチルであり；Ｒ２は、メチレン、エチレン、プロピレン、２－メチルエチレンまたは２－メチルプロピレンであり；Ｒ４はメチル、エチルまたはブチルであり；Ｒ５は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；Ｒ７は１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレンまたは１，８－オクチレンであり；Ｒ８は１，５－ヘキシレン、１，７－ヘプチレンまたは１，９－ノニレンであり；Ｒ１０は以下であり、
    Figure 2022530179000035
    ａは２または３であり、ｂは１であり、ｃは０、１または２であり；ｍは５から１５であり；ｎは５から１５である、請求項１から１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  17. Ｒ１はメチルまたはエチルであり；Ｒ２は、メチレン、エチレン、プロピレン、２－メチルエチレンまたは２－メチルプロピレンであり；Ｒ４は水素であり；Ｒ５は、１から６個の炭素原子の二価アルキレン基または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；Ｒ７は１，４－ブチレン、１，６－ヘキシレンまたは１，８－オクチレンであり；Ｒ８は１，５－ヘキシレン、１，７－ヘプチレンまたは１，９－ノニレンであり；Ｒ１０は、１から６個の炭素原子の二価のアルキレン基、または６から１０個の炭素原子のシクロアルキレン基であり；ａは２または３であり、ｂは０であり、ｃは０、１または２であり；ｍは５から１５であり；ｎは５から１５である、請求項１から１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  18. ａは３であり、ｂは１であり；Ｒ１はメチルであり；Ｒ２はメチルであり；Ｒ３は２－メチル－１，３－プロピレンであり；Ｒ４はエチルであり；Ｒ５はイソホロニル基であり；ｍは６．０であり；ｎは７．７であり、ｃは１であり；Ｒ６は１，３－プロピレンであり；Ｒ７は１，６－ヘキシレンであり；Ｒ８は１，５－ペンチレンであり；Ｒ９は１，５－ペンチレンであり、そしてＲ１０は三価の１，３，５－（３－メチレン－３，５，５－トリメチル－シクロヘキシル）－［１，３，５］－トリアジナン－２，４，６－トリオン基である、請求項１から１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  19. 湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）は、有機樹脂（ｉ）および湿気硬化性シリル化ポリカーボネート樹脂（ｉｉ）の総重量に基づいて、約１から５０重量パーセントの量で存在する、請求項１から１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  20. 有機アルコキシシラン、シリコーンハードコート、顔料、硬化触媒、レベリング剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、架橋剤、染料、充填剤、接着促進剤または溶剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加の成分をさらに含む、請求項１から１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  21. 前記樹脂組成物はコーティング組成物である、請求項１から２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  22. 請求項１から２０のいずれかに記載の組成物を有するコーティング。
  23. コーティングが塗料である、請求項２２に記載のコーティング。
  24. 塗料が自動車用塗料である、請求項２３に記載のコーティング。
  25. 請求項１から２４のいずれかに記載の組成物でコーティングされた基材。
  26. 樹脂（ｉ）および樹脂（ｉｉ）の相乗的組み合わせを含む、請求項１から２０いずれかに記載の樹脂組成物。
  27. 樹脂（ｉｉ）を添加しない樹脂（ｉ）の特性と比較して、および／または樹脂（ｉ）および樹脂（ｉｉ）の添加重量パーセントを超える、光沢保持、耐候性または接着性において相乗効果を示す、請求項２６に記載の樹脂組成物。

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